JPS61136904A - 窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方
法に関する。更に詳しくは、シロキサン化合物を気相反
応させて得た微粉末を非酸化的雰囲気で熱処理すること
を特徴とする窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造
方法に関する発明である。

〔産業上の利用分野〕

近年、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミックスは
アルミナを中心とする酸化物系セラミックスに比べて高
温強度や耐熱衝撃性などの高温特性に優れているために
、その製造方法や応用に関する研究が盛んに行われてお
り、高温で作動させるガスタービン、ジーゼルエンジン
、あるいは熱交換器等の耐熱構造材料等の高温材料にそ
の用途が拓けつつある。

高温材料としての炭化珪素は高温での耐酸化性や強度特
性及び熱伝導度が優れている。また窒化珪素は耐熱衝撃
性、熱膨張係数、破壊靭性等が優れている。そのために
両者の長所を取り入れた新規材料としての複合セラミッ
クスの開発が最近進められている。

この様な窒化珪素や炭化珪素は主として焼結により加工
成形されるが、高密度の焼結体を得る為の重要な因子と
しては出発原料の組成、純度、結晶型、粒子径、粒子の
形状等があげられる。

非酸化系のシリコン系セラミックスは一般に難焼結性で
あり、このため焼結特性が優れた原料粉末としてサブミ
クロン級の粒子径を有し、均一なことが特に必要である
。

〔従来技術〕

従来、窒化珪素の主な製法としては下記の方法が知られ
ている。

（１）金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）シリカ粉末とカーボンとの混合物を窒素中で高温
に加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

（４）四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応させ
る方法 しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難く。

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料珪素中に含まれているＦｅ、Ｃａ、
Ａ１＋等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過程で不純
物が混入する。

（２）の方法は、原料として充分精製したシリカ粉末及
びカーボン粉末を用いる必要がないばかりでなく、得ら
れた生成物はα型Ｓｉ３Ｎ＋＋β型５ｉＪ４．酸窒化珪
素等の混合物であり、粒径を小さくしたり粒径のバラツ
キを少なくする事が困難である。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミ”ドやシリコンイミドと共に大量の
塩化アンモニウムが副生する。このため生成物の分離や
熱分解工程における塩化アンモニウムを除去するわずら
れしさや腐食あるいは溶媒使用による不純物の混入が起
こりやすい。

また、シリコンアミドやシリコンイミドを熱分解して得
られる粉末の粒径を微小粒子にしたり、結晶型を整った
等軸的な粒状粒子とするには限界がある。

これらの中では（４）の気相法が高品質の物が得られる
といわれている。しかしながら四塩化珪素とアンモニア
の反応が速いため各原料カス供給管の出口部分でも反応
が起こり、出口部分が閉塞されてしまい長期の連続運転
が出来な（なるばかりでなく（３）の方法と同様に副生
する塩化アンモニウムを除去するわずられしさや、装置
の腐食対策等を講じなければならない。

更に塩化アンモニウムを完全に除去したとしても微量の
塩素は除去し難く、以後の結晶化工程において窒化珪素
がβ晶化したり、結晶型が針状になったりして焼結せし
める際にも悪影響を及ぼすようになる。

また、従来炭化珪素単味の主な製法としては下記の方法
が知られている。

（１）珪石（ＳｉＯｚ）とコークス（Ｃ）を混合してア
チソン炉で加熱する方法。

（２）金属珪素粉末と炭素粉末との固相反応法。

（３）シリカ粉末と炭素粉末との同相反応法。

しかし、何れの方法も原料中に不揮発性の金属不純物な
どが含有されているために、これが製品中に濃縮して蓄
積されたり、あるいは粒径のバラツキを小さくすること
が困難である等の欠点があった。

以上の様な製法で得られた窒化珪素や炭化珪素の各単品
の粉末は、通常知られたホットプレス、常圧焼結、反応
焼結等の各種の方法で成形、焼結されるが、前記の様な
窒化珪素と炭化珪素の両者の長所を取り入れた複合焼結
体の製法も種々検討されており、例えば次の様な製法が
知られている。

