JPS629548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ′―サイアロンを結合マトリツクス
とする耐火物の製造方法に関するものである。 従来より種々の耐火物が提案され、たとえばア
ルミナ耐火物等の酸化物系耐火物、炭化珪素質耐
火物が用いられている。 しかしながら、前者の酸化物系耐火物は強度、
硬度が低く、耐摩耗性に劣り、マトリツクスが脆
弱なため溶融金属に対する耐蝕性は一般的に低
く、しかも荷重軟化、クリープが生じ易い欠点が
ある。一方、後者の炭化珪素質耐火物は耐熱衝撃
性、強度、硬度の点では良好であるが、溶融金属
に対する耐蝕性が低く、耐摩耗性も劣る問題があ
る。 このようなことから、最近、β′―サイアロン
反応焼結体耐火物、緻密質β′―サイアロン焼結
体耐火物が提案されている。 前者のβ′―サイアロン反応焼結体耐火物は従
来の耐火物に比して高強度で、耐熱衝撃性、溶融
金属に対する耐蝕性、耐酸耐アルカリ性が著しく
優れているが、耐摩耗性、耐酸化性が劣り、とり
わけ製造時に被焼結体内部まで反応N₂ガスが浸
透し得ないために大型形状のものが得られないと
いう致命的な欠点がある。一方、後者の緻密質
β′―サイアロン焼結体耐火物は、従来の耐火物
に比して高強度、高硬度で、耐摩耗性、溶融金属
に対する耐蝕性、耐酸化性、耐酸、耐アルカリ性
が極めて良好であるが、反面焼成時の収縮が大き
く、寸法安定性が劣るばかりか、焼成変形を生じ
易く大型形状物の製造が困難であり、しかも耐熱
衝撃性が劣り、大型形状にすると亀裂、破損し易
い欠点がある。 本発明は上記欠点を解消するためになされたも
ので、高強度で優れた耐摩耗性、溶融金属に対す
る耐蝕性、耐酸化性、耐酸性及び耐アルカリ性を
有することは勿論、従来のβ′―サイアロン焼結
〓〓〓〓〓
体耐火物の欠点である耐熱衝撃性と寸法安定性を
改良し、大型形状物の製作が可能なβ′―サイア
ロンを結合マトリツクスとする耐火物の製造方法
を提供しようとするものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、シリカ粉末20〜80重量％及びアルミニウ
ム粉末80〜20重量％からなる混合粉末100重量部
に対し、金属シリコン粉10〜1000重量部を加えて
結合用混合粉末とする。つづいて、この結合用混
合粉末を、炭化珪素、アルミナ、ムライト、ジル
コン、ジルコニア、β′―サイアロン、窒化アル
ミニウムポリタイプサイアロン、及び窒化珪素か
ら選ばれる１種または２種以上の耐火性骨材粉に
配合し、充分混合し、これを種々の成形法、たと
えば金型プレス、ラバープレス、スリツプキヤス
テイング、押出成形などにより所望形状に成形す
る。次いで、この圧粉体を窒素含有非酸化性ガス
雰囲気中で1200〜1500℃の温度下にて焼成せしめ
耐火性骨材をβ′―サイアロンで結合してなる
β′―サイアロンを結合マトリツクスとする耐火
物を造る。 本発明に使用するシリカ粉末としては、たとえ
ば水晶粉末、珪石粉末、石英ガラス粉末、蒸発シ
リカ（Volatiled―Silica）、化学沈殿シリカ、気
相法シリカ等を挙げることができ、とくに微粉末
状の蒸発シリカは反応性が良好で、耐火性骨材の
マトリツクスのβ′―サイアロン生成量が多く、
かつ焼成時間も短縮できるため、有効である。こ
のシリカ粉は200メツシユより細かいものを用い
ることが望ましい。 本発明に使用するアルミニウム粉末としては、
たとえばアルミニウムの涙滴状アトマイズ粉（噴
霧粉）、鱗片状搗砕粉等を挙げることができ、と
くに粒度が50メツシユより細かい粉末を用いるこ
とが望ましい。 本発明に使用する金属シリコン粉末は結晶質、
非晶質のどちらでもよく、とくに粒度が200メツ
シユより細かいものを用いることが望ましい。ま
た、場合によつてはフエロシリコンも使用可能で
ある。 本発明におけるシリカ粉末とアルミニウム粉末
の配合比（SiO₂粉末／Al粉末）を上記範囲に限
定した理由は、SiO₂粉末／Al粉末の比を20／80
（重量割合）より小さくすると、耐火性骨材のマ
トリツクスに未反応のAlが混入したり、AlNおよ
び／またはＹ―相サイアロンの生成量が多くな
り、必然的にβ′―サイアロンの生成量が減少し
て所望特性の耐火物が得られないからである。一
方、SiO₂粉末／Al粉末の比が80／20を越える
