JPS61127606A - 窒化珪素または炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化珪素または炭化珪素の製造方法に関する発
明である。更に詳しくはシロキサン化合物を気相反応さ
せて得た微粉末を、非酸化的雰囲気で熱処理することを
特徴とする窒化珪素または炭化珪素の製造方法に関する
発明である。

窒化珪素や炭、化珪素等の非酸化物系セラミックスはア
ルミナを中心とする酸化物系セラミックスに比べて高温
強度や耐熱衝撃性等の高温特性に優れているので、その
製造方法及びその応用に関する研究が最近盛んに行われ
ており、高温で作動させるガスタービン、ジーゼルエン
ジン、熱交換器等の耐熱構造材料等の高温材料にその用
途が拓けつつある。

高温材料としての炭化珪素は高温での耐酸化性や強度特
性及び熱伝導度に優れている。また窒化珪素は耐熱衝撃
性、熱膨張係数、破壊靭性等に優れている。

この様な窒化珪素や炭化珪素は主として焼結により加工
成形されるが、高密度の焼結体を得る為の重要な因子と
しては、出発原料の組成、純度、結晶型、粒子径、粒子
形状等があげられる。

非酸化系のシリコン系セラミックスは一般に難焼結性で
あり、このため焼結特性が優れた原料粉末としてはサブ
ミクロン級の粒子径を有し、均一なことが特に必要であ
る。

〔従来の技術〕

窒化珪素単品の主な製法としては下記の方法が知られて
いる。

（１）金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）シリカ粉末とカーボンとの混合物を窒素中で高温
に加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

（４）四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応させ
る方法。

しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難く、この方法
で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要がある。こ
のため原料Ｓｉ中に含まれているＦｅ、　Ｃａ、　ＡＩ
、等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過程で不純物が
混入する。

（２）の方法は、原料として充分精製したシリカ粉末及
びカーボン粉末を用いる必要があるばかりでなく、得ら
れる生成物はα型Ｓｉ３Ｎ４．β型Ｓｉ３Ｎ４．酸窒化
珪素等の混合物であり、粒径及び粒径のバラツキを小さ
くする事が困難である。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミドやシリコンイミドと共に大量の塩
化アンモニウムが副生ずる。このため生成物の分離や熱
分解工程ｌこおける塩化アンモニウムを除去するわずら
れしさや腐食あるいは溶媒使用に依る不純物の混入が起
こりやすい。

また、シリコンアミドやシリコンイミドを熱分解して得
られる粉末の粒径や結晶型は、微小粒子にしたり、整っ
た等軸的な粒状粒子とするには限界がある。

これらの中では（４）の気相法が高品質の物が得られる
と言われている。しかしながら四塩化珪素とアンモニア
の反応が速いため各原料ガス供給管の出口部分でも反応
が起こり、出口部分が閉塞されてしまい長期の連続運転
が出来なくなるばかりでなく、（３）の方法と同様に副
生ずる塩化アンモニウムを除去するわずられしさや、装
置の腐食対策等を講じなければならない。

更には塩化アンモニウムを完全に除去したとしても微量
の塩素は除去し難く、以後の結晶化工程において窒化珪
素がβ晶化したり、結晶型が針状になったりして焼結せ
しめる際にも悪影響を及ぼすようになる。

また、従来炭化珪素単味の主な製法としては下記の方法
が知られている。

（１）珪石（Ｓｉ０２）とコークス（Ｃ）を混合してア
チソン炉で加熱する方法。

（２）金属珪素粉末と炭素粉末の同相反応法。

（６）シリカ粉末と炭素粉末との同相反応法。

しかし、いずれの方法も原料中に不揮発性の金属不純物
などが含有されているために、これが製品中に濃縮して
蓄積されたり、あるいは粒径のバラツキを小さくするこ
とが困難である等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、高温特性に優れた窒化珪素または炭化珪
素を得るべくそれぞれの微粉末の合成法について種々の
方法を鋭意研究を行った。

その結果、シロキサン化合物を気相で反応せしめる際の
反応条件を製部して得た微粉末を熱処理して窒化珪素ま
たは炭化珪素を得ることにより、前記の様°な高温特性
の優れた焼結体が得られることを見出して本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、ハロゲンを含まず、シロキサン化合物
を気相で反応せしめることを特徴とする窒化珪素または
炭化珪素の微粉末の製造方法に関するものである。

本発明方法によれば、１ミクロン以下の微粒子である炭
化珪素または窒化珪素が容易に得られる。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明方法において、原料としてはハロゲンを含まない
シロキサン化合物、例えば（ＣＨａ）ａ５ｉＯ３ｉ（Ｃ
Ｈｓ）！１　、　　（ＣＨａ）ｓＳｉＯ−３ｉ（ＣＨ３
）２−０−（ＣＨＩＩ”）３．〔（ＣＨ３）２５ｉＯ〕
３．または［：（ＣＨｌｌ）２ＳｉＯ）４　　等の鎖状
および環状構造を有するシロキサン化合物等が用いられ
るが、本発明方法においては原料となるシロキサンはこ
れらの例示した化合物に限定されるものではない。

本発明方法においては原料は必要に応じて２種以上を混
合して用いてもよく、また炭化水素類を共存させても良
い。

これらの原料の気相反応の反応帯への供給は、原料が常
温で液体や固体状の場合、均一な反応を速やかに実施し
、所望の微粉末を得るために、例えば適当な間接加熱等
の手段により一部ガス化させた後に行う事が重要である
。

