JPS6163506A - 窒化珪素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化珪素微粉末の製造方法に関する発明であ
る。更に詳しくは一儀式がＲｎ５ｉＣ１４−ｎ（但し式
中Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基またはアリル
基等の炭化水素基を示し、ｎ・１，２゜または３である
）で表される有機珪素化合物をアンモニアの存在下で気
相反応させることを特徴とする窒化珪素微粉末の製造方
法に関する発明である。

近年、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミックスは
高温強度や耐熱衝撃性などの高温特性に優れているため
に、その製造方法や応用に関する研究が盛んに行われて
おり、ガスタービン、ジーゼルエンジン、あるいは熱交
換器等の耐熱構造材料等の高温材料にその用途が拓けつ
つある。

なかでも窒化珪素は、■）殿械的強度が大きく、高温に
おいてもその強度を保持する、２）耐熱衝撃性に優れて
いる、３）・化学的に安定であり耐腐食性がよい、４）
熱膨張率が極めて小さい等の特徴を有しているため特に
注目されている。しかしながら高温高応力材料としての
窒化珪素焼結体には高温時における物理的、化学的な安
定性と信頼性が厳に要求されており、とりわけ窒化珪素
焼結体にとって重要な因子である熱的、機械的特性はそ
の原料に大きく影古されるため、原料窒化珪素はできる
だけ不純物を含まず、しかも微細でありかつ結晶質の場
合はα相含有率の高いものが望まれている。

〔従来技術〕

従来、窒化珪素の主な製法としては下記の方法が知られ
ている。

（１）金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）シリカを分束とカーボンとの混合物を窒素中で高
温に加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

（４）四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応させ
る方法。

しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難＜。

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料Ｓｉ中に含まれているＦｅ。

Ｃａ、　ＡＩ、等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過
程で不純物が混入する。

（２）の方法は原料として充分精製したシリカ粉末及び
カーボン粉末を用いる必要があるばかりでなく得られた
生成物はα型５ｉｚＮ４、β型５ｉ３Ｎ４ａ窒化珪素等
の混合物であり、粒径及び粒径のバラツキを少なくする
事が困難である。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミドやシリコンイミドと共に大量の塩
化アンモニアが副生ずる。

このため生成物の分離や熱分解工程における塩化アンモ
ニウムを除去する煩わしさや腐食あるいは溶媒使用に依
る不純物の混入が起こりやすい。

またシリコンアミドやシリコンイミドを熱分解　′して
得られる粉末の粒径や結晶型は微小粒子にしたり、整っ
た等軸的な粒状粒子とするには限界がある。これらの中
では（４）の気相法が富品質の物が得られると言われて
いる。

また（４）の気相法は一般には四塩化珪素とアンモニア
を６００℃〜１５００′Ｃにおいて気相反応せしめ、非
晶質あるいは一部結晶質を含む非晶質の窒化珪素粉末を
得る方法である。通常はこの生成物を原料として成形、
焼結し、窒化珪素焼結体を得るが、非晶質微粉末の窒化
珪素粉末を積極的に合成し、次いでこれを窒素あるいは
アンモニア中に高温に保持することにより結晶質粉末を
得る方法も知られている。

しかしながら、四塩化珪素とアンモニアを原料とした場
合は四塩化珪素とアンモニアの反応が非常に速いためガ
ス供給管の出口でも反応が起こり出口部分が閉塞すると
いう欠点を有していた。

このためノズルの位置や形状等に工夫が加えられている
が、それでも長期の連続運転には支障があった。また副
生ずる塩化アンモニウムは四塩化珪素１モルに対して４
モルも生成することになりその分離に時間がかかるのみ
ならず、その処理に多大の費用を費やさねばならないと
いう欠点もあった。また化学量論比に近いところで反応
させる場合もあるが、この場合には腐食性の塩酸が生成
するために袋τは極めて高価なものになり生成粉末にも
悪影響を及ぼすものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこうした状況に鑑み、気相反応法において操作
性が良く、長期運転に耐え、しかも副生塩化アンモニウ
ムを出来る限り少なくした窒化珪素の製造方法を提供す
るものである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は気相反応法により窒化珪素を製造するプロセス
において、四塩化珪素にかわり一般式がＲｎＳｉＣｌ４
−ｎ　（但し式中Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル
基またはアリル基等の炭化水素基を示し、ｎ・１，２．
または３である）で表される有機珪素化合物をアンモニ
ア存在下で気相反応させることにより窒化珪素微粉末を
製造するものである。

