JPH0723203B2

JPH0723203B2 - α型窒化珪素粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0723203B2
Application number: JP10208586A
Authority: JP
Inventors: 肇加藤; 茂松浦
Original assignee: 小野田セメント株式会社
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS62260704A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はα型窒化珪素（α‐Si₃N₄）粉末、特にα型の
比率が高いα型窒化珪素粉末の製造方法に関する。

［従来の技術］窒化珪素焼結体は機械的強度が高く且つ耐熱性にも優れ
ており、高温材料部材として多様な用途が考えられてい
る。しかし、実用に供する優れた窒化珪素焼結体を造る
ためには、優れた特性の原料粉末が要求される。特に、
高強度の焼結体を造るためには、原料粉末となる窒化珪
素粉末が結晶相的に高い比率のα型窒化珪素を含有して
いることが望ましい。

比較的安価で工業的に有利であると考えられている公知
の窒化珪素製造法として、金属珪素粉末を窒化する方法
を挙げることができる。しかし、この窒化反応は発熱反
応であるため、大量に製造する際には、多量の反応熱の
ためにα型窒化珪素の生成が抑制されて高品質のα型窒
化珪素粉末を製造することはできない。

［発明が解決しようとする問題点］反応熱によるα型窒化珪素粉末の生成抑制の対処する手
段としては、反応熱と放熱のバランスを取るために加熱
を極めてゆっくり行なう方法、温度センサーにより昇温
を監視し、排気ガス置換などの処置をとる方法等の種々
の方法が提案されている。しかし、これらの方法は反応
熱の問題を満足に解決するまでには至っていない。

反応熱等の問題点を回避するために、吸熱反応であるシ
リカ還元法共存によるα型窒化珪素粉末の製造方法も提
唱されている。例えば、特公昭54-13240号（特開昭52-3
8500号）公報にはシリカ、炭素及び金属珪素からなる混
合粉末に窒素を含む雰囲気中で加熱焼成を施して還元・
窒化反応し、窒化珪素(Si₃N₄)を生成し、次に酸化性雰
囲気中で加熱処理を施すことからなるα型窒化珪素粉末
の製造方法を記載している。上述の方法において、シリ
カ、炭素及び金属珪素を単に混合して還元・窒化反応を
行なうと、諸原料が極めて高純度の場合には還元・窒化
法の特徴として高α型窒化珪素を合成することができ
る。しかし、例えば冶金グレード、純度98％以下のメタ
リックシリコンを使用してこの反応を行なった場合、金
属珪素の窒化とシリカと炭素で還元・窒化する反応が別
々に進行するわけでなく、 Si＋SiO₂→SiO SiO＋Ｃ＋N₂→Si₃N₄＋CO の如く反応が進行する。この反応は全体としては還元・
窒化反応であるため、その特徴としての純度依存性が顕
著に現れ、熱の問題以前にα相の減少を招くものと考え
られる。

従って、本発明の目的は比較的低純度の原料を使用して
SiC等の副産物を生成することなく高比率のα型窒化珪
素粉末を製造することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは上述の問題点を解決するために種々の検討
を行なった結果、金属珪素粉末、シリカ及び炭素を
（ａ）金属珪素粉末と（ｂ）シリカと炭素よりなる混合
物とに分割し、成分（ａ）または成分（ｂ）の少なくと
も１方を造粒した後、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合
し、次に加熱して還元・窒化することによって高品質の
α型窒化珪素粉末を得ることができることを見出し本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は金属珪素（Si）粉末、シリカ(SiO₂)
粉末及び炭素（Ｃ）粉末よりなる混合物を加熱焼成して
還元・窒化することからなるα型窒化珪素の製造方法に
おいて、金属珪素（Si）粉末、シリカ(SiO₂)粉末及び炭
素（Ｃ）粉末を（ａ）金属珪素粉末と（ｂ）シリカと炭
素の混合物に分割し、成分（ａ）または成分（ｂ）の少
なくとも１方を造粒し、次に成分（ａ）と成分（ｂ）を
混合して窒化雰囲気中で加熱焼成して還元・窒化するこ
とを特徴とするα型窒化珪素粉末の製造方法を提供する
にある。

