JPH0454611B2

JPH0454611B2 -

Info

Publication number: JPH0454611B2
Application number: JP59091354A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; Takamasa Kawakami; Goji Koyama; Masami Orisaku; Hiromasa Isaki; Riako Nakano; Akira Mori
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1992-08-31
Also published as: JPS60235708A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化珪素微粉末の製造方法に関する発
明である。更に詳しくは一般式がRnSi（NR′，
R″）ｍ（式中、Ｒ，R′，R″はそれぞれ水素、アル
キル基、アリル基またはフエニル基を示す、たゞ
し、Ｒ，R′，R″が同時に水素である場合を除く、
ｎ＝０〜３、ｍ＝４−ｎである）で表わされるア
ミノシラン化合物、一般式がRnSi（CN）ｍ（式
中、Ｒは水素、アルキル基、アリル基、フエニル
基を示し、ｎ＝０〜３、ｍ＝４−ｎである）で表
わされるシアノシラン化合物または一般式が
〔Ｒ，R′，R″Si〕₂NRあるいは〔−RR′Si−NR″〕
−
ｎ（式中、Ｒ，R′，R″Rはそれぞれ水素、アル
キル基、アリル基またはフエニル基、メチルアミ
ノ基等を示し、ｎは３または４である、ただし
Ｒ，R′，R″Rが同時に水素である場合を除く）
で表されるシラザン化合物を有機珪素化合物中Si
に対して少なくとも1.5倍モル以上のアンモニア
の存在下で気相反応させ、得られる炭素量２％未
満の微粉末を、1000〜1700℃で熱処理することを
特徴とする窒化珪素微粉末の製造方法に関する。近年、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミ
ツクスは高温強度や耐熱衝撃性などの高温特性に
優れているため、その製造法や応用に関する研究
が盛んに行われており、ガスタービン、ジーゼル
エンジン、あるいは熱交換器等の耐熱構造材料と
してその用途が拓けつつある。なかでも窒化珪素は、１）機械的強度が大き
く、高温においてもその強度を保持する。２）耐
熱衝撃性に優れている。３）化学的に安定であり
耐腐食性がよい。４）熱膨張率がきわめて小さ
い。などの特性を有しているため特に注目されて
いる。しかしながら高温高応力材料としての窒化
珪素焼結体には高温時における物理的・化学的な
安定性と信頼性が厳に要求されており、とりわけ
窒化珪素焼結体にとつて重要な因子である熱的・
機械的特性はその原料に大きく影響されるため、
原料窒化珪素はできるだけ不純物を含まずしかも
微細でありかつ結晶質の場合はα相含有率の高い
ものが望まれている。従来、窒化珪素の主な製法としては下記の方法
が知られている。 (1) 金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中
で高温に加熱して窒化する方法。 (2) シリカ粉末とカーボンとの混合物を窒素中で
高温に加熱して還元と窒化とを同時に行う方
法。 (3) 常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを
反応させ、生成したシリコンアミドあるいはシ
リコンイミドを分離した後窒素またはアンモニ
ア雰囲気中で高温に加熱するアミドあるいはイ
ミドの熱分解法。 (4) 四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応
させる方法。しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決
すべき問題点を有している。 (1)については、現在工業的に用いられている方
