JPS62241812A - 窒化珪素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ”Ｑ　−＊　ＩＩＨｆ）　ｎ　Ｍｌ　ｔｔ　説ｕｎ本発
明は窒素雰囲気中で珪素−酸素化合物及び炭素含有物質
を反応させることによる窒化珪素粉末の製造方法に関す
る。

窒化珪素粉末は、激しい機械的及び熱的条件に供される
べきセラミック材料を製造するための興味深い原料であ
る。

高温度使用のためのセラミック材料を製造するための原
料として用いられる窒化珪素粉末には高い標準の化学純
度を満足させ且つ高い比率のα−５ｉｚｅ４を含有する
ことが要求される。

セラミックＳ　ｉ　３　Ｎ、、材料が高い比率の金属又
は非金属不純物、例えば酸素又は炭素、を含有するなら
ば、その高温性は害される。

原料におけるβ−Ｓｉ、Ｎ、に対するα−５ｉＪ４の比
率が高いと、焼結性に有利となり、完成品における緻密
な微細構造の形成促進する。

以丁のものが最も重要な♀囮珪素粉末の製造方法である
。

（１）　　窒素を用いての珪素の直接的窒化（２）　　
５ＩＣＩ４とアンモニアとの反応（３）炭素存在下での
ＳｉＯ□のカルボサーマル（ｃａｒｂ。

ｔｈｅｒｍａｌ）窒化 これらの方法の中で、ＳｉＯ□のカルボサーマル窒化（
３）が大規模な工業的製造にとっζ特に興味深い。

珪素の窒素での直接的窒化（１）は発熱反応であり、高
い比率のα−５ｉ３Ｌを含有する粉末を得るのであれば
精密な反応方法の調節が必要である。

５ｉＣ１，をアンモニアと反応させることを用いる方法
（２）は、高価な原料、例えば５ｉＣＩ＝を用いる必要
があり、窒化珪素に加えて実質的量の副生成物、例えば
ＨＣＩ及びＮＨ，ＣＩ、が生成されるという欠点を有す
る。従ってこの方法は経済的な価格で窒化珪素粉末を製
造するのには不適当である。

他方、カルボサーマル窒化法（３）は、反応が簡単でか
つＳ　＋　０２　）ｇ料が安価で手に入れやすいため、
５ｉｓＮ、の大規模な工業的製造に特に興味深い。

しかしながら、方法（３）を工業的規模で用いるならば
、固体この場合ＳｉＯ□及び炭素及び気体の１＾１の反
応は拡散方法の反応速度に非常に依存するという欠点が
ある０反応混合物が高い堆積高さを形成すると気体の拡
散は著しく妨害され、反応条件は不利な影響を受ける。

従ってカルボサーマル窒化は長い反応時間及び充分な窒
化速度を達成すべきであるならば高い反応温度を必要と
する。

これらの欠点を克服するために種々の方法が提案されて
きた。

昭和５１年特許第２８５９９号明細書には、鉄、アルミ
ニウム、カルシウム及びマグネシウム元素の酸化物を無
定形５ｉＯｚ及び炭素の混合物に加えることによりカル
ボサーマル窒化反応を促進する方法が記載されている。

また欧州特許明細書第８０，０５０号には、アルカリ土
類金属獣又は遷移元素の化合物を加えることによりα−
５ｉ３Ｎ、含呈を増大さぜる方法が記載されている。

しかしながらこれらの方法は、特にＳｉ、Ｎ、材料の高
温強度を害するカルシウム、鉄又はアルミニウムの如き
元素を用いるときに、加えた化合物が得ｅ−Ｊｉ：Ｌ＠
７テ＊ａｒｌ／　　÷ｆｌん→ト　Ｌ　　ｆ−Ｍ％　　
　　−、？（ｔよ＊　Ｉ！　、１しｒキ素の製造には不
敵である。

