JPS6350320A

JPS6350320A - ジルコニア粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS6350320A
Application number: JP19295986A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ueda; 憲一上田; Toshihiko Funabashi; 敏彦船橋; Ryoji Uchimura; 良治内村
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1988-03-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジルコニア焼結体製造用原料粉末としてのジ
ルコニア粉末の製造方法にががり、この明細書でのべる
技術内容は、ジルコン粉末と炭素含有物との混合物もし
くはそれらの混合物にさらに安定化剤を加えた混合物を
減圧脱珪熱処理することにより、未安定化ジルコニアも
しくは安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアの
粉末を製造する際、脱珪処理前の混合物成形体の嵩比重
を０．７〜２．０に調整成形することにより、脱珪時に
おける粉末中のＳｉＯ□分の揮散、除去を容易にし、均
質かつ微細で高純度なジルコニア粉末を容易に製造する
有利な方法について提案するものである。

かかるジルコニア（ＺｒＯｚ）は、高融点（２７００℃
以上）を有する酸化物であり、各種耐火材料として汎用
されている。さらに、近年では酸素センサーや研磨剤、
電子用セラミックス、ガラス等の主要原料としての用途
にも供されているものである。

また、部分的に安定化したジルコニアの場合、高強度、
高靭性機能を有するので、エンジニアリングセラミック
スとしての用途も広げつつある。

（従来の技術） −ｍ的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものには、■炭素脱珪アーク炉溶融法、■アルカ
リ溶融法、等がある。

上記■の製造方法は、ジルコン粉末にコークスなどの炭
素材の他ＣａＯなどの安定化剤、さらには鉄（ずを添加
してアーク炉中で加熱し、還元溶融することにより、前
記ジルコン粉末中の５ｉＯｚ分を気相中へ揮散させ、あ
るいは鉄と反応させてフェロシリコンとしてＺｒＯ，成
分と分離し、同時にＣａＯなどの安定化剤をＺｒＯ□に
固溶させて安定化ジルコニアを得る方法である。この方
法は、安価なジルコニアが得られると共に大規模に製造
するのに好適であるが、高純度のものを得ることができ
ないという問題点があった。さらに、アーク炉中で溶融
させるために相当の高温を必要として時間がかかり、ま
た得られたジルコニアブロックを粉砕するためにもエネ
ルギーが必要となり、省エネルギーの観点からも問題点
があった。

上記■の製造法は、ジルコン粉末とアルカリを溶融反応
させて該ジルコン粉末中の５ｉＯ１分をアルカリけい酸
塩として洗浄除去し、一方Ｚｒ０ｚ成分はジルコン酸ソ
ーダとした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩
化ジルコニウム（ＺｒＯＣＩｚ）にする。そしてこのオ
キシ塩化ジルコニウム（水に可溶）をｐＨ調整して水酸
化ジルコニウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法
である。この方法は上記■の製造方法と比べて純度９９
％以上の高純度のジルコニアが得られるが、欠点は製造
プロセスが複雑であるために生産性が悪く、コストが非
常に高くつくことである。

その他のジルコニア粉末製造技術としては、例えば特開
昭５８−１５０２１号公報として開示されたものがある
。この技術は、ジルコン粉末、炭素粉末およびＣａｂ、
　ＭｇＯおよびＹ２Ｏ，などの安定化剤を混合して造粒
し、得られるその粒状物の周囲に炭素粉末を付着させて
非酸化性雰囲気中で加熱することにより、ＳｉＯ□分を
気相中に出すと同時に炭素粉末と反応させてジルコニア
とＳｉＣを同時に製造するという技術に関するものであ
る。しかし、このジルコニア粉末を製造する既知技術も
、ジルコニア中に５ｔ（ｈ成分がかなり残留したり、Ｓ
ｉＣがジルコニア中に混入したりするおそれがあり、ま
た、反応させるのに高温度、長時間を必要とし、純度、
生産性の面で問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、ジルコン粉末からジルコニア焼結体用
原料粉末を製造する方法に関しての上述した慣用技術の
もつ問題点、すなわち高純度のジルコニアを安価にかつ
効率よ（製造できないという問題点を解決することにあ
る。

