JPS5930645B2 - 高純度α型窒化珪素の製造法 - Google Patents
高純度α型窒化珪素の製造法Info
- Publication number
- JPS5930645B2 JPS5930645B2 JP53136666A JP13666678A JPS5930645B2 JP S5930645 B2 JPS5930645 B2 JP S5930645B2 JP 53136666 A JP53136666 A JP 53136666A JP 13666678 A JP13666678 A JP 13666678A JP S5930645 B2 JPS5930645 B2 JP S5930645B2
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- JP
- Japan
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- silicon nitride
- powder
- temperature
- type silicon
- manufacturing
- Prior art date
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高純度α型窒化珪素およびその製造法に関する
ものである。
ものである。
窒化珪素は、周知のとおり従来の窯業製品に比べて１）
機械的強度および硬度が非常に大きく、高温においても
強度の低下が少ない、２）熱衝撃に強く耐火度も大きい
、３）熱伝導度が比較的大きい、４）熱膨張率が非常に
小さい、５）化学的に安定で耐食性が太きい、６）電気
絶縁性が大きいなどの性質を具備している。
機械的強度および硬度が非常に大きく、高温においても
強度の低下が少ない、２）熱衝撃に強く耐火度も大きい
、３）熱伝導度が比較的大きい、４）熱膨張率が非常に
小さい、５）化学的に安定で耐食性が太きい、６）電気
絶縁性が大きいなどの性質を具備している。
このためその用途は広く、金属製練、窯業、機械工業用
などの高級耐火物、耐食材料、耐摩耗材料、電気絶縁材
料などに使用されている。
などの高級耐火物、耐食材料、耐摩耗材料、電気絶縁材
料などに使用されている。
近年特に極めて広い範囲の温度域に亘って高強度、耐熱
的機械的衝撃性が要求されるガスタービンのような高温
材料の原料として注目されている。
的機械的衝撃性が要求されるガスタービンのような高温
材料の原料として注目されている。
一般に窒化珪素焼結体を高温高応力材料として実用に供
する場合には、高温時におけるこれら材料の物理的、化
学的安定性が厳しく要求される。
する場合には、高温時におけるこれら材料の物理的、化
学的安定性が厳しく要求される。
この様な性質特に熱的、機械的特性は焼結体の原料とし
て用いる窒化珪素の純度、結晶型、粒子径、粒子形状更
に、窒化珪素を得る際の出発原料の種類にまで大きく影
響される。
て用いる窒化珪素の純度、結晶型、粒子径、粒子形状更
に、窒化珪素を得る際の出発原料の種類にまで大きく影
響される。
このため前記した様な用途の窒化珪素は酸素含有率が小
さく、かつ窒素含有率が高く微細な高純度窒化珪素粉末
であることが望まれている。
さく、かつ窒素含有率が高く微細な高純度窒化珪素粉末
であることが望まれている。
しかしこれらの条件を完全に満たす窒化珪素粉末はいま
だ開発されていず、その製造は極めて困難であるとされ
ていた。
だ開発されていず、その製造は極めて困難であるとされ
ていた。
これまで窒化珪素粉末の製造方法としてはシリカ粉末と
黒鉛粉末とを窒素雰囲気にて加熱し該黒鉛粉末によりシ
リカ粉末を還元して活性なシリコン含有蒸気を生成しこ
れと窒素とを反応せしめる、いわゆるシリカ還元法があ
る。
黒鉛粉末とを窒素雰囲気にて加熱し該黒鉛粉末によりシ
リカ粉末を還元して活性なシリコン含有蒸気を生成しこ
れと窒素とを反応せしめる、いわゆるシリカ還元法があ
る。
しかしこの方法は原料として充分精製されたシリカ粉末
および黒鉛粉末を用いる必要があるばかりでなく、得ら
