JPH0240606B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0240606B2 JPH0240606B2 JP56053015A JP5301581A JPH0240606B2 JP H0240606 B2 JPH0240606 B2 JP H0240606B2 JP 56053015 A JP56053015 A JP 56053015A JP 5301581 A JP5301581 A JP 5301581A JP H0240606 B2 JPH0240606 B2 JP H0240606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- weight
- sio
- type
- silicon nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(methoxy)silane Chemical compound CO[Si](O)(O)O FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 9
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 7
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYFAYEIJSVWCBA-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Y+2] Chemical compound [O-2].[Y+2] WYFAYEIJSVWCBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明はα型窒化ケイ素（α型Si3N4）粉末の
製造方法に係り、高純度のα型Si3N4粉末を高い
収率で得られる製造方法に関する。 例えば窒化ケイ素一酸化イツトリウムもしくは
酸化マグネシウム（Si3N4−Y2O3もしくはSi3N4
−MgO系）焼結体は機械的強度が高く且つ耐熱
性もすぐれているため高温ガスタービン部材への
適用が試みられている。しかして上記Si3N4系焼
結体を高温高応力材料として実用に供する場合に
は高温時における物理的、化学的安定性と信頼性
が厳しく要求される。とりわけ重要な因子である
熱的機械的特性は出発原料の種類、不純物含有量
に大きく影響され窒化ケイ素についてはできるだ
けα型Si3N4粉末を多く含んでいることが望まれ
る。 ところでSi3N4粉末の合成法としては一般に (1) 金属けい素粉末を窒化させる方法 3Si＋2N2→Si3N4 (2) 四塩化けい素やシランとアンモニアを原料と
する気相反応法 3SiCl4＋4NH3→Si3N4＋12HClなど (3) シリカ（SiO2）を反応量論比程度のカーボ
ン(C)で還元して得たSiOを窒化する方法 3SiO2＋6C＋2N2→Si3N4＋6CO が採られている。 しかし(1)の場合のSiの窒化が発熱反応で、その
発熱制御のためプロセス上工夫を要し例えばSiと
しては比較的粗粒のものを選び窒化後微粉砕化し
ている。このため不純物の混入が避けられず（砕
過程）、耐火レンガなど一般耐熱材料としての使
用には支障ないが高温ガスタービン用などには適
さない。 また(2)の場合は例えば半導体素子の表面被覆な
どには適するが無機耐熱材料には量産的とは云え
ず工業的製造には適さない。 さらに(3)の場合は原料として充分精製された
SiO2粉末およびＣ粉末を用いる必要があるばか
りでなく生成物はα型Si3N4、β型Si3N4、シリ
コンオキシナイトライド（Si2ON2）およびSiCな
どの混合系でα型Si3N4の収率が低いと云う欠点
がある。 即ちこの場合には反応操作上煩雑さを要しない
と云う利点がある反面、上記の如く収率（α型
Si3N4の含有率が低い）が劣るため実用的でな
い。本発明者らはこのような点に対処して検討を
進めた結果、上記シリカ（SiO2）の還元、窒化
法において、シリカ（SiO2）に代つてメチル珪
酸（CH3SiO3/2）を原料として、且つ微細な窒化
珪素（Si3N4）粉とＣ粉末を所定量の比率で混合
した後、反応温度を所定温度に選んだ場合、高品
質のα型Si3N4粉末が（著しく微粒子）高収率に
得られることを見い出した。 本発明はこのような知見に基づき、煩雑な操作
乃至反応装置を要せずにSi3N4系の高温高応力材