本発明者らの研究によると、ジルコン粉末からのジルコ
ニアを製造する方法に関する従来の炭素脱珪法について
鋭意検討を重ねた結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに
効率良（ＳｉＯ□成分をＳｉＯ蒸気として除去するかが
製造上非常に重要であることを見出し、そのために本発
明者らは先に特開昭６０−２１０５３０号あるいは特開
昭６０−２３９３２５号、特開昭６０−２３９３２６号
として提案したように、減圧下で炭素脱珪するという新
規技術に想到した。要するに減圧下で炭素脱珪すれば、
従来の炭素脱珪法よりも低温短時間の熱処理で効率よく
ジルコニアの粉末ができることに着目したのである。

しかし、脱珪処理するためのジルコン粉末と炭素含有物
との混合物、あるいはジルコン粉末、炭素含有物および
安定化剤の混合物が、ハンドリングを容易にするために
成形体の寸法を大きくした場合、内部まで完全に脱珪す
るには時間がかかる。

しかも表面では粒成長および焼結が著しく進むのに対し
内部ではそれほどでもないから、特に成形体が大きい内
部と外部とでは、組織２粒径に著しい差ができて均質な
ジルコニア粉末ができにくいという問題点があった。さ
らに、成形体寸法が大きい場合には、脱珪のための熱処
理条件によっては成形体の内部では脱珪が不十分となり
、最悪の場合にはＳｉＯ□成分がかなり残留するという
こともあった。

（問題点を解決するための手段）上述した従来技術が抱えている解決すべき課題に対し、
本発明者らは、均質で微細なジルコニア粉末を得る方法
について鋭意研究を重ねた結果、還元減圧下で脱珪熱処
理を行なう際に、原料混合成形体を嵩比重が０．７〜２
．０になるように調整して多孔質体とすることにより、
上記課題が有効に解決できることを見出し、本発明を完
成させた。

次に、本発明をさらに具体的に説明する。

まず、ジルコン粉末中のＳｉｎｇと炭素含有物中の炭素
とのモル比（Ｃ／ＳｉＯ□）が、０．４〜２．０の範囲
内となるような配合割合でジルコン粉末と炭素含を物と
を混合し、さらに必要に応じて安定化剤を添加する場合
はジルコン粉末中のＺｒ０ｔ成分に対して０．５〜２０
モルχに当る量のＭｇＯ，Ｃａｂ、　Ｙ、Ｏ，およびＣ
ｅＯ□の各酸化物または加熱によりかかる酸化物となる
化合物のうちから選ばれる１種類以上の安定化剤を同時
に混合し、その混合物を上述したように嵩比重０．７〜
２．０好ましくは１．０〜１．７になるように調整成形
し、その成形体を０．６気圧以下に減圧した１３００〜
２０００℃の温度雰囲気中にて熱処理を行ってジルコン
粉末中のＳｉＯ２分を連敗、除去し、また必要に応じ引
続いて酸化処理を行うことにより、均質かつ微細で高純
度なジルコニア粉末を製造する。

（作　用）以下、本発明製造工程を説明する。

出発材料のジルコン粉末としては、高純度ジルコニア粉
末を得るために高純度のものを使用することが不可欠で
あり、Ｚｒ０ｔとＳｉｎ、以外の不純物成分はなるべく
少ない方が良い。例えば、ジルコンサンドを粉砕したも
のなどがよい。ただ炭素との反応を速やかに進行させる
ために細かい方が望ましい。具体的な数値で示すとＺｒ
Ｏ□＋ＳｉＯ□が９８．５Ｘ以上で４４μ鴫以下の粒度
のジルコン粉末が好適である。

次に、上記ジルコン粉末と混合する炭素量を物について
は、製造するジルコニア粉末の純度を高（保つために、
減圧脱珪後のジルコニア中に残留するような灰分はなる
べく少ない方がよい０例えば、天分の少ない石油コーク
スや石油ピッチ、石炭ピンチ、カーボンブラックなどが
挙げられる。