れる生成物は、α型窒化珪素、β型窒化珪素、酸窒化ケ
イ素および炭化珪素などの混合系で、生成物は多量の酸
素を含有しまた、窒素含有量や低く従って高純度α型窒
化珪素粉末を常に得ることは困難である。
および黒鉛粉末を用いる必要があるばかりでなく、得ら
れる生成物は、α型窒化珪素、β型窒化珪素、酸窒化ケ
イ素および炭化珪素などの混合系で、生成物は多量の酸
素を含有しまた、窒素含有量や低く従って高純度α型窒
化珪素粉末を常に得ることは困難である。
また金属ケイ素粉末を成形後窒素またはアンモニア気流
中でこれを加熱しつつ、窒素ガス分圧等を制菌して１５
００°Ｃ以下の温度でシリコン粉末を直接窒化する方法
がある。
中でこれを加熱しつつ、窒素ガス分圧等を制菌して１５
００°Ｃ以下の温度でシリコン粉末を直接窒化する方法
がある。
この方法で得られる窒化珪素はβ型窒化珪素を多く含み
また微細粉末が得にくく、この方法で得た生成物の微細
な粉末を得るには生成物の長時間にわたる粉砕を必要と
し、粉砕過程での不純物の混入が避けられず、高密度、
高強度の窒化珪素焼結体の製造原料としては不適当であ
る。
また微細粉末が得にくく、この方法で得た生成物の微細
な粉末を得るには生成物の長時間にわたる粉砕を必要と
し、粉砕過程での不純物の混入が避けられず、高密度、
高強度の窒化珪素焼結体の製造原料としては不適当であ
る。
この他ハロゲン化珪素とアンモニアとの高温気相反応で
得る方法がある。
得る方法がある。
この方法は、比較的高純度のα型窒化珪素が得られるが
、窒化珪素の薄膜の製造に限られ、焼結用原料粉末製造
には適さない。
、窒化珪素の薄膜の製造に限られ、焼結用原料粉末製造
には適さない。
本発明者らは、高純度窒化珪素の製造法および得られた
窒化珪素の物性について種々の検討を行った結果、ある
種の条件を満たす窒化珪素は、これを用いて焼結体とし
た場合、極めて高純度で、高強度の焼結体となし得るこ
とを見出した。
窒化珪素の物性について種々の検討を行った結果、ある
種の条件を満たす窒化珪素は、これを用いて焼結体とし
た場合、極めて高純度で、高強度の焼結体となし得るこ
とを見出した。
即ち本発明は、酸素含有率１係以下、窒素含有率３８係
以上、α和結晶含有率９５係以上であるα型窒化珪素お
よびその製造法に関するものである。
以上、α和結晶含有率９５係以上であるα型窒化珪素お
よびその製造法に関するものである。
次に本発明について詳述する。
本発明の製造法は、含窒素シラン化合物を窒化珪素にて
形成された炉内で加熱することを特徴とするものである
。
形成された炉内で加熱することを特徴とするものである
。
ここで本発明に用いる含窒素シラン化合物とは、テトラ
アミドモノシラン（Ｓ ｉ （ＮＨ２）４ ）、ジイミ
ドモノシラン（Ｓｉ（ＮＨ２）などである。
アミドモノシラン（Ｓ ｉ （ＮＨ２）４ ）、ジイミ
ドモノシラン（Ｓｉ（ＮＨ２）などである。
これらのシラン化合物の製造法としては通常１）気体状
の四塩化珪素と固体状のアンモニアとを低温で合成する
方法、２）固体状の四塩化珪素を低温でアンモニアガス
と反応させる方法、３）ｎ−ヘキサン中に四塩化珪素を
溶解し、これを０℃でアンモニアガスと反応させてＳ
１（ＮＨ）２を合成する方法等がある。
の四塩化珪素と固体状のアンモニアとを低温で合成する
方法、２）固体状の四塩化珪素を低温でアンモニアガス
と反応させる方法、３）ｎ−ヘキサン中に四塩化珪素を
溶解し、これを０℃でアンモニアガスと反応させてＳ
１（ＮＨ）２を合成する方法等がある。
極めて微細でかつ前記した条件を満す高純度の本発明の
α型窒化珪素粉末を得るには、以下の合成法により製造
されたシラン化合物を原料として用いる。
α型窒化珪素粉末を得るには、以下の合成法により製造
されたシラン化合物を原料として用いる。
即ち、気体状の四塩化珪素とアンモニアガスとを連続的
に反応層に導入し、不活性雰囲気中、気相でこれらを一
３０℃を越え７０℃以下の温度、好ましくはＯ℃〜７０
°Ｃ１更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で反応させ
