JPS5849611A - 炭化珪素及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２Ｈ型炭化珪素を含む粉末及びその製造
方法を提供するものである。詳しくは２Ｈ型炭化珪素を
４０容量％以上含む主として２Ｈ型炭化珪素とβ型炭化
珪素とよりなり且つ窒素が６重量％以下含まれてなる２
Ｈ型炭化珪素を含む粉末及びその製造方法に関するもの
である。

従来炭化珪素はα型及びβ型の炭化珪素が公知でその一
部は種々の用途に使用されている優れたセラミックであ
る。しかし、これらの炭化珪素は焼結温度が高い欠点を
有してい友。そのために低温度で焼結出来る２Ｈ型炭化
珪素の出現が期待されていた。しかしながら２Ｈ型炭化
珪素は知られていても、高含有量の粉末を製造すること
は難しく工業的に優れた技術は確立されていない。例え
ば特開昭５４−１２１２９８号で、二酸化珪素と炭素粉
末とを、比較的多量のアルミニウムの存在下、減圧下に
、１２００−１５０［１℃の１ｍ度で反応させて２Ｈ型
炭化珪素に富む微粉状炭化珪素の製造方法が提案されて
いる。この方法は従来の方法に比べれば優れた方法であ
るか、２Ｈ型炭化珪素の低生成率、減圧操作を必要とす
る等のため必ずしも工業的に満足出来る方法或いは粉末
とは言えない。−また物性的にもアルミニウム含有率が
高く好ましくな−。

本発明者等は上記技術課題を解決するため鋭意研究を積
重ねた結果、窒素ガス雰囲気中で１５５０℃以上の温度
でアルミニウムが存在する二酸化珪素と炭素粉末を反応
させた結果、２Ｈ型炭化珪素が多量に含１れた炭化珪素
粉末が得られることを見出し、本発明を完成し提案する
に至った。

即ち、本発明は２Ｈ型炭化珪素を４０容量％以上含む主
として２Ｈ型炭化珪素とβ型炭化珪素とよりなり且つ窒
素が６重量％以下含まれてなる２Ｈ型炭化珪素を含む粉
末である。

また本発明は、二酸化珪素と炭素粉末とを、アルミニウ
ム又はアルミニウム化合物が存在し且つ窒素ガス又は窒
素ガスを含む非酸化性雰囲気下に１５５０℃以上の温度
で反応させることによって２Ｈ型炭化珪素を４０％以上
含む炭化珪素粉末の製造方法を提供するものである。

本発明の炭化珪素は２Ｈ型炭化珪素を４０容量％以上好
ましくは５０容量％以上含み、主として２Ｈ型炭化珪素
とβ型炭化珪素とよりなる炭化珪素粉末である。また本
発明の炭化珪素はその製法に基因する窒素成分を含み、
その含有量は窒素が６重量％以下である。上記２Ｈ型炭
化珪素が４０容量％以下含まれる炭化珪素は例えば前記
特開昭５４−１２１２９８号に実施例の１部として示さ
れてｂるように、いくつかの雑文で知られている。しか
しながら本発明のように４０容量％以上好筐しくは５０
容量％以上更に好ましくは６０容量％以上の２Ｈ型炭化
珪素を含む炭化珪素粉末はほとんど知られていない。し
かも本発明にあっては炭化珪素粉末中に窒素が５重量％
以下好ましくは０．０１〜２．０重量Ｘの範囲で含まれ
ていることが必須で、か＼る炭化珪素は新規なものであ
る。上記窒素がどのような形で本発明の炭化珪素中に含
まれているのか、普た上記窒素が本発明の炭化珪素の性
状にどのように影響を与えているのか現在必ずしも明確
ではない。しかし従来知られている炭化珪素と比較する
とき本発明の炭化珪素粉末は次のような利点を有するの
で、・これらの性状を付与するのに強く関係しているも
のと推測している。即ち２０００℃で、１０分間ホット
プレスして得た焼結体は１５００℃に於ける曲げ強度５
０Ｋｆ／−以上の強度を有する。これは従来の２Ｈ型炭
化珪素を含む炭化珪素焼結体はアルミニウム含有量が多
いため高温強度が極端に低下し実用に供し得るものが得
られないのに比べて大巾な改良と言える。また従来２Ｈ
型炭化珪素は１５００℃以下で安定で（５） １５００℃を越えるとβ型炭化珪素が生成することが知
られていたにもか＼わらず、本発明の２Ｈ型炭化珪素は
１５ＤＤｃ前後の温度テハ稙成せず、安定領域ではない
けずの１５５０℃以上好ましくは１５７５℃以上更に好
ましくは１６００℃以上で安定して生成する。これらの
差異は本発明の炭化珪素が単に純度が良好であることだ
けによ兄ものでなく、炭化珪素中の含有窒素成分が何ら
かの影で関与しているものと推測している。