（１１窒化珪素と炭化珪素粉末を機械的に混合してホッ
トプレスなどで成形、焼結する方法。

（２）反応焼結的な手法を用いて、予め炭化珪素と珪素
の混合物を成形後、窒化反応を行わせて窒化珪素質を生
成させたり、窒化珪素と炭素の混合、　　物を成形後、
珪素を浸透させて炭化珪素質を生成さる方法。

（３）有機珪素ポリマーを原料とし、これに珪素粉末を
加えて、直接あるいは熱処理した後、成形し、窒化反応
を行わせて炭化珪素質と窒化珪素質を生成させる方法。

しかしながら、これらの試みは通常の原料粉末を用いた
のでは粒径、形状等の粒子特性の他に混合程度を充分に
制御し、各成分を均一に混合する事に限界があること、
また機械的粉砕、混合により不純物が混入しやすいので
好ましい焼結体が得られない欠点がある。また反応焼結
的な手法でも多孔質化や、工程、操作が複雑になったり
、あるいは組成の均一性にも限界があることから好まし
い焼結体が得られない等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は高温特性に優れた窒化珪素と炭化珪素との
複合系焼結体を得るべく窒化珪素と炭化珪素の微粉末の
合成法について鋭意種々の研究を行った。

その結果、シロキサン化合物を気相で反応せしめる際の
反応条件を制御して、窒化珪素と炭化珪素との複合微粉
末を得ることにより、前記の様な高温特性の優れた焼結
体が得られることを見出して本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明はハロゲンを含まず、シロキサン化合物を
気相で反応せしめることを特徴とする窒化珪素と炭化珪
素の複合微粉末の製造方法に関するものである。

本発明によれば１ミクロン以下の微粒子である炭化珪素
と窒化珪素の複合微粉末が容易に得られる。

〔問題を解決するための手段〕

本発明方法において、原料として用いるハロゲンを含ま
ないシロキサン化合物としては例えば次の様なシロキサ
ン化合物が用いられる。

（ＣＨＩ）　＊５ｉＯ３ｉ　（ＣＨ３）　３１　（ＣＨ
３）　３ｓｉＯ５ｉ　（Ｃ１ｈ）　ｚＯｓｉ　（ＣＨ３
）　ｘ。

（（ＣＨｚ）ｚｓｉＯ〕３＋　（（ＣＨｓ）ｚｓｉＯ）
　４等の鎖状及び環状構造を有するシロキサン化合物等
である。

これらの原料は必要に応じて２種以上を混合してもよく
、また炭化水素を共存させても良い。

これらの原料の反応帯への供給は、原料が常温で液体や
固体の場合は、均一な反応を速やかに実施し、所望の微
粉末を得るために、例えば適当な間接加熱等の手段によ
り一端ガス化させた後に行うことが重要である。

また、実施例で示す様に原料をアンモニア、水素、窒素
、アルゴン等の非酸化性ガスに同伴させることによって
、原料分圧の供給速度を制御して行うこともできるのみ
ならず、同伴させるアンモニア、水素、窒素、アルゴン
等の非酸化性ガスの選択やその混合比により生成粉体の
炭素量や窒素量を制御し、その後熱処理によって結晶粉
体の組成（炭化珪素と窒化珪素との生成比）をも制御す
ることが可能である。

組成の制御にはアンモニアの添加量が特に重要であるが
、一般的には珪素に対してモル比で、０．１〜３倍のア
ンモニア量が適当である。モル比が０．１以下では窒化
珪素が得られ難く、モル比が３以下では炭化珪素が得ら
れ難くなる。

反応帯における原料ガスの分圧及び反応時間は生成物の
粒径や形状及びＳＴＹ等により決定されるが、例えば分
圧はｏ、ｏｏｉ〜数ａｔｍ好ましくは０．０１〜０．５
ａｔｍである。

反応時間は一般的には１２０〜０．０５ｓｅｃであり、
好ましくは６０〜０．１　ｓｅｃである。

反応温度は一般的には６００℃〜１６００℃であり、好
ましくは８００〜１５００℃である。

反応温度が６００℃より低いときには反応の進行が不充
分であるために窒化物及び炭化物の生成率が低く、逆に
１６００　’ｃを超える場合は多大のエネルギーを要す
るので経済的でない。