詳しくは、一般式がＲｎＳｉＣｌ４−、、（但し式中Ｒ
はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フ
ェニル基、ビニル基またはアリル基等の炭化水素基を示
し、ｎ＝１．２．または３である）で表される有機珪素
化合物をアンモニア及び水素、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガスあるいは非酸化性ガス雰囲気下で気相
反応を行うことによって非晶質あるいは部分的に結晶化
した窒化珪素粉末が操作性よく、しかも長期の運転に耐
え得る事るを見出した、また更に必要に応じて上記の方
法で得られた微粉末を不活性ガスあるいは非酸化性ガス
雰囲気下で結晶化させることによって結晶質粉末が得ら
れることを見出して本発明を完成するに至った。

本発明方法において、原料としては例えば次の様な有機
珪素化合物が用いられる。

ＣＨ３５ｉＣ１＋、（Ｃ１ｈ）　ｚｓｉｃ１□、（ＣＨ
□）：＋５ｉＣ１，φ２ＳｉＣ１２、ＣＨ２＝　ＣＨ−
３ｉＣ１：＋、Ｃ２Ｈ＝、５ｉＣ１ｉ、（Ｃ２＋１５）
纜５ｉＣ１コ、ＣＪ７ＳｉＣＩａ、φ５ｉＣ１ｚ、 この様な原料はシリコン工業において多量に製造され、
また副生物として多量に得られるために比較的安価に人
手することが出来る。

また本発明による原料を使用すれば気相反応時に起こる
閉塞の問題が解決され、連続運転により大量にしかも安
価な窒化珪素を供給することができる。反応管のノズル
で起こる閉塞はｆｉ珪素化合物中のハロゲン原子が少な
いものほど起こりにくく長時間の運転に耐えることがで
きる。このことはハロゲン原子が少ない有機珪素化合物
はどアンモニアとの反応性が小さくなっていると考えら
れるが、通常行われる８００°Ｃ〜１４００°Ｃの反応
温度では本発明の原料は速やかに反応し、未反応原料が
検出されることはない。

更に本原料によれば副生塩化アンモニウムの量を低減す
ることができ、しかも脱塩化アンモニウム工程及び処理
に要する時間と費用を太き（軽減することが可能である
。

これらの原料は通常の蒸留等により極めて高純度に精製
され、金属等の不純物が除かれる。また気相反応へ供給
する場を、これらの原料が２種以上混合されていてもさ
しつかえない。

これらの原料は予めガス化させて反応管へ導き同時にア
ンモニアが＾ｒ、　Ｈｅ等の不活性ガスおよびｌｈの様
な非酸化性ガスと混合して供給される。

アンモニアの量は用いる原料によって異なるが通常珪素
化合物に対して１〜５０倍で供給するのが適当である。

使用するアンモニアの量が少ない場合は生成物中に炭素
が多く含まれるために本発明の目的からはずれるもので
ある。また多すぎる場合はいたずらにアンモニアを消費
することになり経済的に好ましくない。またＨ２を同伴
させることは加水素分解により珪素化合物中の炭素成分
をメタン、エタンなどの炭化水素として系外へ排出する
のに有効であり、不活性なＡ「、ｔｈｅ等のガスにおけ
る原料の分圧を変化させたり、反応時間を制御するため
に重要である。

本発明方法において、反応温度は８００°Ｃ〜１５００
°Ｃの範囲で選択するのが適当であり、８００°Ｃより
低いときには反応の進行が不充分であるために生成量が
低く、逆に１５００℃を超える場合は、装置上の制約と
多大のエネルギーを要するために経済的でない。原料ガ
スの分圧及び反応時間は生成物の粒径や収率等を考慮し
て決められるが、原料ガスの分圧は０．０１〜Ｄａｉｍ
　、反応時間は１２０〜０．０１ｓｅｃ、で実施するの
が好ましい。

これらの値より原料ガスの分圧が低く、反応時間が長い
場合は反応装置が不必要に大型化して工業的には不利と
なり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかったり９反
応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行しなかった
り、または生成物中に炭素量が多くなる場合があるので
好ましくない。