本発明の炭化珪素に含まれる窒素成分がどのような形状
をなしているのかは現在ガお明確ではない。本発明の炭
化珪素を低温例えば１５００℃程度で製造しようとすれ
ば含有窒素が３０重量％以上となり明らかに窒化珪素（
５ｉ３Ｎａ’）として含１れている。しかし上記反応温
度が１５５０℃、１６００℃と高温になれば含有窒素は
極端に少くなり、Ｘ線回析によっても、もはや窒化珪素
の存在を確認することは出来ない。このような傾向はあ
るが（６） 前記利点から推測して含有窒素は窒化珪素として含有さ
れているのではなく炭化珪素中、２Ｈ型炭化珪素の生成
にアルミニウムと共に触媒的に関与するか反応中間体の
生成に関与しそのま＼炭化珪素中に取込まれて高温安定
性に関与しているのではないかと推定している。しかし
ながら含有窒素成分の含有量は炭化珪素の純度上は出来
るだけ少量の方が好ましく、工業的に供する炭化珪素を
得る場合には０．０５〜１．５重量％を目標とするのが
好適であろう。

本発明の炭化珪素は前記のように、４０容量％以上の２
Ｈ型炭化珪素とβ型炭化珪素とから主として構成される
粉末であるがその製法にお−て触媒的に使用するアルミ
ニウムが最高４．０重量％含まれることがありうる。し
かしながら上記アルミニウムの含有量は本発明の炭化珪
素を製造する時の製造条件によって影響をうけ０．０５
重量％或いはそれ以下となる場合がある。従ってアルミ
ニウムはその製造上の不純物として含有され、その含有
量け２Ｈ型炭化珪素の生成に悪影響を及はさない限り、
少量の方が好ましい。後述する通常の方法で炭化珪素を
得る場合は一般に０．０ｊ〜１．５重量％の範囲で含着
れる場合が多い。

本発明の炭化珪素は前記のような組成であればよく、そ
の製造方法は特に限定されるものではない。一般に好適
に製造される代表的な方法は下記の通りである。

本発明の炭化珪素を製造する原料の１つは二酸化珪素で
ある。該二酸化珪素は特に限定されず窒化珪素、炭化珪
素等の原料として公知のものが使用出来る。一般には無
定形の二酸化珪素例えば含水珪酸、無水珪酸等が好適に
使用される。石英のような結晶性二酸化珪素を使用する
場合は微粉にして使用する必要がある。勿論前記無定形
の二酸化珪素は通常粉状体であり、そのま＼又は凝集粒
子の場合は機械的に再分散し例えば１０μ以下として使
用すればよい。

本発明の炭化珪素を製造する原料の他の１つは炭素粉末
である。粉末状の炭素であれば特に限定されず、一般に
は１０μ以下のものが好適に採用される。本発明の炭化
珪素はその粒子径が上記使用する炭素粉末の粒子径に影
響をうける傾向がある。従って炭化珪素を粉状で得よう
とすれば、原料の炭素粉末は微粒子のものを使用するか
、微粒子に粉砕して使用する必要がある。一般にはカー
ボンブラックが工業的に最もすぐれた炭素粉末原料であ
る。