る方法で得たものであり、この合成法により得たシラン
化合物と副生ずる塩化アンモニウムとの混合物或いはこ
れらの混合物から塩化アンモニウムを除去して得たシラ
ン化合物である。
に反応層に導入し、不活性雰囲気中、気相でこれらを一
３０℃を越え７０℃以下の温度、好ましくはＯ℃〜７０
°Ｃ１更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で反応させ
る方法で得たものであり、この合成法により得たシラン
化合物と副生ずる塩化アンモニウムとの混合物或いはこ
れらの混合物から塩化アンモニウムを除去して得たシラ
ン化合物である。
シラン化合物を得る際の反応温度は、あまりに低いと、
生成したシラン化合物がアンモニアを吸着するので、化
学量論量以上のアンモニアを必要とし、又、逆に同温度
が高いと反応率が低下するので好ましくない。
生成したシラン化合物がアンモニアを吸着するので、化
学量論量以上のアンモニアを必要とし、又、逆に同温度
が高いと反応率が低下するので好ましくない。
また上記した方法で得られたものに限らず、シラン化合
物と塩化アンモニウムとの混合粉末を本発明の原料とし
て用いた場合は巾約１μ以下の針状結晶を主体とする高
純度α型窒化珪素を得ることができる。
物と塩化アンモニウムとの混合粉末を本発明の原料とし
て用いた場合は巾約１μ以下の針状結晶を主体とする高
純度α型窒化珪素を得ることができる。
本発明に用いる反応炉とはシラン化合物などの原料の熱
分解時に高温で熱分解雰囲気ガスと接触する熱分解管、
ルツボ、ボート等を意味し、これらは窒化珪素にて形成
されたものを使用することが必要であり、例えば、石英
ガラス、アルミナ、ムライトマグネンア等で形成された
炉内では、本発明の目的を達成することができない。
分解時に高温で熱分解雰囲気ガスと接触する熱分解管、
ルツボ、ボート等を意味し、これらは窒化珪素にて形成
されたものを使用することが必要であり、例えば、石英
ガラス、アルミナ、ムライトマグネンア等で形成された
炉内では、本発明の目的を達成することができない。
本発明の反応炉の材質は特に窒化珪素が好ましい。
又、前記した反応炉は、これらの材質で全て構成されて
いても良く、又、高温で熱分解雰囲気ガスと接触する部
分の表面のみに前記した材質を用いたものでも良い。
いても良く、又、高温で熱分解雰囲気ガスと接触する部
分の表面のみに前記した材質を用いたものでも良い。
本発明ではシラン化合物等の原料を前記した炉内に装入
しアルゴン、窒素などのガス或いは窒素と水素との混合
ガスを供給しつつ１３００℃〜１６００℃、好ましくは
、１３５０８Ｃ〜１５００℃の温度に加熱分解する。
しアルゴン、窒素などのガス或いは窒素と水素との混合
ガスを供給しつつ１３００℃〜１６００℃、好ましくは
、１３５０８Ｃ〜１５００℃の温度に加熱分解する。
加熱温度が１３００℃未満ではシラン化合物の熱分解が
不完全で非晶質の窒化珪素が生成すると共に、α相含有
率の高い粉末が得がたい。
不完全で非晶質の窒化珪素が生成すると共に、α相含有
率の高い粉末が得がたい。
一方、加熱温度が１６００°Ｃを越えるとβ相含有率の
高い窒化珪素粉末が生成するので好ましくない。
高い窒化珪素粉末が生成するので好ましくない。
このように、特定の原料、炉を用いシラン化合物を熱分
解することによりはじめて、酸素含有率１係以下、窒素
含有率が３８係以上であり、かつα相含有率を９５係以
上それぞれ保有し、更に金属不純物の少ない極めて微細
の針状（巾約１μ以下、長さ数拾μ）、柱状（径約３μ
以下、長さ約３μ以下）の新規α型窒化珪素粉末を得る
ことができる。
解することによりはじめて、酸素含有率１係以下、窒素
含有率が３８係以上であり、かつα相含有率を９５係以
上それぞれ保有し、更に金属不純物の少ない極めて微細
の針状（巾約１μ以下、長さ数拾μ）、柱状（径約３μ
以下、長さ約３μ以下）の新規α型窒化珪素粉末を得る
ことができる。
この様にして得たα型窒化珪素粉末を原料として窒化珪
素焼結体を製造した場合、得られた焼結体は化学的、物
理的に極めて安定で、特に高い機械的強度を発揮するた