これにより金属珪素の窒化反応による発熱を相殺し、且
つ全系の純度レベル低下（冶金グレードシリコンが低純
度のため）によるα率低下を防ぎ、全体として高α型窒
化珪素粉末の大量製造を可能にする点にある。

［作用］成分（ａ）すなわち金属珪素（Si）粉末は通常の金属直
接窒化の場合に使用するものを使用することができる。
すなわち、金属珪素粉末は10μ以下の粒度をもつものが
好ましい。10μより粗な粒子を多量に含むときには反応
時間が長時間となり、また未反応珪素の残留が増すため
高純度窒化珪素の製造には適さない。

成分（ｂ）はシリカ(SiO₂)粉末と炭素（Ｃ）粉末よりな
る混合物であり、通常の還元・窒化法の場合に使用する
ものと同様のものが使用できる。すなわち、本発明に使
用できるシリカとしては例えば湿式法シリカ粉末、シリ
カヒューム、もみがらシリカ等を挙げることができる。
また、炭素粉末としては例えばカーボンブラック、石油
コークス粉末等を挙げることができる。

シリカ粉末、炭素粉末は反応性の観点より、１次粒子径
１μ以下のものが好ましく、それより粗い場合には未反
応物が残り易く、高純度の窒化珪素の製造には適さな
い。また、純度は高α率の窒化珪素を製造するために
は、シリカ、炭素混合系の純度が高い程、高α型となる
ため、共に99％以上の純度が好ましい。これよりも純度
が低い場合にはα型窒化珪素含有量が低下する。

成分（ｂ）中のシリカ粉末／炭素粉末の配合割合は重量
比で1/0.4〜1/1である。シリカ粉末／炭素粉末の配合割
合が1/0.4未満であると、シリコンオキシナイトライド
(Si₂ON₂)の生成が見られるために好ましくなく、また1/
1を超えると過剰の炭素が金属シリコンと反応して炭化
珪素（SiC）を生成し易くなると共に、未反応の炭素を
低温酸化などの方法により除去する必要が生じ、炭素中
の不純物が多い程窒化珪素も純度は低下するし、不純物
酸化物等が混入する結果となるために好ましくない。

成分（ａ）及び（ｂ）に純水または有機溶媒を添加して
造粒することができる。造粒方法は転動造粒、押出成
形、スラリー乾燥物の破砕等の通常使用されている造粒
方法のいずれもを使用することができる。また、粒度を
適当に選べば単なる加圧成形による造粒も可能である。
粒の形状は球、円柱、角柱等のいずれであってもよく、
造粒物の寸法は0.5〜20mm程度が好ましい。造粒物の寸
法が0.5mmより細かいと、単純混合との差があまりな
く、α率の低下、炭素珪素の生成などの問題を生ずる。
また、20mmより粗いと、熱の相殺を均一に行ない難く、
不均一となる。

造粒は成分（ａ）または（ｂ）またはそれら両者に施す
ことができる。

次に、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合する。成分（ａ）
／成分（ｂ）の混合割合は成分（ｂ）中のシリカを１と
した重量比で３以下である。この混合割合が３を超える
と熱の相殺効果が充分でないために好ましくない。

得られた混合物を次に窒化雰囲気中で加熱焼成して還元
・窒化反応を行なうことにより高品質のα型窒化珪素粉
末を得ることができる。

本発明方法に使用できる窒化雰囲気とは窒素またはアン
モニアを含有する非酸化性ガスである。

また、加熱焼成に使用する温度は1400〜1600℃の範囲内
である。温度が1400℃未満であると、還元並びに窒化反
応が充分に進まず、副産物の炭化珪素も多量に生成した
まま分解されないで残るために好ましくなく、また、16
00℃を超えるとα化率が低下し、また、製造装置上の制
約（炉材等）が厳しく、コスト的にも不利であるために
好ましくない。

本発明のα型窒化珪素粉末の製造方法の特徴は成分
（ａ）または成分（ｂ）またはそれら両者を造粒するこ
とにある。造粒を行なわずに上述の配合割合で金属珪素
粉末、シリカ粉末及び炭素粉末を混合して加熱焼成して
も、α型窒化珪素の生成率（α化率）は原料粉末が高純
度（99.9％以上）の場合を除いては60％前後の低い値し
か示さない。更に、混合物中の金属珪素と炭素が反応し
て炭化珪素を生成し易くなるという欠点も生ずる。しか
し、成分（ａ）または成分（ｂ）またはそれら両者を造
粒してから加熱焼成することにより、低純度の原料粉末
を使用しても、窒化反応と還元反応は粉末と造粒物また
は造粒物と造粒物の接触面を除いて、それぞれの系内で
独立に進行するために、高α化率を達成することができ
ると共に炭化珪素の生成を抑制することができる。