料用として適する微粒子のα型Si3N4粉末を高純
度で、また高収率で得られる製造方法を提供しよ
うとするものである。 以下本発明を詳細に説明すると、本発明はメチ
ル珪酸（CH3SiO3/2）１重量部にカーボン(C)粉末
0.1〜２重量部と、窒化ケイ素（Si3N4）粉末、炭
化ケイ素（SiC）粉末および酸窒化ケイ素粉末の
少なくともいずれか１種0.005〜1.0重量部との割
合で混合してなる混合粉末を窒素を含むふん囲気
中1300〜1500℃で加熱処理し、還元、窒化反応さ
せ、要すればさらに酸化性雰囲気下600〜800℃で
加熱処理を施すことを特徴とするα型窒化ケイ素
（α型Si3N4）粉末の製造方法であり、特にカー
ボン粉末を0.1〜0.3重量部とし、かつ前記混合粉
末を50μｍ以下の微粉体とする事により高収率で
α型窒化ケイ素が得られるというものである。ま
た本発明において出発原料として用いるメチル珪
酸−カーボン−窒化ケイ素などの（CH3SiO3/2−
Ｃ−Si3N4）混合系において１：0.1〜２：0.005
〜1.0の重量割合に選ぶのは次の理由による。即
ちCH3SiO3/2１重量部当りＣが0.1重量部未満では
SiO2が未反応として残留し、かつ、Si2ON2の多
量生成がみられる反面α型Si3N4の生成量が少な
く、また２重量部を超えるとβ型Si3N4の生成が
みられ結果的にα−Si3N4の純度が悪化するから
である。 またCH3SiO3/2−Ｃ−Si3N4等からなる混合粉
末を50μｍ以下の微粉体とする場合に上限を0.3重
量部としたのは、これを超えると未反応過剰カー
ボンが増加し脱炭工程が煩雑となる上にα型
Si3N4の生成収率が低下する為である。 なお、上記の如く混合粉末を50μｍ以下の微粉
体とした場合に少量のカーボンとなるのは、50μ
ｍ以下の微粉体とする事によりCH3SiO3/2に含ま
れるCH3基の還元能力が顕著に現われ、CH3基中
のＣがα型Si3N4の合成に必要な還元用カーボン
の一部として使用される為と考えられる。この結
果本願において、特にカーボン量を0.1〜0.3重量
部とし、混合粉末を50μｍ以下とする事により製
造工程における余剰カーボンが減少し、脱炭工程
が簡略化される上、さらに高収率でSi3N4を得る
事ができる。 一方CH3SiO3/2１重量部に対するSi3N4、SiCお
よび酸窒化ケイ素のうち少なくとも１種の比が
0.005重量部未満では微粒子のα型Si3N4の高収率
化効果が少なく、逆に１重量部を越えると、添加
材であるSi3N4粉等の方が支配的となり、メチル
珪酸が生成される微粒子のSi3N4粉の特性から顕
著に表われなくなる。しかしてこれら
CH3SiO3/2、ＣおよびSi3N4の各原料組成分はい
ずれも99％程度以上の高純度のものが好ましく、
また粒度についてはＣは平均粒径1μｍ以下のも
のが、Si3N4はなるべく微粒、たとえば2μｍ以下
のものがそれぞれ好ましい。尚原料として用いる
Si3N4はα型がよいがβ型を含むものでもまた他
の元素例えばAl、Ｏなど固溶しているものでも
さしつかえない。さらにSi3N4の代りに炭化ケイ
素SiC、酸窒化ケイ素系化合物例えばSi2ON2など
の単独あるいはそれらの混合物（含Si3N4）、ま
たはこれらの１部を金属Siで置きかえても同様な
反応促進効果がえられる。 以下、メチル珪酸の使用及びSi3N4添加を中心
に説明を進める。 メチル珪酸はシリコーン工業の副生物として高
純度品が豊富に供給されるメチルトリクロロシラ
ン（CH3SiCl3）を加水分解して得られる白色粉
末で、その生成反応式は下に示すものである。 CHSiCl3＋H2O→CH3SiO3/2＋HCl これまでメチルトリクロロシランを素原料にし
たSi3N4合成法として、液状のメチルトリクロロ
シランに還元用のＣと、Si3N4粉末を混合、懸濁
させた後水を加えてCH3SiO3/2−Ｃ−Si3N4の混
合粉調製法がある。焼成は加水分解処理した沈澱
物を軽く塊砕して行う。この方法の特徴は合成物
の不純物混入主原因であるＣが加水分解処理時に
生成するHClで洗浄されるため、合成粉の不純物
量が低減できることにある。しかしCH3SiCl3に
微細なＣ、Si3N4等が共存しているため、加水分
解反応が妨害され、完全な分解が不可能である。
従つて加水分解されないメチルトリクロロシラン
が残留することになり、出発時のSiO2換算量に
比べ、得られた混合沈澱物中のメチル珪酸の
SiO2換算量は減少してしまうことになる。その
