JPS61247608A - 窒化珪素と炭化珪素との混合微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化珪素と炭化珪素との混合微粉末の製造方
法に関するものである。更に詳しくは、一般式がＲ２□
２（Ｓ　ｉ）、ｌ（ただし式中Ｒは水素、アルキル基、
アリル基またはフェニル基を示す、ただしＲがすべて水
素である場合を除く、ｎは１〜４の正数である）あるい
は一般式がＲ，５ｉ（Ｒ’−Ｒ２Ｓｉ）ｍ　Ｒ（ただし
式中Ｒは水素、アルキル基、アリル基またはフェニル基
を示す、Ｒ゛はメチレン基、エチレン基あるいはフェニ
レン基を表し、ｍは１〜２の正数である）で表される有
機珪素化合物をアンモニアの存在下で気相反応をおこな
うことを特徴とする窒化珪素と炭化珪素との混合微粉末
の製造方法に関する発明である。

〔産業上の利用分野〕

近年、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミックスは
アルミナを中心とする酸化物系セラミックスに比べて高
温強度や耐熱衝撃性などの高温特性に優れているために
、その製造方法や応用に関する研究が盛んに行われてお
り、高温で作動させるガスタービン、ジーゼルエンジン
、あるいは熱交換器等の耐熱構造材料等の高温材料にそ
の用途が拓けつつある。

高温材料としての炭化珪素は高温での耐酸化性や強度特
性及び熱伝導度が優れている。また窒化珪素は耐熱衝幇
性、熱膨張係数、破壊靭性等が優れている。そのために
両者の長所を取り入れた新規材料としての複合セラミッ
クスの開発が最近進められている。

この様な窒化珪素や炭化珪素は主として焼結により加工
成形されるが、高密度の焼結体を得る為の重要な因子と
しては出発原料の組成、純度、結晶型、粒子径、粒子の
形状等があげられる。

非酸化系のシリコン系セラミックスは一般に難焼結性で
あり、このため焼結特性が優れた原料粉末としてザブミ
クロン級の粒子径を有し、均一なことが特に必要である
。

〔従来技術〕

従来、窒化珪素の主な製法としては下記の方法が知られ
ている。

（］）金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）シリカ粉末とカーボンとの混合物を窒素中で高温
に加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

（４）四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応させ
る方法 しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難＜。

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料珪素中に含まれているＦｅ、　Ｃａ
、　Ａ１．等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過程で
不純物が混入する。

（２）の方法は、原料として充分精製したシリカ粉末及
びカーボン粉末を用いる必要がないばかりでなく、得ら
れた生成物はα型５Ｉ３Ｎ４１β型ＳＩ３Ｎ４＋酸窒化
珪素等の混合物であり、粒径を小さくしたり粒径のバラ
ツキを少なくする事が困難である。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミドやシリコンイミドと共に大量の塩
化アンモニウムが副生ずる。このため生成物の分離や熱
分解工程における塩化アンモニウムを除去するわずられ
しさや腐食あるいは溶媒使用による不純物の混入が起こ
りやすい。

また、シリコンアミドやシリコンイミドを熱分解して得
られる粉末の粒径を微小粒子にしたり、結晶型を整った
等軸的な粒状粒子とするには限界がある。

これらの中では（４）の気相法が高品質の物が得られる
といわれている。しかしながら四塩化珪素とアンモニア
の反応が速いため各原料カス供給管の出口部分でも反応
が起こり、出口部分が閉塞されてしまい長期の連続運転
が出来なくなるばかりでなく（３）の方法と同様に副生
ずる塩化アンモニウムを除去するわずられしさや、装置
の腐食対策等を講じなければならない。

更に塩化アンモニウムを完全に除去したとしても微量の
塩素は除去し難く、以後の結晶化工程において窒化珪素
がβ晶化したり、結晶型が針状になったりして焼結せし
める際にも悪影響を及ぼずようになる。

また、従来炭化珪素単味の主な製法としては下記の方法
が知られている。

（１）珪石（ＳｉＯ□）とコークス（Ｃ）を混合してア
チソン炉で加熱する方法。

（２）金属珪素粉末と炭素粉末との固相反応法。

（３）シリカ粉末と炭素粉末との同相反応法。

しかし、何れの方法も原料中に不揮発性の金属不純物な
どが含有されているために、これが製品中に濃縮して蓄
積されたり、あるいは粒径のバラツキを小さくすること
が困難である等の欠点があった。

