JPS63239104A - β相含有窒化ケイ素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、焼結性に優れたβ相を３％以上含有する窒化
ケイ素微粉末の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 窒化ケイ素焼結体は常温で８０　ｋｇ７ａｍ”以上の高
い曲げ強度を有し、耐熱性、高温強度に優れており、高
強度耐熱材料、高精密耐摩耗性材料としてジーゼル、ガ
スタービン等の熱機関の高温化、軽量化、高効率化が実
現できる材料として期待されている。これら焼結体の熱
的、機械的性質は原料である窒化ケイ素粉末の性状に依
存するところが大きく、中心粒径、粒径分布、純度はも
とより、結晶型の制御された微粉末が要求される。この
焼結体の原料粉末である窒化ケイ素微粉末の合成は種々
知られているが、そ、の中で酸化ケイ素の還元窒化法は
、反応操作が比較的容易であること、装置を腐食したり
爆発等の危険性のある原料を用いないことおよび焼結性
に優れたα型窒化ケイ素微粉末が得られ易いことなど、
工業的に有利な方法として注目されている。さらに、’
ｇ＋ＣａｌＺｒ等と共に１１．Ｅ、Ｔ、比表面積１５ｍ
”／ｇ以上の窒化ケイ素微粉末を添加することにより、
粗粒の酸化ケイ素を原料としても１μｍ以下のα型窒化
ケイ素微粉末を合成出来ることが提唱され、より安価に
製造できるようになってきている。（特開昭６０−２１
８０４　、６０−２６０４０８、６１−７７６０８．６
１−９１００７号公報等）α型窒化ケイ素はその焼結過
程においてα型からβ型への結晶転移を生じ、そのため
焼結性に優れると共に、β型窒化ケイ素の柱状晶が発達
し高強度焼結体が得られると言われている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、本発明者らがβ相含有量の異なる窒化ケイ素微
粉末を用いてその焼結特性を検討したところ、殆どβ相
を含まないα型窒化ケイ素は焼結助剤を加えて焼結した
ときにおいてさえα−β転移が遅く、焼結が始まってか
らα−β転移を生じるため、柱状のβ結晶の成長時に焼
結体密度の低下を生じるという問題があることを見いだ
した。

さらに検討を進めた結果、ある程度のβ相を含有する窒
化ケイ素微粉末の方がよりα−β転移が速く、焼結時の
取扱いが容易であることを見い出した。

しかしながら、酸化ケイ素の還元窒化法においては前述
したように、通常α型窒化ケイ素を生成し易く、β型窒
化ケイ素の生成を促進させるためにはＦｅ、Ｎｉ、Ｎｂ
等またはそれらの化合物を添加することが必要であった
が、これらの物質は同時にウィスカーの生成をも促進さ
せるという問題があった。

本発明の目的は焼結時のα−β転移を速くし、よりたや
す（高密度、高強度の窒化ケイ素焼結体が得られるβ相
を３％以上含んだ均一な窒化ケイ素微粉末の製造方法を
提供することにある。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、酸化ケイ素粉末および炭素粉末の混合物を窒
素を含む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ素粉末
を製造する方法において、該混合物にβ相を５０％以上
含有する窒化ケイ素微粉末を添加せしめておくこと、さ
らにはβ相５０％以上含存する窒化ケイ素微粉末と共に
Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ、Ｚｒ、ＳｎおよびＭ　ｇ　＋　Ｃａ
　＋　Ｓ　ｒ　＋　Ｚ　ｒ　ｒ　Ｓ　ｎ化合物から選ば
れた少なくとも１種を添加せしめておくことを特徴とす
るβ相含有率が３％以上の窒化ケイ素微粉末の製造方法
を提供するものであ°る。

以下、本発明について詳述する。

本発明において使用される酸化ケイ素粉末は中心粒径が
１００　μｍ以下で出来るだけ高純度のものが望ましい
、酸化ケイ素粉末中にＢ、ＡＩ化合物等が不純物として
含まれていると還元窒化反応を抑制し、Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ
＋Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ化合
物等の不純物は、炭化ケイ素を生成させると共に針状結
晶を生成し易くするため、原料酸化ケイ素粉末中に出来
るだけ含まれていないことが望ましい。従って、これら
の金属を含む不純物が夫々の金属元素の総量として０．
３重量％以上含まれていない酸化ケイ素を使用すること
が望ましい。このような酸化ケイ素粉末としてアエロジ
ル、ホワイトカーボン、無水ケイ酸、石英、クリストバ
ライト、石英ガラスおよびシリカゲル等が挙げられる。