前記二酸化珪素と炭素粉末との使用原料混合比はめずれ
かの原料が極端に多いときは未反応の原料が炭化珪素中
に混入することになるので、その分離が難しく、結果的
に不純物を含む炭化珪素となる。従って一般に一方の原
料成分を極端に多く使用する態様はさけるの−ｌ！Ｓ好
ましい。工業的には二酸化珪素と炭素粉末との混合比が
ｉ　二ｏ、ｓ　ｓ〜２．０好ましくは１　：　０．６〜
１．０の範囲から選んで決定すれ（９） ばよい。

本発明の炭化珪素を得る反応に於いては反応系にアルミ
ニウム又はアルミナ、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム等のアルミニウム化合物を存在させることが必要で
ある。該アルミニウム又はアルミニウム化合物が反応系
にない場合は目的の２Ｈ型炭化珪素を多量に生成さすこ
とは出来ず、４０容量％よりはるかに少量の２Ｈ型炭化
珪素の生成にとどまる。従って得られる炭化珪素中に２
Ｈ型炭化珪素が４０答量％以上となるためには反応系に
アルミニウム又はアルミニウム化合物の存在が必要であ
る。しかし該アルミニウム又はアルミニウム化合物は目
的物の成分ではなく、触媒的に２Ｈ型炭化珪素の生成に
寄与するものであるから、多量に使用すると目的物中に
不純物として残存し、実質的に炭化珪素から分離するこ
とは出来ない。従って本発明の炭化珪素の製造にあって
は反応条件によって異なるが一般に原料の二酸化珪素に
対してアル（ｌＯ） ミニラムとして３重量％以下の使用が好適である。工業
的には二酸化珪素に対してアルミニウムとして０．０１
〜２重量％の範囲から選べば十分である。

本発明の炭化珪素を得る反応は前記のような要件の他に
窒素ガス雰囲気下又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気下
例えば窒素とアルゴン、ネオン、ヘリウム等との混合ガ
ス下に実施する必要がある。該窒素ガス量は前記したよ
うに得られる炭化珪素中に含まれる窒素含有量に相当す
る量を最低存在させる必要がある。しかしながら該窒素
ガス量が大過剰に存在すると窒化珪素が生成する原因と
なるので多すぎる窒素ガス量の使用はさけるのが好まし
い。該窒化珪素が生成する原因は窒素使用量だけでなく
、反応装置型式１反応条件、使用原料の種類等の差異に
より異なり一概に限定することは出来ない。従って他の
条件に応じて窒素ガスの使用量を予め実験室的に窒化珪
素が生成しないように決定して使用するのが好ましい。

上記実験室的な決定は容易に実施することが出来るもの
である。通常使用される量の基準は一般にバッチ反応の
場合は前記得られる炭化珪素中に含まれる窒素ガス量よ
り５〜６％程度多くすればよく、窒素ガスを流通方式例
えば筒状体の中間に加熱炉を設け、該加熱炉に窒素ガス
を流し込む方式を採用する場合は外気が加熱炉に流入し
ないように外気に対してわずかに加圧状態となるように
してもよい。

本発明の炭化珪素を製造する反応条件中、反応温度は最
も重要な要件となる。即ち前記のような反応系で二酸化
珪素と炭素粉末とを反応させて２Ｈ型炭化珪素を多量に
生成させるためには反応温度が１５５００以上好ましく
は１５７５℃以上更に好ましくは１６００℃以上の温度
を選ぶのが好ましい。また反応温度があ１りに高すぎる
と生成した２Ｈ型炭化珪素がα型炭化珪素に移行するの
で、あまりに高い温度を選ぶべきではない。しかし該α
型炭化珪素への移行する温度は前記反応系の反応条件、
原料組成、原料種類等によって多少異なり一概に限定す
ることが出来ない。

一般には１８５０℃以下好ましくは１８２５℃以下更に
好１しくけ１８００℃以下を基準とし、予め実験室的に
好適な温度を決定するとよい。また反応温度は特に限定
的ではなく一般に３０分〜１０時間の範囲から選べばよ
い。