以上の様な製法で得られた窒化珪素や炭化珪素の各単品
の粉末は、通常知られたボ・ノドプレス、常圧焼結、反
応焼結等の各種の方法で成形、焼結されるが、前記の様
な窒化珪素と炭化珪素の両者の長所を取り入れた複合セ
ラミックスの鱒法も種々検討されており、例えば次の様
な製法が知られている。

ｆｌ、）窒化珪素と炭化珪素粉末を機械的に混合してホ
ットプレスなどで成形、焼結する方法。

（２）反応焼結的な手法を用いて、予め炭化珪素と珪素
の混合物を成形後、窒化反応を行わせて窒化珪素質を生
成させたり、窒化珪素と炭素の混合物を成形後、珪素を
浸透させて炭化珪素質を生成さる方法。

（３）有機珪素ポリマーを原料とし、これに珪素粉末を
加えて、直接あるいは熱処理した後、成形し、窒化反応
を行わせて炭化珪素質と窒化珪素質を生成させる方法。

しかしなから、これらの試みは通常の原料粉末を用いた
のでは粒径、形状等の粒子特性の他に混合程度を充分に
制御し、各成分を均一に混合する事に限界があること、
またＲ械的粉砕、混合により不純物が混入しやすいので
好ましい焼結体が得られない欠点がある。また反応焼結
的な手法でも多孔質化や、工程、操作が複雑になったり
、あるいは組成の均一性にも限界があることから好まし
い焼結体が得られない等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は高温特性に優れた窒化珪素と炭化珪素との
複合セラミックスを得るべく窒化珪素と炭化珪素の微粉
末の合成法について鋭意種々の研究を行った。

その結果、ある種の有機珪素化合物を気相で反応せしめ
る際の反応条件を制御することにより窒化珪素と炭化珪
素との混合微粉末が得られることを見出して本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明はＳｉ、　Ｃ及びＨからなる有機珪素化合
物をアンモニア共存下で気相で反応せしめることを特徴
とする窒化珪素と炭化珪素の混合微粉末の製造方法に関
するものである。本発明によれば１ミクロン以下の微粒
子である炭化珪素と窒化珪素の混合微粉末が容易に得ら
れる。

〔問題を解決するための手段〕

本発明方法において、原料として用いる有機珪素化合物
としては一般式がＲ２１１□（Ｓ　ｉ）。（ただし式中
Ｒは水素、アルキル基、アリル基またはフェニル基を示
す、ただしＲがすべて水素である場合を除く、ｎは１〜
４の正数である）あるいは一般式がＲ３５１（Ｒ’−Ｒ
２Ｓ］）１１　Ｒ（ただし式中Ｒは水素、アルキル基、
アリル基またはフェニル基を示す、Ｒｏはメチレン基、
エチレン基あるいはフェニレン基を表し、ｍは１〜２の
正数である）で表される有機珪素化合物であり、例えば
、 ＩＩ　　　　ｌ１ｌ ＣＩｈＣＨ３ＣＨ３ＣＩ１．ＣＩｈ ＣＨ３Ｃ１１゜ Ｃｔ（３−３ｉ−ＣＪ４−５ｉ−ＣＩ＋３　　等である
。

Ｈ３ＣＨ３ これらの原料は必要に応じて２種以上を混合してもよく
、また炭化水素を共存させても良い。

これらの原料の反応帯への供給は、原料が常温で液体や
固体の場合は、均一な反応を速やかに実施し、所望の混
合粉体を得るために、例えば適当な間接加熱等の手段に
より一端ガス化させた後に行うことが重要である。

また、実施例で示す様に原料をアンモニア、水素、窒素
、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスに同伴させるこ
とによって、原料分圧の調節や供給速度を制御して行う
こともできるのみならず、同伴させるアンモニア、水素
、窒素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスの選択や
その混合比により生成粉体の炭素量や窒素量を制御し、
その後熱処理によって結晶粉体の組成（炭化珪素と窒化
珪素との生成比）を制御することが可能である。

例えば５ｉＪ４の割合を多くしたい場合には、Ｎ１１３
やＨ２量を増加させるのが有功であるが、珪素化合物の
種類や濃度、反応温度、反応時間等によってその必要量
が異なってくる。

反応帯における原料ガスの分圧及び反応時間は生成物の
粒径や形状及びＳＴＹ等により決定されるが、例えば分
圧は０．００１〜数ａｔｍ　、好ましくは０．０１〜０
．５ａｔｍである。

反応時間は一般的には１２０〜０．０５ｓｅｃであり、
好ましくは６０〜０．１　ｓｅｃである。

反応温度は一般的には６００　’Ｃ〜１６００°Ｃであ
り、好ましくは８００〜１５００°Ｃである。

反応温度が６００℃より低いときには反応の進行が不充
分であるために窒化物及び炭化物の生成率が低く、逆に
１６００°Ｃを超える場合は多大のエネルギーを要する
ので経済的でない。