中心粒径１μｍ以上の粉末を使用する場合にはβ相を５
０％以上含有する窒化ケイ素微粉末と共にＭ　ｇ　＋　
Ｃａ　＋　Ｓ　ｒ　。

Ｚｒ、ＳｎおよびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ化合物
から選ばれた少なくとも１種を添加しておくことが好ま
しい。

天然石英粉末のような中心粒径１μｍ以上の粉末を使用
する場合に、もしＭ　ｇ　Ｉ　Ｃａ　＋　Ｓ　ｒ　＋　
Ｚ　ｒ　＋　Ｓ　ｎおよびＩ’１ｇ。

Ｃａ＋　Ｓｒ＋　Ｚｒ、　Ｓｎ化合物が添加されていな
いと生成する窒化ケイ素中に針状結晶や棒状の粒子が混
在する（噴量がある。

炭素粉末も同様に上記の金属をふくむ不純物を夫々の金
属元素の総量として０．３ｆｆｉｌｆｔ％以上含まない
ものを使用することが望ましい。その代表的なものはア
セチレンブランク、ファーネスブランク等の粉末である
。取り扱いの点からは混合の際粉末化出来るものであれ
ば０．３〜１　、５１１Ｒ１程度の粒状のものやプレス
圧縮したものを使用するのが有利である。

酸化ケイ素粉末１重量部に対して炭素が０．４重量部よ
り少ないと還元窒化反応式 ％式％ において反応当量より少なくなり未反応Ｓｔｏｗが残留
する。一方、４重量部より多いと未反応炭素が多く残り
その除去が困難となりかつ、コスト的にも高くつくので
好ましくない、従って炭素粉末の添加量は０．４〜４重
量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１．２　ｆｆ
ｉ量部である。

本発明に用いられる窒化ケイ素微粉末はβ相を５０％以
上含有するβ型窒化ケイ素微粉末である。

この粉末は一般にシリコンの直接窒化法で製造すること
ができる。そのＢ、ｒ！、Ｔ、比表面積が大きい程巾心
粒径が小さくかつ粒径分布のシャープな窒化ケイ素微粉
末が得られ易い、それ故、中心粒径１μｍ以下の微粉末
を得るためには、Ｂ、Ｅ、Ｔ、比表面積１５〜５０ｍ”
／ｇのβ相を５０％以上含有するβ型窒化ケイ素微粉末
を用いることが好ましい、このような大きいＢ、Ｅ、Ｔ
、比表面積を持つβ型窒化ケイ素微粉末は、通常、振動
ミル、アトライター等の粉砕機で粉砕することにより調
製するが、粉砕機の材質によっては＾１．Ｆｅ、Ｎｉ、
朽等の金属不純物が混在してくる。このような窒化ケイ
素微粉末を用いた場合には、生成する窒化ケイ素中に針
状結晶や棒状の粒子が混在するので、粉砕処理後フン酸
を含む鉱酸で洗浄した後使用することが望ましい、また
、粉砕機にかけた場合、粒子の表面層が酸化物で覆われ
ることもあるのでこれらを除くためにも上記の洗浄は好
ましい。

β相を５０％以上含有するβ型窒化ケイ素微粉末の添加
量は酸化ケイ素１重量部に対し０．００５〜１重量部、
より好ましくは０．００５〜０．１重量部の範囲である
。ｏ、ｏｏｓ未溝の場合はβ相を３％以上にするのが困
難となり、一方、１重量部を超えると生産効率が悪くな
るので好ましくない。

