JPS6156161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化けい素の製造方法、特には強度、
耐熱性、化学的安定性にすぐれた、物性のバラツ
キの少ない窒化けい素の製造方法に関するもので
ある。 窒化けい素、炭化けい素、ジルコニアは最近注
目されているセラミツクス材料であり、これは耐
熱性、耐蝕性で強度も大きく、クリープ変形も受
けにくいことから、省エネルギーを目指したガス
タービンエンジン、ジーゼルエンジンやメカニカ
ルシール、サーマルリアクター、センサーなどへ
の利用が検討されており、すでに一部にはその実
用化も進められているが、特に窒化けい素はセラ
ミツクスの最大の欠点とされている熱シヨツク性
がすぐれており、この焼結体は熱膨張率が小さ
く、一般耐熱合金の利用域をこえる1000℃以上で
も安定であり、高強度性を示すということから注
目されている。 そして、この窒化けい素の製造方法について
は、(1)金属けい素を直接酸化する方法、(2)四塩化
けい素とアンモニアを気相反応させる方法、(3)四
塩化けい素とアンモニア溶媒存在下で液相反応さ
せる方法、(4)二酸化けい素を還元窒化する方法が
知られているが、上記したような特性をもつ焼結
体の製造はこれらの方法で得た窒化けい素粉末に
焼結助剤としてマグネシウム、アルミニウム、イ
ツトリウムなどの金属の酸化物または窒化物をボ
ールミル、ハンマーミルなどの混合機中で混合し
たのち、常圧または100〜700Kg/cm²の加圧下に
1500〜1900℃で焼結し、成形品とするという方法
が一般的とされている。しかし、この方法で作ら
れる焼結体は、それが窒化けい素粉末と上記した
焼結助剤の混合、焼き固めという方法で作られる
ものであるため、これには原料中に含まれていた
不純物の偏在、焼結助剤の不均一分散、大粒子の
混入によりそれが不均質性をもつものになるとい
う不利があり、これによつてその焼結体の強度の
低下、物性のバラツキが生じるという欠点があつ
た。 本発明はこれらの不利、欠点を解決した窒化け
い素の製造方法に関するものであり、これはハロ
ゲン化けい素、窒素の水素化物およびアルミニウ
ム、マグネシウム、ジルコニウム、イツトリウ
ム、ベリリウム、モリブデンのハロゲン化物から
選択される１種または２種以上の金属ハロゲン化
物とを、溶媒の存在下に液相で反応させ、この反
応生成物を焼成することを特徴とするものであ
る。 これを説明すると、本発明者らは特に強度低下
がなく、物性のバラツキの少ない窒化けい素焼結
体の取得方法について種々検討の結果、ハロゲン
化けい素と窒素の水素化物との液相反応による窒
化けい素の製造時に、この反応系に上記した種類
の金属ハロゲン化物を添加すれば、けい素窒化物
の生成と同時にこの金属ハロゲン化物が金属窒化
物として生成し、これらの反応生成物を焼成して
得られる粉体は、この金属窒化物が液相反応系で
生成されるものであるため、それがこの反応系で
は凝集せず、サブミクロン単位で窒化けい素中に
均一に分散されること、したがつてこの反応後、
これを焼成して得られた金属窒化物を含む窒化け
い素を焼結すれば従来品において指摘されていた
強度低下、物性のバラツキなどの欠点のない窒化
けい素焼結品の得られることを見出して本発明を
完成させた。 本発明の方法で始発材料とされるハロゲン化け
い素としては四塩化けい素、モノクロロシラン、
ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン、モノクロロジシラン、ジクロ
ロシラン、トリクロロジシラン、四フツ化シラ
ン、メチルトリフロロシラン、ジメチルジフロロ
シラン、四ブロムシラン、メチルトリブロムシラ
ンなどが例示されるが、これらの中ではトリクロ
ロシランの水素還元による半導体用高純度シリコ
ン多結晶を製造する際に副生する四塩化けい素、
金属けい素とメチルクロライドの反応によるメチ
ルクロロシラン類の合成時に生成されるメチルト
リクロロシランを使用することが経済的には有利
とされる。また、この窒素の水素化物としてはア
ンモニア、ヒドラジンなどが挙げられるが、取扱
いの容易性、安全性および経済性の面からはアン
モニアとすることがよい。 他方、本発明の方法で使用される金属ハロゲン
化物はアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウ
ム、イツトリウム、ベリリウム、モリブデンのハ
ロゲン化物から選択される１種または２種以上の
ものとされる。これはこの金属ハロゲン化物が前
記したハロゲン化けい素と窒素の水素化物との反
応によるけい素窒化物の生成時にこの窒素の水素