また、フェノール樹脂、ポリエチレン等、加熱により炭
素を生成する有機樹脂なども使用することができる。

次に、上記ジルコン粉末と炭素含有物とは該ジルコン粉
末中のＳｉＯ２と炭素含有物中の炭素とのモル比（Ｃ／
　５ｉＯｚ）が０．４〜２．０となるように配合する。

配合割合をこの範囲内に限定する理由は、次のとおりで
ある。すなわち、ジルコン粉末中のＳｉＯ□と炭素含有
物中の炭素とのモル比（Ｃ／　ＳｉＯ□）が０．４より
小さいとジルコンを完全に脱珪（ＳｉＯｚをＳｉ０蒸気
として揮散させる）するのに炭素が不足して脱珪処理後
もＳｉＯ２成分が残留する。逆にＣ／ＳｉＯ□が２より
大きいと、ジルコン粉末中のＳｉｎｇを還元してＳｉＯ
蒸気として除去するのに十分とはなるが、炭素が多いた
めに還元性が強過ぎ、ＺｒＳｉ、Ｚｒ５Ｓｉ３といった
ジルコニウムの珪化物が生成してＳｉ残留量が増加し、
最終的（酸化処理後）に得られるジルコニア中のＳｉｎ
、量が増加して純度を悪くする。

従って、ジルコニアの純度を高く保つためには、ジルコ
ン粉末中のＳｉＯ□と炭素含有物中の炭素量をモル比で
０．４〜２．０の範囲内に限定する必要がある。

なお、上記炭素含有物中の炭素とは、１０００℃以下で
揮発する成分を除去した高温で脱珪反応に関与する固定
炭素のことである。

次に、ジルコン粉末と炭素含有物（必要に応じてさらに
安定化剤をも加えた）の混合物は、成形の段階で嵩比重
が０．７〜２．０好ましくは１．０〜１．７になるよう
に調整成形する。混合物成形体について、多孔質を意味
する前記範囲内に限定する理由は次の通りである。

混合物成形体の嵩比重が０．７より小さい場合、減圧脱
珪処理中のジルコン粉末中のＳｉＯｚ分の揮散、除去性
能はよいが、成形体強度が小さく、粉化しやすいのでハ
ンドリング上取扱いが容易でなく、しかも嵩が大きくな
るため１回に脱珪処理できる量が少なくなる。従って、
生産性が低下する。なお嵩比重が０．７以上で１．０よ
り小さい範囲ではハンドリング上の問題はないが、生産
性が改善されないので、できれば１．０以上にするのが
より好ましい。

一方、嵩比重が２．０よりも大きくなると、減圧脱珪処
理によるジルコン粉末中のＳｉＯ□分の揮散。

除去に長時間を要して生産性が悪くなるばかりでな（、
粒成長あるいは焼結の進行により、成形体の内部と外部
とで組織１粒径に差ができて均質なジルコニア粉末がで
きにくいという傾向がある。

なお、該嵩比重が２．０以下であれば均質なジルコニア
粉末が製造できるが、脱珪処理時間を短くするという点
から考えると１．７以下がより好ましい。

以上の理由から原料混合成形体の嵩比重は０．７〜２．
０好ましくは１．０〜１．７に限定する。

嵩比重を調整する方法は、特に限定されない。

例えば、成形圧力を調整しても良いし、成形時に発泡性
の物質を添加しても良いし、脱珪時に低温゛で揮発し成
形体を多孔質化する物質を添加する方法などでもよい。

なお、原料混合粉末を成形することなく脱珪処理しても
ジルコニア粉末製造には差し支えないが、ハンドリング
上の取扱いが容易でないし、ジルコン粉末中から飛散し
たＳｉｎ、分が、粉末を入れた容器に付着した場合に３
３　Ｓ　ｉ　Ｏ１分がジルコニア粉末中に混入されやす
く除去が容易でない等の問題があるので、成形する必要
がある。

また、本発明では、原料混合成形体を０．６気圧以下１
３００〜２０００℃で脱珪熱処理を施す。この０．６気
圧以下に限定する理由は、０．６気圧よりも圧力が大き
いとＳｉＯ蒸気を効果的に揮散除去できず、得られたジ
ルコニア中に５ｉ０２が残留して高純度のジルコニア粉
末が得られないからである。この減圧脱珪時に用いられ
る雰囲気としては、炭素含有物の酸化による焼損を避け
るために、Ｎ２．　Ａｒ、ＣＯなどの非酸化性ガス雰囲
気とする。また、ジルコニア粉末を得るための上記熱処
理温度の上限・下限については、１３００℃よりも低い
と脱珪に長時間を要して生産性が悪くなるからであり、
また２０００℃よりも高いと熱処理のためのエネルギー
コストが高くなるから、上述の如き範囲とする。