前記説明で明らかなように本発明の炭化珪素の製造方法
は二酸化珪素と炭素粉末とをアルミニウム又はアルミニ
ウム化合物が存在し且つ窒素ガス又は窒素ガスを含む非
酸化性雰囲気下に特定の温度で反応させるものであるが
該アルミニウム又はアルミニウム化合物は必ずしも二酸
化珪素及び炭素粉末と別々に使用する必要はない。本発
明の上記製造方法で必要とするアルミニウムの量は少量
であるため、しばしば二酸化珪素の製造時に原料に伴っ
て含まれるアルミニウム含有二酸化珪素が（１３） 二酸化珪素源とアルミニウム源を兼ねる原料として好適
に使用される。

本発明の前記製造方法により炭化珪素を製造する場合は
後述する実施例でも明らかなように炭化珪素中の７０容
量％或いはそれ以上の割合で２Ｈ型炭化珪素を含む炭化
珪素を得ることが出来る。しかも上記２Ｈ型炭化珪素は
従来１ｓｏｏ′Ｃ以上では安定性がないと考えられてい
たにもか＼わらず１６００℃或いはそれ以上の反応温度
で安定的に得られるのである。これらの現象は従来の技
術から推測すると全く驚異的な現象で、全く予想外の現
象である。

また本発明の２Ｈ型炭化珪素を４０容量に以上含む主と
して２Ｈ型炭化珪素とβ型炭化珪素とよりなり且つ窒素
が６重量％以下含まれてなる炭化珪素粉末は従来の炭化
珪素に比べて低温例えば１００〜２００ｃ低い温度で十
分に焼結体を得ることが出来るだけでなく高温時の強度
が十分に保持出来る炭化珪素で（１４） ある。従って本発明が寄与する分野は単にニューセラミ
ック分野の材料にとどまらず、種々の用途に利用される
。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例　１ Ｎａ２０換算で１モル／ｌの珪酸ンーダ溶液（５ｉ０２
／Ｎａ２Ｏモル比２．０）５００ＣＣに０．５モル／ｌ
の塩化カルシウム溶液２５０ＣＣを混合し、この混合液
をオートクレーブ中に密封して２００Ｃ，５Ｋｔ／ｃＩ
ｌの条件で２０時間反応させた。冷却後濾過水洗、乾燥
し白色粉末を得た。この粉末は化学分析からほぼ５Ｎａ
２０−９Ｃａ０・５２Ｓｉ０２　・２５Ｈ２０の組成で
あった。

また顕微鏡観察によると約５μの正方形状の薄片であっ
た。この粉末をＩＮＨＣｔ中に投入し５０℃で２時間攪
拌した。水洗濾過、乾燥した粉末は約５μの正方形状の
薄片から成るシリカであった。このシリカの不純物を分
析した結果Ａｔ１．６重量％　、　Ｃａ　Ｏ，０３重量
％。

Ｆｅ２．００２重量％であった。

とのシリカとカーボンブラックを重量比で１：１に混合
したものを黒鉛るつぼに入れ内径６０簡の炉心管内に設
置した。炉心管内に窒素ガスを毎分２０ＣＣ流した状態
でるつぼを１７００℃で５時間加熱した。加熱後、生成
物中の過剰のカーボンを空気中で６５００に加熱し除去
した。得られた粉末の化学分析値は炭素２７，０重量％
、窒素０，６重量％であった。この粉末のＸ線回折図か
ら得られた粉末は２Ｈ型およびβ型の炭化珪素から成る
ことが同定でき゛たが、生成物中の２Ｈ型の含有率は窯
業協会誌８７巻１１号５７６頁（１９７９年）記載の方
法に依った。即ちＣｕＫα線によるＸ線回折図の２０＝
３３．６°のピークと２０＝３５．６°のピーク強度を
用いて ２Ｈ型の容量！＝１０ＯＲ／（１＋Ｒ）β型の容量ｘ＝
１ｏｏ／（１＋Ｒ） ここでＲ＝２．５３　Ｉ／（１００−０，６Ｓ８Ｉ　）
であり、工は２θ＝３５．＜Ｓ°のピーク強度に対する
２θ＝５５．６°　のピーク強度の比を１００倍にした
値である。この計算式に基づいて、得られた粉末の組成
を求めたところ２Ｈ型＝７９容量％、β型−２１容量Ｘ
であった。