化物と反応して金属窒化物となり、これがその反
応生成物の焼成により焼結時の焼結助剤となるの
であるが、得られる金属窒化物の融点が低いと窒
化けい素焼結体の耐熱性が低下してしまうので、
この窒化によつて得られる金属窒化物はその融点
が1800〜3000℃のものとすることが望ましい。 本発明の方法はまづ、上記したハロゲン化けい
素および金属ハロゲン化物との混合物を溶媒の存
在下に、液相で窒素の水素化物と反応させること
によつて達成される。この液相反応はベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ペン
タンなどの溶媒中で行なわれるが、これらはハロ
ゲン化けい素または窒素の水素化合物が液液化さ
れる温度以下で行なつてもよい。この反応は低温
でも進行するが溶媒共存下の液相反応を行なう場
合には20〜150℃の加温下で行なうことがよい。
本発明の方法における金属ハロゲン化物の添加量
はこの窒化によつて得られる金属窒化物が窒化け
い素の焼結助剤となるものであり、この金属窒化
物量が少なすぎると窒化けい素の焼結がむづかし
くなり、それが多すぎると窒化けい素焼結体の耐
熱性が低下するので、これはハロゲン化けい素と
金属ハロゲン化物の合計量に対し添加する金属ハ
ロゲン化物が0.1〜50重量％となる範囲、好まし
くは１〜20重量％の範囲とすることがよい。ま
た、この反応のための窒素の水素化物の添加量は
ハロゲン化けい素および金属ハロゲン化物のすべ
てを窒化物とする量であればよいが、これはその
理論量に対し若干過剰とすることがよく、例えば
ハロゲン化けい素と金属ハロゲン化物に対し1.1
〜3.0倍モルとすることがよい。 本発明の方法は例えば上記した溶媒中にハロゲ
ン化けい素と金属ハロゲン化物を仕込み、ここに
アンモニアガスを吹込んで液相反応させ、ついで
この反応生成物からの副生物の除去とその安定化
を目的としてこれを焼成することにより、これを
金属窒化物を含む窒化けい素とするものである
が、この金属窒化物が凝集することなくサブミク
ロン単位となつているので、ここに得られる窒化
けい素はこの金属窒化物微粉末を均分に配合した
ものとされる。なお、この焼成はこの液相反応よ
る反応生成物を常法にしたがつて、窒素、アンモ
ニア、アルゴンあるいはこれらのガスと水素ガス
との混合ガスのふん囲気下に700〜1700℃で0.5〜
２時間加熱することにより行なわれるが、これに
よれば焼結助剤としての金属窒化物が微粉状で均
一分散された窒化けい素粉体が得られるので、こ
れをついで例えば300Kg/cm²、1750℃で焼結して得
られる窒化けい素焼結体は強度、耐熱性、化学安
定性に富み、しかも物性に全くバラツキのないも
のになるという著効が与えられる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 脱水されたトルエン500ml中に第１表に示した
ハロゲン化けい素と金属ハロゲン化物を仕込み、
液温を30℃に維持しながらハロゲン化けい素と金
属ハロゲン化物の合計量の1.2モル倍量のアンモ
ニアを５時間にわたつて吹込んだ。反応開始後、
液はただちに白濁したが、アンモニアの吹き込み
終了後もさらに１時間反応を続行してから、トル
エンをストリツプし、ついでこの反応生成物を10
％の水素を混合した窒素ガス雰囲気中において
1500℃で５時間焼成して窒化けい素の粉体とし
た。 つぎに、この粉体を10mm×50mm×５mmの抗折棒
に成形し、これを300Kg/cm²、1750℃で１時間焼結
し、この20本についての抗折力を1000℃で測定
し、その耐熱強度についてのバラツキの指標とし
てその平均値と分散値を求めたところ、その結果
は第１表に示したとおりであつた。 なお、比較のため、金属ハロゲン化物として沸
点が136℃、融点が−30℃であるTiCl₄を使用した
ところ、得られた焼結体は耐熱強度が34Kg/cm²と
わるく、またこの金属ハロゲン化物を添加せず反
応後の窒化けい素にY₂O₃、AlNを添加して焼結
したものについて同様に行つた抗折力試験の結果
は第２表に示したとおりであり、これは特にバラ
ツキの大きいものであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化けい素、窒素の水素化物およびア
   ルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、イツ
   トリウム、ベリリウム、モリブデンのハロゲン化
   物から選択された１種または２種以上の金属ハロ
   ゲン化物とを溶媒の存在下に液相で反応させ、こ
   の反応生成物をついで焼成することを特徴とする
   窒化けい素の製造方法。