法ではあるが、この方法では微細な粉末が得難
く、この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕
する必要がある。このため原料Si中に含まれてい
るFe，Ca，Al等の不純物が窒化後も残つたり、
粉砕過程で不純物が混入する。 (2)の方法は、原料として充分精製したシリカ粉
末及びカーボン粉末を用いる必要があるばかりで
なく、得られる生成物はα型Si₃N₄、β型Si₃N₄、
酸窒化珪素等の混合物であり、粒径及び粒径のバ
ラツキを小さくする事が困難である。 (3)の方法には液相法と気相法とがあるが、いず
れの方法もシリコンアミドやシリコンイミドと共
に大量の塩化アンモニウムが副生する。このため
生成物の分離や熱分解工程における塩化アンモニ
ウムを除去するわずらわしさや腐食あるいは溶媒
使用に依る不純物の混入が起こりやすい。また、シリコンアミドやシリコンイミドを熱分
解して得られる粉末の粒径や結晶型は、微少粒子
にしたり、整つた等軸的な粒状粒子とするには限
界がある。これらの中では(4)の気相法が高品質の物が得ら
れると言われている。この(4)の気相法は、一般には四塩化珪素とアン
モニアを600℃〜1500℃において気相反応せしめ、
非晶質あるいは一部結晶質を含む非晶質の窒化珪
素粉末を得る方法である。通常はこの生成物を原
料として成形、焼結し、窒化珪素焼結体を得る
が、この他に例えば、非晶質の窒化珪素粉末を積
極的に合成し、次いでこれを窒素あるいはアンモ
ニア中で高温に保持することにより、α相含有率
が高い結晶質粉末を得る方法も知られている。しかしながら、四塩化珪素とアンモニアを原料
とする限りにおいてこの方法は生産規模の拡大に
つれ、操作性、設備等の点から様々な制約をうけ
ることになる。たとえば四塩化珪素とアンモニア
の反応が速いためガス供給管の出口でも反応が起
こり出口部分が閉塞し長期の連続運転が困難なこ
とや、(3)の方法と同様に副生する塩化アンモニウ
ムの除去のわずらわしさと塩化アンモニウムによ
り起こる装置の腐食などが挙げられる。また、た
とえ製造工程での欠点を克服できたとしても塩化
アンモニウムを完全に除くことは困難をきわめ、
装置上の特別な工夫やわずらわしい除去工程を経
たのちであつても微量の塩素は残存し、結晶質窒
化珪素粉末を得る際にβ晶化したり、成形・焼結
工程において悪影響を及ぼすなどの欠点を有して
いた。本発明者等は気相反応法により窒化珪素を製造す
るプロセスにおいて、塩化アンモニウムを副生せ
ずに塩素を含まない高純度の窒化珪素を得ること
について鋭意研究を行なつた。その結果、ハロゲンを含まない含窒素有機珪素
化合物をアンモニアおよび水素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスあるいは非酸化性
ガス雰囲気下で気相反応を行なうことによつて、
非晶質あるいは部分的に結晶化した窒化珪素微粉
末が得られることを見い出し、更に必要に応じて
上記の方法で得られた微粉末を不活性ガスまたは
非酸化性ガス雰囲気下で結晶化させることによ
り、α相含有率が高い結晶質粉末が得られること
を見い出して本発明を完成するに至つた。本発明によれば使用される原料が塩素を含まな
いので、従来の気相反応と異なり塩化アンモニウ
ムを副生することがない。従つて本発明方法の場
合は長期の連続運転が可能になり、更に塩化アン
モニウムの除去工程が不要になるだけでなく、装
置の腐食対策や高級材質を使用する必要がない。また原料は蒸留または昇華等の操作によつて容
易に精製することが出来るので本発明方法によつ
て得られる生成物は極めて高純度のものである。
そして得られた生成物は従来法の様に塩化アンモ
ニウムの除去が必要でないので、そのまま成形、
焼結工程へ供給することが出来るという利点を有
する。しかも、この工程の条件により、結晶化の
割合を制御することが出来るのみならず得られた
結晶質微粉末はα相の含有量が極めて高いもので