本発明の別の能様としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ＋Ｓｎ
およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ化合物から選ばれ
た１種以上をβ型窒化ケイ素と共に用いる場合、これら
の具体例として金属マグネシム、硝酸マグネシム、塩化
マグネシム、硫酸マグネシム、炭酸マグネシム、塩基性
炭酸マグネシム、水酸化マグネシム、フン化マグネシム
、酸化マグネシム、窒化マグネシム、マグネシウムイソ
プロポキサイド、金属カルシウム、硝酸カルシウム、塩
化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、過酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、フン化カルシウム、
酸化カルシウム、窒化カルシウム、炭化カルシウム、カ
ルシウムイソプロポキサイド、金属ストロンチウム・硝
酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロン
チウム、炭酸ストロンチウム、フン化ストロンチウム、
酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、窒化スト
ロンチウム、ストロンチウムイソプロポキサイド、金属
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、
ｂＭＨジルコニウム、フン化ジルコニウム、窒化ジルコ
ニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭化
ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、硝酸ジルコニ
ル、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、金ＩＸスズ、塩
化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、スズ酸ストロンチウム
等から用いることができるが、酸化ケイ素粉末、炭素粉
末等の原料粉末は混合をより均一にするため水を加えて
湿式ボールミル等で混合されるので、上記の中でも水溶
性の化合物を用いる方が好ましい。水に不溶性の場合は
、あらかじめ酸性の水溶液に溶解した後、添加すること
もできる。また、上記物質を単独で添加しても２種類以
上添加してもよいが、その添加量としては夫々の元素ｆ
ｆｉ量に換算してその総量が酸化ケイ素１重量部に対し
０．０００１〜０．１重量部°の範囲であることが望ま
しく、より好ましくは０．０００５〜０．３重量部の範
囲である。　０．０００１重量部未満では添加効果が顕
著でなく、また０、３重量部を越えてもそれ以上の効果
がみられない。またこの際、不純物としてＢｅ＋　Ｔｉ
＋　Ｉｆｆ　＋　Ｇｅ等の金属またはそれらの化合物が
共存していても特に問題はないが、なるべく少ない方が
好ましい。

本発明において上記の原料、添加物を均一に混合する方
法としては公知の方法が探用でき、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは酸化ケイ素粉末、炭素粉末、β
相を５０％以上含有するβ型窒化ケイ素微粉末、または
それらと共にＭｇ、ＣａｔＳｒ＋Ｚｒ、ＳｎおよびＭｇ
、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｚｒ、　Ｓｎ化合物から選ばれた
１種または２種以上を加えて、水と共に湿式混合する。

この際、炭素粉末の分散をよくすると共にこれられ）末
の混合をよくし粉末同士の付着をよくするため、界面活
性剤を添加すると共にポリエチレングリコール等のバイ
ンダー成分を加えることが好ましい。

混合方法としてはボールミル、セラミック混練機、回転
混合造粒機等の混合手段を取ることが出来るが、Ｆｅ、
Ｎ１．ＡＩ等の反応の害になる不純物が混入しないよう
に材質を選定する必要がある。

混合が湿式で行われる場合、混合物を乾燥させるが乾燥
時に酸化ケイ素と炭素粉末等が分離しないように、噴霧
乾燥、ロータリーエバボレークー等の手段を取ることが
好ましい。

混合物を窒素を含む雰囲気中で加熱処理し還元窒化反応
させるが、その雰囲気としてＮ、、Ｎｌ＋、。

Ｎ、−Ａｒ、Ｎ、−Ｈ，等の窒素を含有した反応ガス系
を使用することが出来る。加熱処理温度は１４００〜１
６００℃、好ましくは１４５０〜１５５０℃で反応を行
うことが望ましい、　１４００℃未満では窒化反応を完
結させるためには長時間を要し、１６００℃を越えると
炭化ケイ素の生成が多くなる。経済的な点も含めて１４
５０〜１５５０℃の温度で２〜６時間保持し、窒化反応
を行うのが適当であるゆ さらに還元窒化反応後、残存している過剰炭素の除去を
目的として酸化性雰囲気中で加熱処理を行なうが、その
条件としては６００〜８００℃、１〜４時間が適当であ
゛る。

［発明の効果コ 本発明により、従来酸化ケイ素の還元窒化法では得るこ
とが困難であったβ相が３％以上含まれた窒化ケイ素微
粉末を容易に得ることができる。

本発明で得られた窒化ケイ素微粉末はβ相を３％以上含
む中心粒径１μｍ以下の微粉末で、焼結助剤を加えて焼
結したときのα→β転移が速く完了し、焼結時にα→β
転移による密度低下を生じず高密度に焼結でき、高強度
窒化ケイ素焼結体用の原料として有用である。

［実施例］ 以下実施例に従って本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。

実施例　ｌ 酸化ケイ素粉末としてアエロジル２００（中心粒径１２
ｒ＋ｗｓ　［１，［！、Ｔ、比表面積２００ｎ＋”／ｇ
）、炭素粉末としてアセチレンブランクのプレス品を用
いた。窒化ケイ素微粉末はβ相を７２％含む中心粒径０
．６μｍ、Ｂ、Ｅ、？、比表面！２２ｍ”／ｇのβ型窒
化ケイ素粉末を用いた。これらの粉末を第１表に示す組
成にし、ポリエチレングリコールを２％含んだ水を加え
てプラスチック被覆ボール、プラスチック製ポ・ノドを
もちいて２時間湿式ボールミル混合を行った後、得られ
た。スラリー状の混合物を乾燥した。