また、実施例で示す様に原料をＮＨ３，Ｎ２．Ｎ２゜Ａ
ｒ、　Ｈｅ、　　等の非酸化性ガスに同伴させることに
より、原料分圧の調節や供給速度を制御して行うことも
できるのみならず、同伴させるＮＨ３１Ｈ２，Ｎ２．　
Ａｒ、　Ｈｅ＋等の非酸化性ガスの選択やその混合比に
より生成粉体の組成を炭化珪素用あるいは窒化珪素用に
制御することが可能である。

炭化珪素を合成する場合、その同伴ガスはＮ２゜Ａｒ、
　Ｈｅ　＊等の不活性ガスが選択される。窒化珪素を合
成する場合、その同伴ガスはアンモニアを含む不活性ガ
スが選択される。その際、珪素１モル当りのアンモニア
のモル混合比は３以上か必要である。好ましくは６〜５
の領域である。

それ以上だと経済的に好ましくなく、それ以下だと炭素
量が多くなり、焼成時に一部炭化珪素になるので好まし
くない。

また、いずれの合成においても水素ガスを同伴させるこ
とは、加水素分解により、珪素化合物中の炭素成分をメ
タンなどの炭化水素として系外へ排出させ、生成物中の
炭素量を調節するので有効である。

気相反応の反応帯における原料ガスの分圧及び反応時間
は生成物の粒径や形状及びＳＴＹ等により決定されるが
、例えば分圧は０．００１〜数ａｔｍ　　好ましくは０
．０１〜ｏ、５ａｔｍである。

反応時間は一般的には１２０〜０．０５ｓｅｃであり、
好ましくは６０〜０．１ｓｅｃである。

これらの値より反応分圧が小さかったり、反応時間が長
くなる場合は、反応装置が不必要に大型化して工業的に
は不利となり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかっ
たり、反応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行し
ない場合があるので好ましくない。

また、反応温度は一般的には６００〜１６００℃の範囲
であり、好ましくは８００〜１５００℃である。温度が
６００℃より低い場合には反応が十分に進行せず珪素の
窒化物及び炭化物の生成率が低く、逆に１６００℃を超
える場合には多大のエネルギーを要するので経済的でな
い。

本反応の具体的な実施手段としては、例えば原料である
シロキサン化合物を予めガス化せしめて必要な場合には
アンモニア及び非酸化性ガスであるＮ２．　Ｎ２等と十
分に均一に混合したのち、外部加熱式反応管に導入する
。

一ダ− 反応管は空塔あるいは充填塔式の流通型が用いられるが
、ガスの流れが脈動あるいは乱流状にならず、熱的にも
均一性が保たれる様な構造とすることが生成複合微粉末
の均一性に重要である。

珪素の窒化物や炭化物を含む生成ガスは冷却されて捕集
装置へ導入されるが、本発明に用いられる捕集装置は特
１こ制約はなく、通常用いられている充填層形式やｆ過
方式の集塵機、電気集塵機、サイクロン等を適宜用いる
ことができる。

本発明方法の場合は、ガス中に腐食性ガスである塩化水
素や５００℃以下に冷却されると固体どなって析出する
塩化アンモニウムなどが含まれていないため、従来の様
な高級材質を用いたり、塩化アンモニウムを除去するた
めの処理装置を必要としないので経済的な捕集方式を選
択できる。

上記の生成微粉末中には構成元素である酸素及び炭素の
他、アンモニアの共存下では窒素が含まれてくる。この
ような微粉末を以後の結晶化処理によって炭化珪素や窒
化珪素とする。

結晶化の際の雰囲気としては、アルゴン、水素、窒素、
アンモニア等の非酸化ガス等が用いられる。この条件で
は、含有する酸素は炭素源によって還元除去される。窒
化珪素の結晶化温度は１３５０〜１８５０℃、好ましく
は１４００〜１７００℃で行う。なお温度が１３５０℃
未満では窒化珪素の生成が難しく、１８５０℃を超える
温度では粒が成長し、微細化できなくなるので好ましく
ない。

更に炭化珪素の結晶化温度はアルゴンの雰囲気で１５５
０〜１８５０℃、好ましくは１４００〜１７００℃であ
る。

窒素またはアンモニアガスを雰囲気にした場施法につい
ては特に制限はなく、前記生成物をるつぼ又は流通式反
応管に充填し非酸化性ガスを流通させる方法が行われる
。

また炭素量が過剰の場合には、未反応の炭素粉末が残留
するが、焼成後に酸化性雰囲気中で６００〜８５０℃で
酸化して炭素を除去することができる。

を持つものである。

以下に本発明方法を実施例によって更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

〔実施例〕

実施例１〜３ 電気炉中に設置された内径２５龍、長さ７００止の高純
度アルミナ質反応管と反応管出口部に取りつけた反応生
成物捕集器とからなる装置を用い所定の反応温度に保持
した。

シロキサン化合物をガス化させたのち、アンモニアや非
酸化性ガスであるＡｒ　　ガスとあらかじめ良く混合し
、反応管入口部から吹込み反応させた。

捕集器に捕集された微粉末は、いずれも１ミクロン以下
の粒子径を有し且つ等軸状の均一な微粒子であった。表
１に気相反応の条件を示した。

次にこの気相反応生成物を不活性雰囲気下で高純度アル
ミナ管に充填して、アルゴン雰囲気下、１５００°Ｃに
加熱されている電気炉中で２時間熱処理を行った。

反応条件と得られた粉末の分析結果を表１にしめしたが
、いずれもＸ線的に、β−３ｉＣまたはα−８ｉ３Ｎ４
成分だけであった。

表２に熱処理条件および得られた粉末の性状を示した。

表２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シロキサン化合物を気相反応させて得た微粉末を、非酸
   化的雰囲気で熱処理することを特徴とする窒化珪素また
   は炭化珪素の製造方法