結果、各原料の比率が所望比率からずれてしまつ
たり（すなわちロツト間の品質のバラツキが生じ
る）、原料としてのメチルトリクロロシランの量
に対するα−SiN4粉の収率が低下してしまう、
このようなことは工業上、特に量産時には非常に
問題となる。 次に本発明によるSi3N4合成反応式を示す。 CH3SiO3/2＋xC＋ySi3N4＋zN2 →Si3N4＋CO 本発明ではメチルトリクロロシランを加水分解
して生成するメチル珪酸を出発原料に用いるため
各素原料の比率も正確である。またこれら素原料
の混合はボールミルによる乾式混合法が通常用い
られるが、本発明の特徴は各素原料の混合、分散
状態がよくなるほど、すなわちボールミルの混合
時間が長くなるほどメチル珪酸に結合しているＣ
の還元寄与率が高くなり、結果として外から加え
るＣの量を減少させることができる。この時、長
時間のボールミル混合では不純物が混入すること
が考えられるが、合成樹脂、石英を素材としたポ
ツト、ボール等を採用することにより、避けるこ
とができる。長時間混合することによる利点とし
て、上記の如く外から加えるＣを減少させること
ができるため、合成粉の不純物量を低減できるこ
とと、反応後残留するＣは空気中、600〜800℃で
脱炭処理が行なわれるが、残留Ｃが多いと酸化熱
による温度急上昇により、一度生成したSi3N4が
SiO2になり純度を低下させてしまうが、本発明
のように非常に少ない残留Ｃの場合、そのような
純度低下は生じない。 さらに本発明のCH3SiO3/2−Ｃ−Si3N4混合物
の加熱焼成を行う窒素雰囲気とはN2、NH3、N2
−水素（H2）、N2−不活性ガスなどの系が挙げ
られるが主反応ガスはN2またはNH3でなければ
ならない。 その理由は最終的に高純度のα型Si3N4の生成
に大きく影響することが実験的に確認されたから
である。一方このN2またはNH3を主反応ガスと
する雰囲気中での加熱焼成温度は1300〜1550℃の
範囲内に選ばれる。その理由は1300℃未満では
Si3N4が生成し難く、また1550℃を超えるとSiC
の生成がみられ、結局所望の、高温高応力材料用
に適するα型Si3N4系粉末を得られないからであ
る。 さらに上記N2などを主反応ガスとした雰囲気
中での加熱焼成後、必要に応じ酸化性雰囲気下で
600〜800℃の加熱処理を施し残存しているＣを除
去する。 上記の如くCH3SiO3/2の還元、窒化反応におい
て過剰のＣを用いる一方、特に所定量のSi3N4を
共存させる本発明によればCH3SiO3/2の還元が大
いに促進され、径および粒形のばらつきが少ない
優れた特性を有する粉末であり、この粉末を用い
て得られた焼結体は優れた高温強度を有する。 次に本発明の実施例を記載する。 平均粒径0.2mmのメチル珪酸１重量部、粒径
0.029μｍのＣを0.13重量部、粒径0.3μｍの
Si3N40.01重量部を秤量し、ポリエチレン製ポツ
ト、石英ポールで5hr混合して窒素気流中1450℃、
5hr放置し反応させた。その後、残留Ｃを除去す
るため空気中700℃、3hr熱処理してSi3N4粉末を
得た。かくして得た粉末は99％以上の純度を有
し、全金属系不純物量は0.04％以下で、同時生成
するSiC量は0.3％であつた。また上記合成粉末は
平均粒径1.4μｍでα−Si3N4含有率は98％であつ
た。 その他の実施例２〜15および比較例として上記
粒径0.2mmのメチル珪酸、粒径0.029μｍのＣ、粒
径0.3μｍのSi3N4を所定の割合にボールミルで混
合し、上記実施例１に準じた製造法でそれぞれ得
たα−Si3N4粉末について同様に特性を評価し
た。この実施例２〜15および比較例の製造条件、
生成粉末の特性を次表に実施例１の場合を含めて
示した。表からも明らかのように実施例の場合、
得られた生成粉末はα−Si3N4が91％以上を占
め、かつ窒素含有率が約36〜38％と高いことか
ら、いずれもα−Si3N4は窒化物としても純度の
高いものである。 なお、出発原料として添加したSi3N4粉末に代
えてSiC粉末又はSi2ON2粉末を用いても同様の結
果を得ることができた。 メチル珪酸の代わりにメチルトリクロルシラン
を原料としてカーボン粉末及び窒化ケイ素粉末と
の混合物を使用した場合は、メチル珪酸を用いた
場合に比べ、得られたα−Si3N4粉の粒径、粒度
分布、酸素濃度等の各面でのバラツキが大きく、
本発明の方が優れていることが確認された。
製造方法に係り、高純度のα型Si3N4粉末を高い