さて、本発明において、必要に応じて添加する安定化剤
は、ジルコン粉末中のＺｒＯ□成分に対して、０．５〜
２０モル２に当る量のＭｇＯ，ＣａＯ＋　Ｙ２Ｏ３およ
びＣｅ０ｚの各酸化物、又は加熱によりかかる酸化物と
なり得る化合物のうちから選ばれる１種類以上のもので
ある。

この安定剤の好適使用量については、０，５％モルより
少ないと安定化の効果がなく、２０モル％より多い添加
はＺｒＯ，相思外の第２相の出現によって焼結体の強度
を低下させる。かかる安定化成分としては、ｈｇｏ、　
Ｃａｂ、　Ｙｚ０３＋　およびＣｅＯ，の如き酸化物、
またはＭｇＣ０ｚ、　Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ、ＣａＣ０，
ＹＣＩ＝　Ｈ６ＨｚＯ＋Ｃｅ（ＮＯｚ）＊　　・６Ｈｚ
Ｏのように加熱によりこれらの酸化物となる化合物のう
ちから選ばれる１種または２種類以上のものを用いる。

脱珪処理を施して！！遺したジルコニア粉末中には、Ｚ
ｒＯ，ＺｒＣ等酸素の不足したジルコニアや炭化物が多
く含まれている。そこで、該粉末を大気中にて酸化処理
を施したものの方がそうでないものに比べると高純度な
粉末となる。そのための好適な酸化熱処理の温度は８０
０〜１４００℃である。

（実施例）ＺｒＯｚとＳｉＯ２の合計含有量が９９．０χである平
均粒径１．５μｍのジルコン粉末と、平均粒径１０μｍ
の石油コークス粉末（固定炭素９ｏｚ）とを、ジルコン
中のＳｉＯ□と石油コークス粉末中の固定炭素とのモル
比（Ｃ／　５ｉＯｚ）が１．０になるように混合し、さ
らに成形体強度発現のために添加剤として有機バインダ
ーを加えた。次いで、この混合物は金型成形機を用い、
１部の試料は圧力をかけずまた他のものは成形圧力１０
ｋｇｆ／ｃ＋ａ２〜５００ｋｇｆ／　ｃｍ２をかけて成
形し、乾燥後切断して３０ｍｍ角のブロックを多数調整
した。

これらの成形体を、０．０１気圧の減圧下で１６００℃
で２時間の脱珪処理を行った。こうして得たジルコニア
粉末を、さらに１０００℃で２時間酸化処理を施し、ジ
ルコニア粉末を製造した。

第１図に嵩比重と成形体をブロックに切断して製造する
時の収率との関係、および嵩比重と未安定化ジルコニア
粉末（ＺｒＯ□＋Ｈｆ０２）純度の関係を示す。この図
から判るように嵩比重が０．７より小さいと成形体ブロ
ック製造時に粉化が大きく、ハンドリング性も悪化した
。また、嵩比重が２．０より大きいと製造したジルコニ
アの純度が悪くなった。

また、第１表に得られたジルコニア粉末の化学分析結果
、解砕後の粒度分布測定結果（マイクロトラック使用）
の例を示す。

第１図、第１表から明らかなように、本発明の原料混合
成形体の嵩比重を０．７〜２．０に調整することにより
、容易に粒度分布のシャープな高純度のジルコニア粉末
を得ることが可能になった。

（発明の効果）以上述べたように、本発明によれば、均質かつ微細で高
純度な未安定化ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニア
粉末、完全安定化ジルコニア粉末を、量産規模で効率良
く製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は混合物成形体嵩比重と、成形体ブロック製造時
収率及びジルコニア純度との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ジルコン粉末と炭素含有物とを含む混合物を成形し
、その後減圧脱珪処理してから解砕することによってジ
ルコニア粉末を製造する方法において、成形に当って混
合物成形体の嵩比重が０．７〜２．０になるように調整
することを特徴とするジルコニア粉末の製造方法。