これらの値より原料ガスの分圧が低く、反応時間が長い
場合は反応装置が不必要に大型化して工業的には不利と
なり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかったり１反
応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行しなからた
り、または生成物中に炭素量が多くなったりする場合が
あるので好ましくない。

本発明方法の具体的な実施方法としては、例えば原料で
あるシロキサン化合物を予めガス化せしめて必要な場合
にはアンモニア及び非酸化性ガスである水素、窒素等と
充分に均一に混合したのち、外部加熱式反応管に導入す
る。

反応管の形式は空塔あるいは充填塔式の流通型が用いら
れるが、ガスの流れが脈動あるいは乱脈にならず均一性
が保たれる様な構造とすることが生成微粉末の均一性を
得るために重要である。

生成した微粉末は冷却後、捕集器へ導かれる。

この場合の集塵器としては通常用いられている濾過方式
の集塵器、電気集塵器、サイクロン等を適宜用いること
が可能であるが、生成ガス中に腐食性ガスの塩化水素や
５００℃以下に冷却されると固体となって析出する塩化
アンモニウム等が含まれないため、従来の様な高級材質
のものを用いたり、塩化アンモニウムを除去するための
処理装置を必要としないので経済的な捕集方法を選択す
ることが出来る。

上記の生成微粉末中には構成元素である酸素及び炭素の
他、アンモニアの共存下では窒素が含まれてくる。この
様な微粉末を以後の結晶化処理によって炭化珪素や窒化
珪素とする。

結晶化の際の雰囲気ガスはアルゴン、水素、窒素、アン
モニア等の非酸化性ガスである。

この雰囲気下では含有される酸素は炭素源によって還元
除去される。結晶化の際の温度は１３５０〜１８５０℃
であり、好ましくは１４００〜１７００℃である。なお
温度が１３５０℃未満では結晶の生成が難しく、１８５
０℃を超える温度では粒が生長して、微粉化が出来なく
なるので好ましくない。

結晶化の時間は結晶化度によっても異なるが通常０．５
〜５時間である。

結晶化の具体的実施方法については特に制限はなく、前
記の生成物をるつぼ又は流通式反応管に充填し、非酸化
性ガスを流通させる方法が行われる。

また炭素量が過剰の場合には、未反応の炭素粉末が残留
するが、焼成後に酸化性雰囲気中で６００〜８５０℃で
炭素を酸化して除去することが出来る・　　　　・ 得られた複合微粉末は１ミクロン以下の粒径を持つもの
であり、しかも均一な粒度分布を持つものである。

〔実施例〕

以下本発明方法を更に詳しく述べるが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１゜ 電気炉中に設置された内径２５鶴、長さ７００１１ｍの
高純度アルミナ反応管と反応管出口部に取りつけた反応
生成物捕集器とからなる装置を用い１２００℃の温度に
保持した。

ヘキサメチルジシクロキサンをガス化させた後アンモニ
アやアルゴンと予め良く混合して反応管入口部から吹き
込み、反応させた。

流量はそれぞれ１２／時間、３１／時間、１５１／時間
、であった。

捕集器に捕集された微粉末は１粒径が０．３〜０．５μ
ｍの粒子径を有し且つ等軸状の均一な微粒子であった。

次にこの生成物をアルゴン雰囲気下、　１５００℃に加
熱されている電気炉で２時間熱処理を行った。

更に過剰の炭素を除去するために空気中で３時間８００
°Ｃで熱処理した。

得られた微粉末は０．５μｍ以下の塊状の結晶であり、
Ｘ線回折による分析の結果α−５ｉＪ４とβ−３ｉＣの
回折線だけが認られ、それぞれの含有率は１４ｗｔ％、
８６ｗ　ｔ％であった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人弁理士（９０７０）小　堀　貞　文手　　続　　
補　　正　　書 昭和６０年５月８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シロキサン化合物を気相反応させて得た微粉末を非酸化
   的雰囲気で熱処理することを特徴とする窒化珪素と炭化
   珪素との複合微粉末の製造方法