これらの値より原料ガスの分圧が低く、反応時間が長い
場合は反応装置が不必要に大型化して工業的には不利と
なり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかったり１反
応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行しない場合
があるので好ましくない。

本発明方法の具体的な実施方法としては、例えば原料で
ある有機珪素化合物を予めガス化せしめてアンモニアお
よび必要な場合には非酸化性ガスである水素、窒素等と
充分に均一に混合したのち、外部加熱式反応管に導入す
る。

反応管の形式は空塔あるいは充填塔式の流通型が用いら
れるが、ガスの流れが脈動あるいは乱脈にならず均一性
が保たれる様な構造とすることが生成微粉末の均一性を
得るために重要である。

珪素の窒化物と炭化物を含む生成ガスは冷却した後、捕
集器へ導かれる。この場合の集塵器としては通常用いら
れている濾過方式の集塵器、電気集塵器、サイクロン等
を適宜用いることが可能であるが、生成ガス中に腐食性
ガスの塩化水素や５００℃以下に冷却されると固体とな
って析出する塩化アンモニウム等が含まれないため、従
来の様な高級材質のものを用いたり、塩化アンモニウム
を除去するための処理装置を必要としないので経済的な
捕集方法を選択することが出来る。

この様な混合微粉末を以後の熱処理によって炭化珪素と
窒化珪素とからなる結晶質微粉末を得ることが可能であ
る。

結晶化の際の雰囲気ガスはアルゴン、水素、窒］　１ 素、アンモニア等の非酸化性ガスが使用される。

この雰囲気下では含有される酸素は炭素源によって還元
除去される。結晶化の際の温度は１３５０〜１８５０℃
であり、好ましくば１４００−１７００°Ｃである。な
お温度が１３５０°Ｃ未満では結晶の生成が難しく、１
８５０℃を超える温度では粒が生長して、微粉化が出来
なくなるので好ましくない。

結晶化の時間は結晶化度によっても異なるが通常０．５
〜５時間である。

結晶化の具体的実施方法については特に制限はなく、前
記の生成物をるつぼ又は流通式反応管に充填し、非酸化
性ガスを流通させる方法が行われる。

また炭素量が過剰の場合には、未反応の炭素粉末が残留
するが、焼成後に酸化性雰囲気中で６００〜８５０℃で
炭素を酸化して除去することが出来る。

得られた複谷微粉末は１ミクロン以下の粒径を持つもの
であり、しかも均一な粒度分布を持つものである。

〔実施例〕

以下本発明方法を更に詳しく述べるが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜３ 電気炉中に設置された内径２５ｍｎ、長さ７００龍の高
純度アルミナ反応管と反応管出口部に取りつけた反応生
成物捕集器とからなる装置を用い所定の温度に保持した
。

有機珪素化合物をガス化させた後アンモニアおよび非酸
化性ガスであるアルゴンを予め良く混合して反応管入口
部から吹き込み、反応させた。

捕集器に捕集された微粉末は１粒径が１ミクロン以下の
粒子径を有し且つ等軸状の均一な微粒子であった。

次にこの生成物を不活性雰囲気下で高純度アルミナ管に
充填してアルゴン雰囲気下、　１５００℃に加熱されて
いる電気炉で２時間熱処理を行った。

得られた粉末のＸ線分析結果を第１表に示した。

また、螢光Ｘ線分析で不純物を測定したところ、Ｆｅ、
　ＡＩ、　Ｃａ、　Ｋの含有率はそれぞれ１０ｐｐｍ以
下、及びＣＩの含有率は１１００ｐｐ以下であった。

結果を第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 手続補正書 昭和６１年７月λ／日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式がＲ＿２＿ｎ＿＋＿２（Ｓｉ）＿ｎ（ただし式中
   Ｒは水素、アルキル基、アリル基またはフェニル基を示
   す、ただしＲがすべて水素である場合を除く、ｎは１〜
   ４の正数である）あるいは一般式がＲ＿３Ｓｉ（Ｒ′−
   Ｒ＿２Ｓｉ）＿ｍＲ（ただし式中Ｒは水素、アルキル基
   、アリル基またはフェニル基を示す、Ｒ′はメチレン基
   、エチレン基あるいはフェニレン基を表し、ｍは１〜２
   の正数である）で表される有機珪素化合物をアンモニア
   の存在下で気相反応をおこなうことを特徴とする窒化珪
   素と炭化珪素との混合微粉末の製造方法