従って本発明の目的は、上記の欠点をもたない窒化珪素
の製造方法を提供するにある。

驚くべきことに今回、窒化に用いる窒素ガスにアンモニ
アを加えることにより、窒化珪素の製品品質を害するこ
となく窒化反応が促進されることが見出された。

従って本発明は珪素−酸素化合物及び炭素含有物質を窒
化雰囲気中で反応させることによる珪化珪素粉末の製造
において、該窒化ガス雰囲気がアンモニアガス又はアン
モニア及び窒素ガスの混合物を含有することから成り、
反応を１３００−　１６００℃の温度で行なう方法に関
する。

気体状アンモニアの窒化及び反応促進作用に決定的に影
響を及ぼす要因は、本発明に従う該気体を５ｉ０２及び
炭素の固体反応混合物に接触させる方法である。窒化に
用いる温度を１３００＝１６００℃の範囲内に保１なら
ば、望ましくない炭化珪素の生成は回避される。更に本
発明に従う方法に上り；☆：いＨ’　ｍ　ｌ７Ｉｎ　−
ｔｎ　’ｂ　今ｂ’すヌ、　ｅＶ　Ｊｌ−７４登ＩＫ）
すＪｌ（得られる。

反応温度を１４００〜１５００℃の範囲内に維持する本
発明に従う方法の実施態様が特に好ましい、１３００℃
よりも低い温度は一般に低い窒化速度をもたらし、他方
１５６０℃よりも高い温度はＳｉＣ及びβ−Ｓ＋：ｌＮ
４の生成を増大させる。

な方法で行なう。

更に、気体が反応混合物に接触する１１１ｆの熱反応ゾ
ーンでの気体の滞留時間を非常に短かく保つならば本反
応条件でのアンモニアの窒化作用が特に有利であること
が見出された。

従って本発明に従う方法は、好ま［７くはアンモニアガ
スの滞留時間が１秒未満であるような方法で行なう。１
４００℃よりも高い温度での反応ゾーンでのアンモニア
ガスの好ましい滞留時間は０．５〜０．０１秒の範囲で
ある。それより長い滞留時間だとＳｉ、Ｎ、の生成を支
持してＳｉＣの生成が増大する。

アンモニア又はアンモニアと窒素の混合物を含有するこ
とから成る窒化ガスはセラミック気体入口から高い流速
で反応混合物の上に直接通すことができる。気体入口手
段は好都合には、ＳｉコＮ４、ＳｉＣもしくは＾１□０
．の如き物質又はモリブテンの如き金属から作り、かつ
気体が熱ゾーンに短かい滞留時間のみ有するように配列
させることができる。

一つの特に好ましい実地態様に従えば、外部及び内部パ
イプ間の環状の隙を不活性ガス（好ましくは窒素）流で
冷却させた２つの同軸パイプの内部パイプからアンモニ
アガスを導入する。

窒化珪素粉末製造のための原料は公知の方法で混合する
。炭素対珪素化合物のモル比は２：［の化学及論比より
も上であるべきである。高い窒化速度及び高い比率のα
−Ｓｉ、Ｎ４を得るには過剰の炭素が有利であり、用い
る炭素の址は、好ましくは該化学社論量の２〜３倍であ
る。

用いる珪素−酸素イ［合物は有利には石英、無定形５ｉ
０２、有機珪素−酸素化合物又はその混合物であり得、
一方炭素含有物質はグラファイト、カーボンブラック、
炭化できる有機化合物又はその混合物である。０．１〜
１０平方メートル／グラムの範囲のＢ　Ｅ　Ｔに従う比
表面積（窒素法により測定）を有する石英粉末が特に好
ましい。

適当な炭素源は特にカーボブラック、グラファイト、炭
化できる有機化合物又は混合物である。

高い製品品質を得るためには、炭素を除去するために窒
化反応後に反応生成物を酸化雰囲気中で６００〜８００
℃に焼なます（ａｎｎｅａｌ）することが望ましい。

本発明に従う方法は固体形で触媒を加えずに高い反応速
度で進行するため、得られる窒化珪素粉末は異種物質に
より汚染されない。従って粉末の化学的純度は本方法に
入れる原料により完全に決められる。高純度型の石英又
は例えば有機ハロゲン−珪素化学的の加水分解物及び市
販の高精製されたガスカーボンブラックを用いるならば
、得られる窒化珪素粉末は対応して高純度であろう。