乾燥された混合物を黒鉛製容器に入れ、窒素ガスを常温
に換算して２００ｃｍ／分の線速度で流しながう１４８
０℃および１５３０℃の温度で４〜６時間加熱処理して
還元窒化反応を行った。得られた粉末をさらに空気中で
７００℃、３時間加熱処理して未反応炭素を燃焼除去し
て窒化ケイ素微粉末を得た。

このようにして合成した夫々の窒化ケイ素について中心
粒径、窒素含有率およびβ相含有率（Ｘ線回折より求め
た。）を測定しその値を第１表に示した。

実施例　２ 酸化ケイ素粉末として石英砂粉末（中心粒径６、ｃｚｍ
、Ｂｌｇ、丁、比表面積１．２ｍ”／ｇ　）　、炭素粉
末としてアセチレンブランクプレス品を用いた。窒化ケ
イ素微粉末はβ相を７２％含む中心粒径０．６　μｍ。

Ｂ、Ｅ、Ｔ、比表面積２２ｍ”／ｇのβ型窒化ケイ素粉
末を用いた。さらに、Ｍ　ｇ　＋　Ｃａ　＋　Ｓ　ｒ　
＋　Ｚ　ｒ　＋　Ｓ　ｎの化合物として塩基性炭酸マグ
ネシム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ジ
ルコニウム、酸化スズを用いた。これらの粉末を第２表
に示す組成にし、界面活性剤およびポリエチレングリコ
ールを２重量％加えた水を加えてゴムライニングされた
バーチカルグラニューレータ−（富士産業製）を用いて
３０分混合造粒を行った後、乾燥させた。

以下、実施例１の操作に従ってこれら混合造粒物を窒化
還元反応させた。

１）られた窒化ケイ素微粉末の中心粒径、窒素含有率お
よびβ相合を率を第２表に示した。

比較例　ｌ 窒化ケイ素としてβ相含有率２χで中心粒径０．５／Ｊ
　ｍ　、　Ｂ、Ｅ、Ｔ、比表面積２０ｍ”／ｇのα型窒
化ケイ素粉末を用い、その他は実施例２で用いたと同じ
原料を用い、実施例２の操作に従って窒化ケイ素微粉末
を合成した。得られた窒化ケイ素微粉末の中心粒径・窒
素含有率およびβ相含有率を併−仕て第２表に示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化ケイ素粉末および炭素粉末の混合物を窒素を
   含む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ素粉末を製
   造する方法において、該混合物にβ相を５０％以上含有
   する窒化ケイ素微粉末を添加せしめておくことを特徴と
   するβ相を３％以上含有する窒化ケイ素微粉末の製造方
   法。
2. （２）該混合物が酸化ケイ素粉末１重量部に対し、β相
   を５０％以上含有する窒化ケイ素微粉末０．００５〜１
   重量部、炭素粉末０．４〜４重量部を含む特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）該β相を５０％以上含有する窒化ケイ素微粉末の
   Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が１５〜５０ｍ＾２／ｇである特
   許請求の範囲第１または２項に記載の方法。
4. （４）酸化ケイ素粉末および炭素粉末の混合物を窒素を
   含む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ素粉末を製
   造する方法において、該混合物にβ相を５０％以上含有
   する窒化ケイ素微粉末と共にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、
   Ｓｎおよびこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種
   を添加せしめておくことを特徴とするβ相を３％以上含
   有する窒化ケイ素微粉末の製造方法。
5. （５）該混合物が酸化ケイ素粉末１重量部に対し、β相
   を５０％以上含有する窒化ケイ素微粉末０．００５〜１
   重量部、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎおよびこれらの
   化合物から選ばれた少なくとも１種が夫々の元素重量に
   換算してその総量が０．０００１〜０．１重量部および
   炭素粉末０．４〜４重量部を含む特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。
6. （６）該β相を５０％以上含有する窒化ケイ素微粉末の
   Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が１５〜５０ｍ＾２／ｇである特
   許請求の範囲第４または５項に記載の方法。