本発明の具体的な実施方法としては、例えば原料が液体
の場合には所定の液量を予熱器に導入してガス化させて
反応管に導き、一方所定量のアンモニア及び不活性ガス
あるいは非酸化性ガスとを十分に均一に混合したのち、
同様に外部加熱式の反応管へ導く、反応管の形式は空塔
あるいは充填塔式の流通型が用いられるが、ガスの流れ
が脈動あるいは乱脈にならず均一に加熱される構造とす
ることが生成微粉末の均一性を得るために重要である。

生成した微粉末は冷却後、捕集器へ導かれる。

この場合の集塵器としては通常用いられている濾過方式
の集塵器、電気集塵器、サイクロン等により捕集される
。

この様にして得られた生成微粉末はＸ線回折ではピーク
が認められない非晶質か、あるいはわずかにピークが認
められる部分的に結晶化した非晶質であり、粒径のそろ
った０、５μｍ以下の球状粒子である。

また炭素成分は焼結体製造にとって悪影否を及ぼさない
程度にしか含まれないものである。

通常は、この窒化珪素微粉末を何等の工程も経ずにその
まま成形、焼結工程へ供給するが、必要に応して更に焼
成を行い結晶化することも可能である。

結晶化の際の雰囲気としてはＮ２、Ｎ）Ｎ３、Ｎ２、Ｈ
ｅ等の不活性ガスまたは非酸化性ガスが使用される。

焼成温度は１０００℃〜１７００°Ｃ１好ましくは１２
００℃〜１６００°Ｃである。焼成時間は結晶化度によ
っても異なるが、通常は０．５〜５時間である。焼成の
具体的実施方法については特に制限はなく、前記生成物
を坩堝または流通式反応管に充填し不活性または非酸化
性ガスを流通させる方法が行われる。

かくして得られた結晶質の窒化珪素粉末は加熱条件及び
雰囲気ガスにより、球状、ウィスカー、塊状等に変化し
得るものであるが、四塩化珪素を用いた場合に比ベライ
ス力−の生成が少ないという利点をもっている 〔実施例〕 以下本発明方法を更に詳しく述べるが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１゜ 電気炉中に設置された内径２５■園、長さ７００龍の高
純度アルミナ質反応管と反応管出口部に取りつけた反応
生成物捕集器とからなる装置を用い、１２００℃の温度
に保持した。予め予熱器によりガス化させた（ＣＨｚ）
ｔｓｉｃｌを反応管に導き、同時に良く混合されたＮＨ
３とＡｒ（体積比６．３：４５．１：４８．６）を別の
ノズルから反応管へ導き気相反応を行った。なお４時間
反応を継続しても閉塞は起こらなかった。

捕集器に捕集された微粉束は、Ｘ線回折では非晶質であ
り、粒径が０．２ミクロン以下の球状粒子であった。

次にこの生成物を高純度アルミナ管に充填してＡｒ雰囲
気下、　１４００℃に加熱されている電気炉中で２時間
熱処理、を行った。

得られた微粉束はＸ線回折ではα−５ｉ３Ｎ４が７４％
であり、β−５ｉ３Ｎ４が２６％であり、０．６　ミク
ロン以下等軸粒子であった。

実施例２゜ 実施例１と同一の実施方法で、（Ｃ１ｈ）　ｔｓｉｃｌ
２とＮ１１ｚおよびＡｒ、　Ｎ２（体積比１０．８：３
９．４：４４．８：５．０）４時間反応させた。この場
合も閉塞は起こらなかった。この生成物をＡｒ雰囲気下
で１５００℃で２時間熱処理を行って、α−３ｉＪ４が
７０％であって、β−５ｉＪ、が３０％の少量のウィス
カーを含む０゜８ミクロン以下の塊状粒子が得られた。

〔発明の効果〕

以上の実施例から明らかな様に、本発明によれば気相反
応法のプロセスにおいて四塩化珪素を用いた場合に比較
して、操作性、長期運転性が改善されるのみならず、副
生ずる塩化アンモニウムの量を低減することが出来ると
いう利点を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式がＲｎＳｉＣｌ＿４＿−＿ｎ（但し式中Ｒはアル
   キル基、フェニル基、ビニル基またはアリル基等の炭化
   水素基を示し、ｎ＝１、２、または３である）で表され
   る有機珪素化合物をアンモニアの存在下で気相反応させ
   ることを特徴とする窒化珪素微粉末の製造方法