ある。本発明方法において、原料としては次の様な有
機珪素化合物が用いられる。 (1) 一般式がRnSi（NR′，R″）ｍ（式中、Ｒ，R′，
R″はそれぞれ水素、アルキル基、アリル基ま
たはフエニル基を示す、たゞし、Ｒ，R′，
R″が同時に水素である場合を除く、ｎ＝０〜
３、ｍ＝４−ｎである）で表わされるアミノシ
ラン化合物、例えばトリメチルメチルアミノシ
ラン、ジメチルビス（メチルアミノ）シラン、
メチルトリス（メチルアミノ）シラン、トリメ
チルジメチルアミノシラン、ジメチルビス（ジ
メチルアミノ）シラン、またはメチルトリス
（ジメチルアミノ）シラン等。 (2) 一般式がRnSi（CN）ｍ（式中、Ｒは水素、ア
ルキル基、アリル基、フエニル基を示し、ｎ＝
０〜３、ｍ＝４−ｎである）で表わされるシア
ノシラン化合物、例えばトリメチルシアノシラ
ン、ジメチルジシアノシラン、ジメチルシアノ
シラン、メチルシアノシラン、メチルジシアノ
シランまたはシアノシラン等。 (3) 一般式が〔Ｒ，R′，R″Si〕₂NRあるいは〔−
RR′Si−NR″〕−ｎ（式中Ｒ，R′，R″，Ｒはそ
れぞれ水素、アルキル基、アリル基またはフエ
ニル基、メチルアミノ基等を示し、ｎは３また
は４である、だゞしＲ，R′，R″，Ｒが同時
に水素である場合を除く）で表わされるシラザ
ン化合物、例えば１，１，３，３−テトラメチ
ルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプ
タメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５
−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ラザンまたは１，１，３，３，５，５，７，７
−オクタメチルシクロテトラシラザン等または
珪素上の置換基としてＮ−メチルアミノ基を有
する６員環状のトリス（Ｎ−メチルアミノ）ト
リ−Ｎ−メチル−シクロトリシラザン、トリス
（Ｎ−メチルアミノ）トリ−Ｎ−メチル−トリ
メチルシクロトリシラザン等である。これらの原料は、通常の蒸留や昇華などにより
極めて高純度に精製される。また気相反応へ供給
する場合、これらの原料が２種以上混合されてい
てもさしつかえない。これらの原料はあらかじめガス化させて反応管
へ導き、同時にNH₃をH₂，Ar，Heなどの不活
性または非酸化性ガスと混合して供給される。
NH₃の量は用いる原料によつて異なるが通常有
機珪素化合物中のSiに対して少なくとも1.5倍モ
ル、通常５〜50倍モル程度の範囲で供給するのが
適当である。使用するNH₃量の少ない場合は生
成物中に炭素が多く含まれるために本発明の目的
からはずれるものである。また多過ぎる場合はい
たずらにNH₃を消費することになり経済的に好
ましくない。また、H₂を同伴させることはNH₃
の供給量を低減させることができるとともに、加
水素分解により珪素化合物中の炭素成分をメタ
ン、エタンなどの炭化水素として系外へ排出する
のに有効である。水素および不活性なAr，Heな
どのガスは反応における原料の分圧を変化させた
り、反応時間を制御するために好んで使用され
る。本発明方法において反応時間は800℃〜1500℃
の範囲で選択するのが適当であり、800℃より低
いときには反応の進行が不充分であるために生成
量が低く、逆に1500℃を超える場合は、装置上の
制約と多大のエネルギーを要するために経済的で
はない。原料ガスの分圧および反応時間は生成物
の粒径や収率等を考慮して決められるが、原料分
圧は0.01〜数atm、反応時間は120〜0.01secで実
施するのが好ましい。これらの値より原料分圧が
低く反応時間が長い場合には、反応装置が大型に
なり工業的には不利となる。逆に分圧が高く反応
時間が短い場合には反応が進行しなかつたりまた
は生成物中に炭素が混入するようになるので好ま
しくない。具体的な実施方法としては、例えば原料が液体
である場合には所定の液量を予熱器に導入してガ