と、耐火性骨材のマトリツクスに未反応のSiO₂
が混入したり、ムライト、Ｘ―相、o′―サイアロ
ン（酸窒化珪素（Si₂ON₂）にAl₂O₃が固溶した固
溶体）の生成量が多くなり、これに伴なつて得ら
れた耐火物の特性低下が生じるからである。好ま
しい範囲はSiO₂粉末／Al粉末の比が63／37〜
50／50である。 本発明におけるシリカ粉末とアルミニウム粉末
の混合粉末に対する金属シリコン粉末の配合量を
上記範囲に限定した理由は、混合粉末100重量部
に対する金属シリコン粉末の配合量を10重量部未
満にすると、耐火性骨材のマトリツクスに十分な
量のβ′―サイアロンを生成できず、一方その金
属シリコン粉末の配合量が1000重量部を越える
と、金属シリコン粉末量が多くなり過ぎ、昇温過
程でのSiの融合が生じて窒化反応が阻害され、こ
のSiの融合を阻止するために焼成条件を厳密に管
理しなければならず、操作の煩雑化、コストの高
騰化を招くからである。この場合、金属シリコン
粉末の配合割合は、耐火性骨材のマトリツクスに
充分な量のβ′―サイアロンを生成し、所定特性
の耐火物を得る観点から、この金属シリコン粉末
を配合する混合粉末（SiO₂粉末とAl粉末からな
る）の混合比を上述した範囲内で適宜選定するこ
とが望ましい。具体的には、SiO₂粉末／Al粉末
の比が65／35〜45／55（重量割合）の混合粉末を
用いる場合、該混合粉末100重量部に対し、金属
シリコン粉末を10〜1000重量部配合する。また、
SiO₂粉末／Al粉末の比が80／20〜66／34、或い
は44／56〜20／80（重量割合）の混合粉末を用い
る場合は、該混合物粉末100重量部に対して金属
シリコン粉末を40〜1000重量部、好ましくは60〜
1000重量部配合する。 本発明に使用する耐火性骨材粉は最密充填性を
良好にする観点から、粗粒、中粒、微粒として用
いることが望ましく、場合によつて微粒として粘
土、その他の結合性耐火物を配合してもよい。な
お耐火性骨材粉として、とくにアルミナ、ムライ
ト、β′―サイアロン、窒化アルミニウムポリタ
〓〓〓〓〓
イプサイアロン、窒化珪素を配合した場合は、窒
化反応生成組成と骨材成分との間に固溶反応が顕
著となり、これに伴ない骨材とマトリツクスとの
結合性が向上し、より耐蝕性の優れた耐火物が得
られる。また、耐火性骨材として、炭化珪素を用
いる場合は、骨材とマトリツクス（β′―サイア
ロンからなる）との結合性を向上させる観点か
ら、炭化珪素粉末表面に予め酸化被膜を形成して
おくことが望ましい。 本発明における結合用混合粉末と耐火性骨材粉
との配合割合は、通常結合用混合粉末20〜40重量
％、耐火性骨材粉80〜60重量％とすればよい。 本発明における成形条件は、成形体内部に充分
な量のN₂ガスを浸透させて成形体を充分窒化反
応焼成せしめる観点から、成形体の気孔率が25％
以上になるように成形することが望ましい。 本発明に使用する窒素含有非酸化性ガスとして
は、たとえば窒素ガス単独、或いは窒素ガスとア
ルゴンガス、ネオンガスなどの不活性ガス、また
は水素ガス、アンモニアガスなどとの混合ガス等
を挙げることができる。 本発明における焼成温度を上記範囲に限定した
理由は、焼成温度を1200℃未満にすると、成形体
中の結合用混合粉末の窒化反応速度が遅くなり、
耐火物を得るのに長時間要し、一方その温度が
1500℃を越えると、結合用混合粉末中のSi成分、
SiO成分或いは一旦生成したSi₃N₄成分の揮発散
逸が生じて多孔質となつたり、Ｙ―相サイアロン
の生成量が多くなつたり、焼成亀裂を発生し易く
なるからである。この場合、とくに100〜400℃／
Hrの昇温速度で1400〜1500℃の温度下にて５〜
10時間保持して焼成することが適する。 なお、本発明においては、必要に応じて上述し
たシリカ粉末、アルミニウム粉末及び金属シリコ
ン粉末からなる混合粉末に、少量（0.2〜10重量
％程度）のアルミナ微粉末、窒化珪素微粉末、窒
化アルミニウム微粉末、β′―サイアロン微粉
末、窒化アルミニウムポリタイプサイアロン微粉
末を添加し、これを結合用混合粉末として用いて
もよい。このような結合用混合粉末を使用すれ
ば、さらに耐火性骨材のマトリツクスの特性向上
を図ることができる。 また、本発明においては必要に応じて、前記窒
化反応後の反応焼成体をそのまま、或いは必要に