め、高強度、信頼性を要求される高温ガスタービン用の
窒化珪素焼結体の原料として有用である。
素焼結体を製造した場合、得られた焼結体は化学的、物
理的に極めて安定で、特に高い機械的強度を発揮するた
め、高強度、信頼性を要求される高温ガスタービン用の
窒化珪素焼結体の原料として有用である。
以下、本発明を実施例で更に詳述するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
尚、本明細書で用いる係は全て重量幅を表わす。
実施例１および比較例１〜２
二重仕込管を用い外管に窒素ガスを搬送ガスとした四塩
化珪素飽和蒸気（２５℃）を３３９／ｈｒで、また内管
にアンモニアガスを２０ ｇ／ｈｒの速度で夫々流し、
水冷で１０℃に保った反応管（６０ｍ／ｍφｘ２５ｏｍ
／ｍ）に導入し、両者を連続的に反応させ生成した微粉
体（Ｓ ｓ （ＮＨ）２− ＮＨ＋Ｃｌ混合物）を窒素
ガスにより搬送し、反応管下部の容器に捕集し原料とし
た。
化珪素飽和蒸気（２５℃）を３３９／ｈｒで、また内管
にアンモニアガスを２０ ｇ／ｈｒの速度で夫々流し、
水冷で１０℃に保った反応管（６０ｍ／ｍφｘ２５ｏｍ
／ｍ）に導入し、両者を連続的に反応させ生成した微粉
体（Ｓ ｓ （ＮＨ）２− ＮＨ＋Ｃｌ混合物）を窒素
ガスにより搬送し、反応管下部の容器に捕集し原料とし
た。
反応炉には下記第１表に示した化学組成のムライト（比
較例１）、アルミナ（比較例２）および窒化珪素にて夫
々形成された内径５０ｍ／ｍの管状炉を用い、上記原料
２ＣＢ９をこれに装填し、この炉内に流速ｉ ｏ ｏｃ
ｒｒｔ／ｍ１ｙｔの条件下で窒素ガスを供給しつつ２０
０°Ｃ／ｈ ｒで炉を昇温し、１４００℃の温度下で２
時間保持して原料の熱分解を行い夫々３種の生成粉末を
得た。
較例１）、アルミナ（比較例２）および窒化珪素にて夫
々形成された内径５０ｍ／ｍの管状炉を用い、上記原料
２ＣＢ９をこれに装填し、この炉内に流速ｉ ｏ ｏｃ
ｒｒｔ／ｍ１ｙｔの条件下で窒素ガスを供給しつつ２０
０°Ｃ／ｈ ｒで炉を昇温し、１４００℃の温度下で２
時間保持して原料の熱分解を行い夫々３種の生成粉末を
得た。
これらの生成粉末中の窒素含有率、不純物量、α相含有
率を調べた。
率を調べた。
その結果を下記第２表に示した。
なお生成粉末のα相各有率はＸ線回折（Ｃｕ−にα、２
θ）図形（第１図）よりα−８ｉ３Ｎ４の１０２．２１
０回折線およびβ−５ｉ３Ｎ４１０１ｔ２１０回折線の
強度Ｉを夫々測定し、これを次式にあてはめて求めたも
のである。
θ）図形（第１図）よりα−８ｉ３Ｎ４の１０２．２１
０回折線およびβ−５ｉ３Ｎ４１０１ｔ２１０回折線の
強度Ｉを夫々測定し、これを次式にあてはめて求めたも
のである。
α相含有率（係）−
また、実施例１で得た生成物の電子顕竺鏡写真（３００
０倍）を第２図に示し、た。
０倍）を第２図に示し、た。
実施例２および比較例３〜４
実施例１と同様にして反応させて得たＳ ｉ （ＮＨ）
２゜ＮＨ４Ｃｌ混合粉末を一７０°Ｃの液体アンモニア
で洗浄し、副生じたＮＨ４Ｃ７を除去し５ｉ（ＮＨ）２
を単離した。
２゜ＮＨ４Ｃｌ混合粉末を一７０°Ｃの液体アンモニア
で洗浄し、副生じたＮＨ４Ｃ７を除去し５ｉ（ＮＨ）２
を単離した。
このＳ ｔ （ＮＨ） ２を上記実施例１と同様な方法
および炉を用いて３′種の生成粉末を得た。
および炉を用いて３′種の生成粉末を得た。
夫々の生成粉末の窒素含有率、酸素含有率、不純物量、
α相含有率を前記実施例１と同様に調べた。
α相含有率を前記実施例１と同様に調べた。
その結果を下記第３表に示した。
第１図は本発明の実施例で得た窒化珪素のＸ線回折図、
また第２図は同じく電子顕微鏡写真である。
また第２図は同じく電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １−３０℃を越え７０°Ｃ以下の温度で四塩化珪素およ
びアンモニアを気相で反応させて得た含窒素シラン化合
物を窒化珪素で形成された炉内で加熱することを特徴と