収率で得られる製造方法に関する。 例えば窒化ケイ素一酸化イツトリウムもしくは
酸化マグネシウム（Si3N4−Y2O3もしくはSi3N4
−MgO系）焼結体は機械的強度が高く且つ耐熱
性もすぐれているため高温ガスタービン部材への
適用が試みられている。しかして上記Si3N4系焼
結体を高温高応力材料として実用に供する場合に
は高温時における物理的、化学的安定性と信頼性
が厳しく要求される。とりわけ重要な因子である
熱的機械的特性は出発原料の種類、不純物含有量
に大きく影響され窒化ケイ素についてはできるだ
けα型Si3N4粉末を多く含んでいることが望まれ
る。 ところでSi3N4粉末の合成法としては一般に (1) 金属けい素粉末を窒化させる方法 3Si＋2N2→Si3N4 (2) 四塩化けい素やシランとアンモニアを原料と
する気相反応法 3SiCl4＋4NH3→Si3N4＋12HClなど (3) シリカ（SiO2）を反応量論比程度のカーボ
ン(C)で還元して得たSiOを窒化する方法 3SiO2＋6C＋2N2→Si3N4＋6CO が採られている。 しかし(1)の場合のSiの窒化が発熱反応で、その
発熱制御のためプロセス上工夫を要し例えばSiと
しては比較的粗粒のものを選び窒化後微粉砕化し
ている。このため不純物の混入が避けられず（砕
過程）、耐火レンガなど一般耐熱材料としての使
用には支障ないが高温ガスタービン用などには適
さない。 また(2)の場合は例えば半導体素子の表面被覆な
どには適するが無機耐熱材料には量産的とは云え
ず工業的製造には適さない。 さらに(3)の場合は原料として充分精製された
SiO2粉末およびＣ粉末を用いる必要があるばか
りでなく生成物はα型Si3N4、β型Si3N4、シリ
コンオキシナイトライド（Si2ON2）およびSiCな
どの混合系でα型Si3N4の収率が低いと云う欠点
がある。 即ちこの場合には反応操作上煩雑さを要しない
と云う利点がある反面、上記の如く収率（α型
Si3N4の含有率が低い）が劣るため実用的でな
い。本発明者らはこのような点に対処して検討を
進めた結果、上記シリカ（SiO2）の還元、窒化
法において、シリカ（SiO2）に代つてメチル珪
酸（CH3SiO3/2）を原料として、且つ微細な窒化
珪素（Si3N4）粉とＣ粉末を所定量の比率で混合
した後、反応温度を所定温度に選んだ場合、高品
質のα型Si3N4粉末が（著しく微粒子）高収率に
得られることを見い出した。 本発明はこのような知見に基づき、煩雑な操作
乃至反応装置を要せずにSi3N4系の高温高応力材
料用として適する微粒子のα型Si3N4粉末を高純
度で、また高収率で得られる製造方法を提供しよ
うとするものである。 以下本発明を詳細に説明すると、本発明はメチ
ル珪酸（CH3SiO3/2）１重量部にカーボン(C)粉末
0.1〜２重量部と、窒化ケイ素（Si3N4）粉末、炭
化ケイ素（SiC）粉末および酸窒化ケイ素粉末の
少なくともいずれか１種0.005〜1.0重量部との割
合で混合してなる混合粉末を窒素を含むふん囲気
中1300〜1500℃で加熱処理し、還元、窒化反応さ
せ、要すればさらに酸化性雰囲気下600〜800℃で
加熱処理を施すことを特徴とするα型窒化ケイ素
（α型Si3N4）粉末の製造方法であり、特にカー
ボン粉末を0.1〜0.3重量部とし、かつ前記混合粉
末を50μｍ以下の微粉体とする事により高収率で
α型窒化ケイ素が得られるというものである。ま
た本発明において出発原料として用いるメチル珪
酸−カーボン−窒化ケイ素などの（CH3SiO3/2−
Ｃ−Si3N4）混合系において１：0.1〜２：0.005
〜1.0の重量割合に選ぶのは次の理由による。即
ちCH3SiO3/2１重量部当りＣが0.1重量部未満では
SiO2が未反応として残留し、かつ、Si2ON2の多
量生成がみられる反面α型Si3N4の生成量が少な
く、また２重量部を超えるとβ型Si3N4の生成が
みられ結果的にα−Si3N4の純度が悪化するから
である。 またCH3SiO3/2−Ｃ−Si3N4等からなる混合粉
末を50μｍ以下の微粉体とする場合に上限を0.3重
量部としたのは、これを超えると未反応過剰カー
ボンが増加し脱炭工程が煩雑となる上にα型
Si3N4の生成収率が低下する為である。 なお、上記の如く混合粉末を50μｍ以下の微粉
体とした場合に少量のカーボンとなるのは、50μ
ｍ以下の微粉体とする事によりCH3SiO3/2に含ま
れるCH3基の還元能力が顕著に現われ、CH3基中
のＣがα型Si3N4の合成に必要な還元用カーボン