応じてダイヤモンドカツター、研摩機等で加工し
た後、これを非反応性詰粉に埋設させ、非酸化性
雰囲気中で1600〜1900℃の温度にて加熱処理せし
めてもよく、このような処理を行なえば、結合相
の固溶反応及び焼結が促進され、より緻密で均質
なβ′―サイアロンからなるマトリツクスが形成
され、とくに耐蝕性、耐酸化性、耐摩耗性、強度
がさらに向上された耐火物を得ることができる。 上記非反応性詰粉としては、たとえば窒化硼素
粉（BN）、窒化アルミニウム粉（AlN）、窒化珪
素粉、黒鉛粉等を挙げることができる。 上記非酸化性ガスとしては、たとえば窒素ガ
ス、アンモニアガス、或いはアルゴンガス、ネオ
ンガスなどの不活性ガスから選ばれる単独ガス、
またはこれらの混合ガス等を挙げることができ
る。 上記加熱処理の温度範囲を限定した理由は、そ
の温度を1600℃より低くすると、反応焼成体のマ
トリツクス中のAl₂O₃やAlNのβ′―サイアロンへ
の固溶促進化を充分達成できず、かといつてその
温度が1900℃より高くなると、詰粉中に埋設して
あつても、マトリツクスに残存するSiO₂成分や
Si₃N₄成分の揮散量が多くなつてマトリツクスの
β′―サイアロン生成量が減少したり、Ｙ―相サ
イアロンが増加したりして、得られた耐火物の特
性低下をきたす。この場合、好ましい加熱処理温
度は1700〜1750℃の範囲である。なお、この加熱
処理温度は上述した焼成温度（1200〜1550℃）よ
りはるかに高いことから、この加熱処理時に反応
焼成体のマトリツクスのSi成分、SiO₂成分或いは
Si₃N₄成分の揮散が起こるのではないかと考えら
れるが、該反応焼成体は耐熱性が良好で、その焼
成体と反応し難い詰粉中に埋設して加熱処理する
ため、揮散が抑制される。また一旦上述した焼成
温度で得た反応焼成体は高温下での熱安定性が優
れているため、上記加熱処理温度（1600〜1900
℃）ではほとんど前記成分の揮散化は起こらな
い。 しかして、本発明のβ′―サイアロンを結合マ
トリツクスとする耐火物の製造方法によれば、所
定混合比のシリカ粉末とアルミニウム粉との混合
粉末に金属シリコン粉末を所定量配合して結合用
混合粉末とし、この結合用混合粉末を耐火性骨材
粉に配合した後、これを成形し窒素含有非酸化性
〓〓〓〓〓
雰囲気中で所定温度範囲下にて焼成することによ
り、耐火性骨材同士がマトリツクスにより強固に
結合され、かつマトリツクス自体も優れた性能を
発揮し、その結果、高強度で、優れた耐摩耗性、
溶融金属に対する耐蝕性、耐酸化性、耐酸性、及
び耐アルカリ性を有することは勿論、耐熱衝撃性
と寸法安定性が改善され、大型形状物を製作する
ことも可能となる。 このような本発明方法による耐火物の生成機構
は明らかではないが、本発明者の研究によれば次
のような反応によるものと考えられる。 すなわち、結合用混合粉末と共に耐火性骨材を
配合することにより、窒化焼成中、N₂ガスの成
形体への浸透が容易となり、 (i) 成形体中の結合用混合粉末は1000℃以下にお
いて、 3SiO₂＋4Al→3Si＋2Al₂O₃ () 2Al＋N₂→2AlN () (ii) 1000℃以上において 3Si＋2N₂→β−Si₃N₄ () β−Si₃N₄へのAl₂O₃，AlNの固溶→ β′―サイアロン () の窒化反応が十分促進されて骨材のマトリツクス
に充分な量のβ′―サイアロンが生成されると共
に、このβ′―サイアロンの生成過程において窒
化反応生成組成と骨材成分との間に固溶反応が生
じて骨材とマトリツクスとの結合が強固となり、
かつそのβ′―サイアロン自体優れた特性を有す
るため、上述した種々の特性を有する耐火物を得
ることができ、しかも厚肉物の中心まで窒化反応
焼結がなされ、骨材の配合による焼成収縮の抑
制、寸法安定性の向上化が図られるため、大型形
状の耐火物を得ることができるものと考えられ
る。 したがつて、本発明により得たβ′―サイアロ
ンを結合マトリツクスとする耐火物は、上述した
種々の優れた特性を有するため、次に示すような
多種多様の分野に応用できる。 溶融非鉄金属用耐火物 溶融炉ライニング材、溶融非鉄金属輸送用パ
イプの内張材、溶融非鉄金属測温用熱電対保護
管、低圧鋳造用ストーク、連続鋳造用ノズル、
タツプホール用インサートノズル、溶融非鉄金
属流量調整弁、溶融非鉄金属用ポンプ摺動部材
（ホツトチヤンバーのピストン、シリンダー、