する高純度α型窒化珪素の製造法。 ２ １３００〜１６００℃の温度で加熱する特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 ３ シラン化合物がテトラアミドモノシランまたはジイ
ミドモノシランである特許請求の範囲第１項または第２
項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53136666A JPS5930645B2 (ja) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | 高純度α型窒化珪素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53136666A JPS5930645B2 (ja) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | 高純度α型窒化珪素の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5567514A JPS5567514A (en) | 1980-05-21 |
| JPS5930645B2 true JPS5930645B2 (ja) | 1984-07-28 |
Family
ID=15180648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53136666A Expired JPS5930645B2 (ja) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | 高純度α型窒化珪素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5930645B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4515755A (en) * | 1981-05-11 | 1985-05-07 | Toshiba Ceramics Co., Ltd. | Apparatus for producing a silicon single crystal from a silicon melt |
| JPS5891016A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高密度易焼結性窒化ケイ素粉末の製法 |
| JPS58199707A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-21 | Ube Ind Ltd | 結晶質窒化ケイ素粉末の製法 |
| JPS59107908A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-06-22 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 焼結性に優れた窒化珪素粉末の製造法 |
| US4929432A (en) * | 1988-10-19 | 1990-05-29 | Union Carbide Corporation | Process for producing crystalline silicon nitride powder |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53102300A (en) * | 1977-02-18 | 1978-09-06 | Toshiba Corp | Preparation of type silicon nitride powders |
-
1978
- 1978-11-08 JP JP53136666A patent/JPS5930645B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5567514A (en) | 1980-05-21 |
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