の一部として使用される為と考えられる。この結
果本願において、特にカーボン量を0.1〜0.3重量
部とし、混合粉末を50μｍ以下とする事により製
造工程における余剰カーボンが減少し、脱炭工程
が簡略化される上、さらに高収率でSi3N4を得る
事ができる。 一方CH3SiO3/2１重量部に対するSi3N4、SiCお
よび酸窒化ケイ素のうち少なくとも１種の比が
0.005重量部未満では微粒子のα型Si3N4の高収率
化効果が少なく、逆に１重量部を越えると、添加
材であるSi3N4粉等の方が支配的となり、メチル
珪酸が生成される微粒子のSi3N4粉の特性から顕
著に表われなくなる。しかしてこれら
CH3SiO3/2、ＣおよびSi3N4の各原料組成分はい
ずれも99％程度以上の高純度のものが好ましく、
また粒度についてはＣは平均粒径1μｍ以下のも
のが、Si3N4はなるべく微粒、たとえば2μｍ以下
のものがそれぞれ好ましい。尚原料として用いる
Si3N4はα型がよいがβ型を含むものでもまた他
の元素例えばAl、Ｏなど固溶しているものでも
さしつかえない。さらにSi3N4の代りに炭化ケイ
素SiC、酸窒化ケイ素系化合物例えばSi2ON2など
の単独あるいはそれらの混合物（含Si3N4）、ま
たはこれらの１部を金属Siで置きかえても同様な
反応促進効果がえられる。 以下、メチル珪酸の使用及びSi3N4添加を中心
に説明を進める。 メチル珪酸はシリコーン工業の副生物として高
純度品が豊富に供給されるメチルトリクロロシラ
ン（CH3SiCl3）を加水分解して得られる白色粉
末で、その生成反応式は下に示すものである。 CHSiCl3＋H2O→CH3SiO3/2＋HCl これまでメチルトリクロロシランを素原料にし
たSi3N4合成法として、液状のメチルトリクロロ
シランに還元用のＣと、Si3N4粉末を混合、懸濁
させた後水を加えてCH3SiO3/2−Ｃ−Si3N4の混
合粉調製法がある。焼成は加水分解処理した沈澱
物を軽く塊砕して行う。この方法の特徴は合成物
の不純物混入主原因であるＣが加水分解処理時に
生成するHClで洗浄されるため、合成粉の不純物
量が低減できることにある。しかしCH3SiCl3に
微細なＣ、Si3N4等が共存しているため、加水分
解反応が妨害され、完全な分解が不可能である。
従つて加水分解されないメチルトリクロロシラン
が残留することになり、出発時のSiO2換算量に
比べ、得られた混合沈澱物中のメチル珪酸の
SiO2換算量は減少してしまうことになる。その
結果、各原料の比率が所望比率からずれてしまつ
たり（すなわちロツト間の品質のバラツキが生じ
る）、原料としてのメチルトリクロロシランの量
に対するα−SiN4粉の収率が低下してしまう、
このようなことは工業上、特に量産時には非常に
問題となる。 次に本発明によるSi3N4合成反応式を示す。 CH3SiO3/2＋xC＋ySi3N4＋zN2 →Si3N4＋CO 本発明ではメチルトリクロロシランを加水分解
して生成するメチル珪酸を出発原料に用いるため
各素原料の比率も正確である。またこれら素原料
の混合はボールミルによる乾式混合法が通常用い
られるが、本発明の特徴は各素原料の混合、分散
状態がよくなるほど、すなわちボールミルの混合
時間が長くなるほどメチル珪酸に結合しているＣ
の還元寄与率が高くなり、結果として外から加え
るＣの量を減少させることができる。この時、長
時間のボールミル混合では不純物が混入すること
が考えられるが、合成樹脂、石英を素材としたポ
ツト、ボール等を採用することにより、避けるこ
とができる。長時間混合することによる利点とし
て、上記の如く外から加えるＣを減少させること
ができるため、合成粉の不純物量を低減できるこ
とと、反応後残留するＣは空気中、600〜800℃で
脱炭処理が行なわれるが、残留Ｃが多いと酸化熱
による温度急上昇により、一度生成したSi3N4が
SiO2になり純度を低下させてしまうが、本発明
のように非常に少ない残留Ｃの場合、そのような
純度低下は生じない。 さらに本発明のCH3SiO3/2−Ｃ−Si3N4混合物
の加熱焼成を行う窒素雰囲気とはN2、NH3、N2
−水素（H2）、N2−不活性ガスなどの系が挙げ
られるが主反応ガスはN2またはNH3でなければ
ならない。 その理由は最終的に高純度のα型Si3N4の生成
に大きく影響することが実験的に確認されたから
である。一方このN2またはNH3を主反応ガスと
する雰囲気中での加熱焼成温度は1300〜1550℃の
範囲内に選ばれる。その理由は1300℃未満では