本発明に従う方法を以下の実施例により更に詳細に記載
するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するもので
はない。

実施例１〜５ 微細な石英粉末（４，５ｒｒ＋”７ｇの比表面積ＢＥＴ
）及びカーボンブラック（１］、　Ｏｒｎ”／　ｇの比
表面積Ｂ　Ｅ　’ｒ　）を１＝６のモル比で乾燥混合し
、ポリビニルアルコールに基づく結合剤を加えて粒状に
した。ふるいわけにより１〜４ｍの粒径をもつフラクシ
ョンを得た。この混合物を１０００℃にて回転式転炉の
中に導入し、１時間のうちに１４８０℃に加熱した。該
反応混合物を初期加熱用の間に窒素ガス下に保った。所
望の温度に達したとき、種々のアンモニア含址の窒素の
雰囲気中で窒化を２時間行なった（実施例１〜４）、比
較例５では、アンモニアを加えずに純粋な窒素雰囲気中
で窒化を行なった。気体の総置は１時間につき５０リッ
トルであった。加熱ゾーンでの気体の滞留時間は０．０
７秒であった。窒化後、８００℃にて空気中で焼なま子
ことにより過剰の炭素を除去し、それぞれＳ；−８４の
変換率を決めた（第１表）第」ｊ！ ５（比較例）０１６ 実施例６〜１０ 実施例１〜５で用いたものと同様の反応混合物を、Ｎ２
及びＮ　Ｈ、を１：１の比率で混合した雰囲気中で２時
間窒化した。変換率及び燃えきらない炭素の址から決め
たＳｉＣ含量を第２表に示す。

７　　　　　１４７５　　　　８３　　　　４．２８　
　　　　１５００　　　　９２　　　　４．１９　　　
　　１５２５　　　　８３　　　　１２．４１０（比較
例）　　１５００　　　　２１　　　　０．７比較例１
０では、アンモニアを加えずに純粋な窒素雰囲気中で窒
化を行なった。

実施例１１〜１５ 実施例１〜１０の各々と同様にして！！ｌ！ｉ道した反
応混合物を第３表に示した条件下で窒化し、変換率、Ｓ
ｉ、Ｎ、粉末の炭素含液及びα−５１３Ｎ４合址を決定
した。

α−５ｉＪ＋の比率はＸ線回折により決め、下式に従い
強度比から計算した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素−酸素化合物及び炭素含有物質を窒化雰囲気中
   で反応させることにより窒化珪素粉末を製造するにおい
   て、窒素ガス雰囲気がアンモニアガスまたはアンモニア
   と窒化ガスの混合物であり、反応を１３００〜１６００
   ℃の温度で行うことを特徴とする方法。 ２、反応温度を１４００〜１５６０℃の範囲内に維持す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、窒化雰囲気が１０〜１００容量％のアンモニアガス
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応混合物に接触する前の熱反応ゾーンでのアンモ
   ニアガスの滞留時間が１秒未満である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ５．１４００℃より高い温度での該滞留時間が０．５〜
   ０．０１秒である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、アンモニア含有窒素ガスを、外部パイプと内部パイ
   プの間の環状の隙間を不活性ガス流により冷却させた２
   つの同軸パイプの内部パイプを通して反応ゾーンに導入
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８、珪素−酸素化合物が石英、無定形ＳｉＯ＿２、有機
   珪素−酸素化合物又はその混合物であり、炭素含有物質
   がグラファイト、カーボンブラック、炭化できる有機化
   合物又はその温合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９、珪素−酸素化合物が０．１〜１０平方メートル／グ
   ラムのＢＥＴに従う比表面積をもつ石英粉末である特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０、窒化反応に続いて、炭素除去のために反応生成物
   を酸化雰囲気中で６００〜８００℃にて焼なます特許請
   求の範囲第１項記載の方法。