［実施例］実施例１比表面積180m²/gの湿式法シリカ粉末（純度99.5％以
上）と比表面積70m²/gのカーボンブラック粉末（純度9
9.5％）をシリカ１に対しカーボンブラック0.4または1.
0の重量比で混合し、これをボールミルで３時間乾式混
合した。得られた混合粉末１重量部に純水３重量部を添
加して泥奬とし、これを乾燥後、解砕・篩分けを行ない
0.5〜10mmの造粒物を造った。次に平均粒径３μの金属
珪素粉末（純度99.0％）を上述の造粒物中のシリカを１
とした重量比で0.7または２混合して混合試料を得た。

得られた混合試料10gを窒素気流中で小型電気炉により1
450〜1550℃の温度に４〜５時間保持して加熱焼成を行
ない、窒化珪素粉末を得た。

得られた窒化珪素粉末をＸ線粉末回折し、得られた図形
よりα型窒化珪素の含有率及び炭化珪素の含有率を求め
た。

得られた結果を以下の第１表に本発明品１〜３として記
載する。

また、平均粒径３μの金属珪素粉末（純度99.0％）１重
量部に純水１重量部を添加して泥奬とし、これを乾燥
後、解砕・篩分けを行ない0.5〜10mmの造粒物を造っ
た。これとは別に、比表面積180m²/gの湿式法シリカ粉
末（純度99.5％）と比表面積70m²/gのカーボンブラック
粉末（純度99.5％）を、シリカ１に対しカーボンブラッ
ク0.4または1.0重量比で混合し、これをボールミルで３
時間乾式混合した。得られた混合物と上述の金属珪素造
粒物を混合物中のシリカを１とした重量比で0.7または
２混合して混合試料を得た。

得られた混合試料10gを上述と同様の操作で加熱焼成し
て窒化珪素粉末を得た。

得られた結果を以下の第１表に本発明品４及び５として
記載する。

また、第１表には同様の原料を用いた金属珪素直接窒化
法、シリカ還元法並びにシリカ、炭素金属珪素の粉末混
合物の還元・窒化法をそれぞれ比較品１、２及び３とし
て記載する。

上記と全く同一の原料を用い、上記と同一の反応条件で
大型環状炉を使用して、還元・窒化反応処理量を各200g
とした場合の結果を第１表に併記する。

実施例２アエロジルシリカ（日本アエロジル社製）をシリカ粉末
として、アセチレンブラック（電気化学社製）を炭素粉
末として、半導体用シリコン（信越化学社製）を粉砕し
て平均粒径１μ程度としてものを金属珪素粉末として、
実施例１と同様の操作を用いて窒化珪素粉末を製造し
た。なお、上述の原料粉末は純度99.99％以上の高純度
原料である。

得られた結果を第１表に本発明品６及び７として記載す
る。

［発明の効果］本発明方法によれば、特に高純度の金属珪素粉末を用い
ることなく、通常のメタリックグレードの金属珪素を用
いて高比率のα型窒化珪素を含有し且つSiC等の副産物
含量の少ない窒化珪素粉末を製造することが可能となっ
た。また、本発明方法は大量生産時における反応熱によ
るα化率の低下等の問題の解決へも適応することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属珪素（Si）粉末、シリカ(SiO₂)粉末及
び炭素（Ｃ）粉末よりなる混合物を加熱焼成して還元・
窒化することからなるα型窒化珪素の製造方法におい
て、金属珪素（Si）粉末、シリカ(SiO₂)粉末及び炭素（Ｃ）
粉末を（ａ）金属珪素粉末と（ｂ）シリカと炭素の混合
物に分割し、成分（ａ）または成分（ｂ）の少なくとも
１方を造粒し、次に成分（ａ）と成分（ｂ）を混合して
窒化雰囲気中で加熱焼成して還元・窒化することを特徴
とするα型窒化珪素粉末の製造方法。