Si3N4が生成し難く、また1550℃を超えるとSiC
の生成がみられ、結局所望の、高温高応力材料用
に適するα型Si3N4系粉末を得られないからであ
る。 さらに上記N2などを主反応ガスとした雰囲気
中での加熱焼成後、必要に応じ酸化性雰囲気下で
600〜800℃の加熱処理を施し残存しているＣを除
去する。 上記の如くCH3SiO3/2の還元、窒化反応におい
て過剰のＣを用いる一方、特に所定量のSi3N4を
共存させる本発明によればCH3SiO3/2の還元が大
いに促進され、径および粒形のばらつきが少ない
優れた特性を有する粉末であり、この粉末を用い
て得られた焼結体は優れた高温強度を有する。 次に本発明の実施例を記載する。 平均粒径0.2mmのメチル珪酸１重量部、粒径
0.029μｍのＣを0.13重量部、粒径0.3μｍの
Si3N40.01重量部を秤量し、ポリエチレン製ポツ
ト、石英ポールで5hr混合して窒素気流中1450℃、
5hr放置し反応させた。その後、残留Ｃを除去す
るため空気中700℃、3hr熱処理してSi3N4粉末を
得た。かくして得た粉末は99％以上の純度を有
し、全金属系不純物量は0.04％以下で、同時生成
するSiC量は0.3％であつた。また上記合成粉末は
平均粒径1.4μｍでα−Si3N4含有率は98％であつ
た。 その他の実施例２〜15および比較例として上記
粒径0.2mmのメチル珪酸、粒径0.029μｍのＣ、粒
径0.3μｍのSi3N4を所定の割合にボールミルで混
合し、上記実施例１に準じた製造法でそれぞれ得
たα−Si3N4粉末について同様に特性を評価し
た。この実施例２〜15および比較例の製造条件、
生成粉末の特性を次表に実施例１の場合を含めて
示した。表からも明らかのように実施例の場合、
得られた生成粉末はα−Si3N4が91％以上を占
め、かつ窒素含有率が約36〜38％と高いことか
ら、いずれもα−Si3N4は窒化物としても純度の
高いものである。 なお、出発原料として添加したSi3N4粉末に代
えてSiC粉末又はSi2ON2粉末を用いても同様の結
果を得ることができた。 メチル珪酸の代わりにメチルトリクロルシラン
を原料としてカーボン粉末及び窒化ケイ素粉末と
の混合物を使用した場合は、メチル珪酸を用いた
場合に比べ、得られたα−Si3N4粉の粒径、粒度
分布、酸素濃度等の各面でのバラツキが大きく、
本発明の方が優れていることが確認された。
【表】
以上の結果から明らかな如く、本発明方法を用
いる事により、高純度のα型Si3N4を得る事が出
来、さらに製造工程中においてCH3SiO3/2−Ｃ−
Si3N4等の混合粉末を50μｍ以下とする事により、
さらに高収率でα型Si3N4が得られる事が確認さ
れた。
いる事により、高純度のα型Si3N4を得る事が出
来、さらに製造工程中においてCH3SiO3/2−Ｃ−
Si3N4等の混合粉末を50μｍ以下とする事により、
さらに高収率でα型Si3N4が得られる事が確認さ
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチル珪酸（CH3SiO3/2）１重量部に、カー
ボン粉末0.1〜２重量部と、窒化珪素（Si3N4）粉
末、炭化珪素（SiC）粉末及び酸窒化珪素粉末の
うち少なくとも１種を0.005〜１重量部の割合で
加え混合する粉末を得る工程と、 前記混合粉末をN2及びNH3の少なくとも１種
を主反応ガスとする窒素雰囲気中で1300〜1550℃
で加熱処理し還元窒化反応させる工程とを具備し
た事を特徴とするα型窒化ケイ素粉末の製造方
法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、カーボン粉
末を0.1〜0.3重量部とし、かつ混合粉末を50μｍ
以下の微粉体とする事を特徴としたα型窒化ケイ
素粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5301581A JPS57170807A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5301581A JPS57170807A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57170807A JPS57170807A (en) | 1982-10-21 |