グーズネツク）、ゲルマニウム或いはシリコン
等の半導体溶融用ルツボ。 溶鋼用耐火物 連続鋳造用各種ノズル、スライデイングノズ
ル用プレート、イマージヨンパイプ。 機械部品 熱交換器、ピストンエンジンにおけるピスト
ンヘツド及びシリンダー、ガスタービンエンジ
ンの燃焼室構造材（ロータ、ステータ、シユラ
ウド等）、ロケツトノズル。 耐蝕材料 耐酸、耐アルカリ容器、塩素或いは硫化水素
ガスの輸送用パイプ、塩基ガス吹込管、プラス
チツクなどの焼成炉の内張材。 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 下記第１表に示す如き組成の結合用混合粉と粒
度分布をもつ炭化珪素粉とをＶミキサーで乾式混
合し、ラバープレス（1tou／cm²）により成形して
200^W×200^L×20^Hmmの大型形状の成形体とした
後、この成形体を窒素雰囲気中で昇温速度100
℃／Hrの条件下にて1450℃まで高め、その温度
下で10時間保持して窒化焼成せしめβ′―サイア
ロンを結合マトリツクスとする耐火物を得た。 得られた耐火物の物性を調べ、その結果を同第
１表に併記した。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 上記第１表から明らかな如く、本発明の耐火物
は高強度で、寸法安定性、溶融金属に対する耐蝕
性、耐化学的安定性及び耐酸化性等全ての点にお
いて著しく優れていることがわかる。また、大型
形状としても耐火物に亀裂を生じず、全体的に均
一性状を示した。 実施例 ２ 下記第２表に示す如き組成の結合用混合粉末と
粒度分布をもつアルミナ粉とをＶミキサーで乾式
混合し、ラバープレス（1ton／cm²）により成形し
て80^W×250^L×30^Hmmの大型形状の成形体とした
後、実施例１と同様な条件で窒化焼成せしめて
β′―サイアロンを結合マトリツクスとする耐火
物を得た。 得られた耐火物の物性を調べ、その結果を同第
２表に併記した。

【表】 実施例 ３，４ 上記実施例１，２の耐火物（反応焼成体）を、
黒鉛製容器内の窒化珪素60重量％、窒化硼素40重
量％からなる非反応性詰粉に埋設し、窒素雰囲気
下で昇温速度200℃／Hrの条件下にて1700℃まで
高め、この温度下で４時間保持して加熱処理せし
め、その後200℃／Hrの条件下で降温して徐冷
し、β′―サイアロンを結合マトリツクスとする
耐火物を得た。 得られた耐火物の物性を調べたところ、下記第
３表の如き結果となつた。 〓〓〓〓〓

【表】 上記第３表から明らかな如く、実施例３，４の
耐火物は前記焼成処理のみにより得た実施例１，
２の耐火物より、さらに緻密性、強度、耐酸化性
が向上することがわかる。 以上詳述した如く、本発明によれば高強度で、
優れた耐摩耗性、溶融金属に対する耐蝕性、耐酸
化性、耐酸性、及び耐アルカリ性を有することは
勿論、従来のβ′―サイアロン焼結体耐火物の欠
点である耐熱衝撃性と寸法安定性を改良し、大型
形状の製作が可能になり、溶融非鉄金属用耐火
物、溶融用耐火物などの広範囲の分野に有効に利
用できるβ′―サイアロンを結合マトリツクスと
する耐火物を提供できるものである。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ粉末20〜80重量％及びアルミニウム粉
   末80〜20重量％からなる混合粉末100重量部に対
   し、金属シリコン粉末10〜1000重量部を加えた結
   合用混合粉末を、炭化珪素、アルミナ、ムライ
   ト、ジルコン、ジルコニア、β′―サイアロン、
   窒化アルミニウムポリタイプサイアロン、及び窒
   化珪素から選ばれる１種または２種以上の耐火性
   骨材粉に配合、混合し、これを成形して成形体と
   した後、この成形体を窒素含有非酸化性ガス雰囲
   気中で1200〜1550℃の温度下にて窒化焼成せしめ
   ることを特徴とするβ′―サイアロンを結合マト
   リツクスとする耐火物の製造方法。 ２ 窒化焼成体を非反応性詰粉に埋設し、非酸化
   性ガス雰囲気中で1600〜1900℃の温度にて加熱処
   理せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のβ′―サイアロンを結合マトリツクスと
   する耐火物の製造方法。