実施例　２ 実施例１で用いたシリカおよびそれと同方法で合成した
Ａｔ含有量の異なるシリカを用い実施例１と同様の実験
を行った。結果を第１表に示した。ここでＡ６．７は比
較例である。

第１表 （１７） 実施例　３ 四塩化珪素を加水分解して得た無水シリカ（商品名アエ
ロジル）、とカーボンブラックおよびアルミナ（純度９
９．９％、平均粒径０．７゜μｍ）を重量比で１：０．
７：０．０３の割合で均一に混合したものを黒鉛るつぼ
に入れ内径６０■の炉心管内に設置した。炉心管に窒、
素ガスを毎分５０ＣＣ流した状態でるつぼを１７００℃
で５時間加竺し、た。生成物中の過剰のカーボンは空気
中６５０℃下酸化除去した。得られた粉末の化学分析値
は炭素２６．８重量％。

窒素０．６重量％であった。また粉末Ｘ線回折の結果か
ら２Ｈ型５３容量％、β型４７容量Ｘであると同定され
た。

実施例　４ アルミニウム源としてアルミニウム鳶るいはアルミニウ
ム化合物を、用い実施例３と同様　。

の実験を行った。結果を第２表に示す。つ、こでＡ５は
比較例である。

（１８） 第２表 実施例　５ 実施例１で得られた２Ｈ型炭化珪素を７９容量Ｘ、β型
炭化珪素を２１容量％で構成される炭化珪素粉末を８０
℃でフン酸処理し、シリカ分を除去し、水洗、乾燥した
。この粉末にホウ素１％、炭素１％を加えて、よく混合
したもの（１４ｔ）を内径４０ｍの黒鉛型に入れ、２０
０［ｆ／ｄ、２０００℃２，１０分の条件でアルゴン気
流中でホットプレスした。

得られた焼結体の密度は３．１７ｔ／−であった。この
焼結体を切断、研摩して厚さ約３ｍ。

幅約４■の試料とした。この試料の高温曲げ強度ヲスハ
ン２０■、クロスヘッドスピード０．５　ｍｌ　＋７］
ｉｎの条件で１０００℃、アルゴン雰囲気で測定したと
ころ４本の試料の平均値で６３す／−であった。

特許出願人 徳山遭達株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年２月　ケ日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示　　特願昭５６−１４４７５８号２、発
明の名称　　炭化珪素及びその製造方法６、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　山口県徳山市御影町１番１号名　称　（３１
Ｂ）　　徳山曹達株式会社代表者福田克己・、パ ４、補正命令の日付　　昭和５７年１月５日　′′同　
発送日　　昭和５７年１月２６日 ５、補正により増加する発明の数　　な　し６、補正の
対象 願書及び明細書 Ｚ　補正の内容 （１）　　願書を別紙の通り訂正する。

（２）明細書を別紙の通りタイプ印書したものに訂正す
る。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２Ｈ型炭化珪素を４０容量Ｘ以上含む主として２
   Ｈ型炭化珪素とβ型炭化珪素とよりなり且つ窒素が６重
   量％以下含まれてなる２Ｈ型炭化珪素を含む粉末。
2. （２）二酸化珪素と炭素粉末とを、アルミニウム又はア
   ルミニウム化合物が存在し且つ窒素ガス又は窒素ガスを
   含む非酸化性雰囲気下に１５５０℃以上の温度で反応さ
   せることを特徴とする２Ｈ型炭化珪素を４０容量％以上
   含む粉末の製造方法。
3. （３）二酸化珪素と炭素粉末との原料混合比が１：　０
   ．５５〜１　：　２．０の範囲である特許請求の範囲（
   ２）記載の方法。
4. （４）アルミニウム又はアルミニウム化合物が二酸化珪
   素に対してアルミニウムとして３重量％以下存在する特
   許請求の範囲（２）記載の方法。