| JPH0240606B2 true JPH0240606B2 (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=12931071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5301581A Granted JPS57170807A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57170807A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105047920B (zh) * | 2015-07-03 | 2017-05-17 | 华中科技大学 | 一种氮化硅微米管制造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55113603A (en) * | 1979-02-19 | 1980-09-02 | Toshiba Corp | Manufacture of alpha silicon nitride powder |
-
1981
- 1981-04-10 JP JP5301581A patent/JPS57170807A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55113603A (en) * | 1979-02-19 | 1980-09-02 | Toshiba Corp | Manufacture of alpha silicon nitride powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57170807A (en) | 1982-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4117095A (en) | Method of making α type silicon nitride powder | |
| US4428916A (en) | Method of making α-silicon nitride powder | |
| JPS5891005A (ja) | 窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| EP0015422B1 (en) | Method for producing powder of alpha-silicon nitride | |
| JPS6112844B2 (ja) | ||
| US5075091A (en) | Process for the preparation of silicon nitride | |
| EP0206795B1 (en) | Method of producing silicon nitride powders | |
| JPH0240606B2 (ja) | ||
| JPH0649565B2 (ja) | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| JP2797678B2 (ja) | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| JPH0421605B2 (ja) | ||
| JPS60122706A (ja) | 窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| JPS5950006A (ja) | α型窒化珪素粉末の製造方法 | |
| JPS58176109A (ja) | α型窒化けい素の製造方法 | |
| JPS6259049B2 (ja) | ||
| JPS6335563B2 (ja) | ||
| JPS606884B2 (ja) | α型窒化けい素粉末の製造方法 | |
| JPH0313166B2 (ja) | ||
| JPH0218285B2 (ja) | ||
| JPS5932402B2 (ja) | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| JPS6411565B2 (ja) | ||
| JPS6120486B2 (ja) | ||
| JPH0723203B2 (ja) | α型窒化珪素粉末の製造方法 | |
| JPS61295213A (ja) | 窒化けい素の製造方法 | |
| JPS6156161B2 (ja) |