ス化させ、所定量のアンモニアおよび不活性ある
いは非酸化性ガスとを十分に均一に混合したの
ち、外部加熱式の反応管へ導く。反応管の形式は
空塔あるいは充填塔式の流通型が用いられるが、
ガスの流れが脈動あるいは乱脈にならず均一に加
熱される構造とすることが生成微粉末の均一性を
得るために重要である。生成した微粉末は冷却後捕集器へと導かれる
が、塩化アンモニウムの副生がないため材質上の
制約はとくになく、通常用いられている過方式
の集塵器、電気集塵器、サイクロン等を適宜用い
ることが可能である。このようにして得られる生成微粉末は、Ｘ線回
折ではピークが認められない非晶質か、あるいは
わずかにピークが認められる部分的に結晶化した
非晶質であり、粒径のそろつた0.5μm以下の球状
粒子である。また炭素量は2.0％以下で焼結体に
悪影響を及ぼさない。通常は、この窒化珪素微粉末を何らの工程も経
ずにそのまま成形・焼結工程へと供給するが、必
要に応じて、さらに焼成を行ない結晶化すること
も可能である。結晶化の際の雰囲気はN₂，NH₃，H₂，Ar，
Heなどの不活性または非酸化性ガスが使用され
る。焼成温度は1000℃〜1700℃、好ましくは1200
℃〜1600℃である。焼成時間は結晶化度によつて
も異なるが通常0.5〜15時間である。焼成の具体
的実施法については特に制限はなく、前記生成物
をるつぼまたは流通式反応管に充填し不活性また
は非酸化性ガスを流通させる方法が行なわれる。こうして得られる結晶質の窒化珪素微粉末は炭
素含有量が１％（wt）未満と極めて少ない量で
あり、きわめて高いα相を有しており、加熱条件
および雰囲気ガスにより、球状、ウイスカー、塊
状等に変化しうるものである。以下に本発明方法を更に詳述するが、本発明方
法はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。実施例１電気炉中に設置された内径25mm、長さ700mmの
高純度アルミナ反応管と反応管出口に取りつけた
捕集器とからなる装置を用い、1200℃に電気炉の
温度を保持した。あらかじめ予熱器によりガス化
せしめたCH₃Si（NHCH₃）₃とNH₃およびAr（体積
比7.2：20.6：72.2）とをよく混合したのち、反応
管に導入し反応させた。捕集器で得られた生成粉末はＸ線回折では非晶
質であり、粒径が0.4ミクロン以下の球状粒子で
あつた。また不純物としての炭素量は1.8％であ
つた。次にこの生成物をアルミナ管に充填してAr雰
囲気下1420℃で10hr熱処理を行なつた。得られた
微粉末はＸ線回折ではα−Si₃N₄でβ相の生成は
みられず、0.6ミクロン以下のほぼ等軸状の結晶
粒子であつた。また不純物としての炭素は0.5wt％であつた。実施例２〜７実施例１と同一の実験方法により各種有機珪素
化合物を反応させた。実験条件および得られた結
果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式がRnSi（NR′，R″）ｍ（式中、Ｒ，R′，
R″はそれぞれ水素、アルキル基、アリル基また
はフエニル基を示す。ただし、Ｒ，R′，R″が同
時に水素である場合を除く。ｎ＝０〜３、ｍ＝４
−ｎである）で表されるアミノシラン化合物、一
般式がRnSi（CN）ｎ（式中、Ｒは水素、アルキル
基アリル基、フエニル基を示し、ｎ＝０〜３、ｍ
＝４−ｎである）で表されるシアノシラン化合物
または一般式が［Ｒ，R′，R″，Si］₂NRあるいは
［Ｒ，R′Si−NR″−］（式中、Ｒ，R′，R″または
Ｒはそれぞれ水素、アルキル基、アリル基、フエ
ニル基またはメチルアミノ基を示し、ｎは３また
は４である。ただし、Ｒ，R′，R″，Ｒが同時に
水素である場合を除く）で表されるシラザン化合
物を有機珪素化合物中Siに対して少なくとも1.5
倍モル以上のアンモニアの存在下で気相反応さ
せ、得られる炭素量２％未満の微粉末を、1000〜
1700℃で熱処理することを特徴する炭素量１未満
の窒化珪素微粉末の製造方法。