JPS5895646A - 炭化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素質焼結体特には成形後、無加圧で焼結
するいわゆる通常焼成によっても得られる緻密かつ高強
度の炭化珪素焼結体及びその製造法に関するものである
。

炭化珪素は従来より、硬度が高く、耐摩耗性にすぐれ、
熱膨張率が小さく、また、分解温度が高く、耐酸化性が
大きく化学的に安定でかつ一般にかなシの電気伝導性を
有する有用なセラミックス材料として知られている。こ
の炭化珪素の高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が
高温まで大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料と
して有望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の
用途にその応用が試みられている。炭化珪素は共有結合
性の強い化合物であるため、単独では焼結が困難であり
、高密度の焼結体を得るためＫは何らかの焼結助剤の添
加が必要である。そして、ホットプレス法の場合には焼
結助剤としてはＢ、　Ｂ４Ｃ，Ａ１．　ＡＩＮなどが知
られている。又、常圧焼結法の場合には更に、これらに
炭素を添加することが知られている。

しかし、従来の通常焼結晶は、性能或は製法の点で十分
とはいえない。

そこで本発明者はホットプレス法によらない通常焼成の
方法によってでも従来のものより優れた特性をもった炭
化珪素焼結体を見出すことを目的として研究を重ねた結
果、酸化アルミニウムを焼結助剤として使用することが
効果的であることを見い出した。

尚、従来においても酸化アルミニウムを炭化珪素の焼結
助剤として使用することは知られているが、通常は炭化
珪素の粗粒骨材にＡｌ２Ｏ３を混合成形し、１２ｏｏ〜
１５００℃　程度の温度で焼成して得られるものであっ
て、これは炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子の周囲にＡ１□ｏ
３或は５ｉ０２　　質の層が多量に存在する強度の小さ
いいわゆる耐火煉瓦の範ちゅうに属するものにすぎなか
った。

これに対して本発明−者らによる前記酸化アルミニウム
（Ａ１．０３）の使用においては種々の条件の改良によ
り常圧（通常）焼結によシ犬変優れた高強度をもつもの
が得られた。

そして得られた焼結体は従って工業的に十分使用できる
ものであってすでに実際の使用に供せられているのであ
るが近年この程炭化珪素質セラミックス焼結体の優秀性
の認識と需要が増してくるとさらに性能の優れたものが
要求されるとともにの実現が強く期待されるようになっ
てきている。

本発明者らは、それらに対処すべくさらに研究を重ねて
きたがそのためには組織の改良が本質的に必要であるこ
とが強く認識されるに至った。

その点に鑑みて炭化珪素焼結体の組織について考えてみ
ると、一般に焼結助剤を使用すると、これを主体とした
第２相が炭化珪素粒界に残存することが多く、これが高
温での性能低下をもたらす。酸化アルミニウムを焼結助
剤に用いた場合には粒界に残存した酸化アルミニウムが
微量であっても高温下での軟化現象をもたらし高温での
強度低下を顕著に起こす原因となると考えられる。この
ためＫは焼結助剤を分解固溶などによりなるべく焼結体
の炭化珪素粒界に残らないようにするのがよいがこの完
全な実現はなかなかむずかしい。また焼結助剤の介在を
なくすことができても強度が常に向上するとも限らない
。

また微細組織を構成する炭化珪素粒子の寸法、形状やそ
の絡み合いも重要で、焼結助剤や焼結条件（雰囲気、温
度、加圧の有無）によっても変ってくる。例えば炭化珪
素粒子は等釉粒子より板状や柱状粒子が絡み合っている
方が望ましいようである。

本発明は、これらに鑑み新規かつ有効な結晶組織を有す
る炭化珪素質焼結体を開発すべく研究の結果としてみい
だされたものである。

即ち、本発明は、微細な炭化珪素粒子から本質的になり
、これらの炭化珪素粒界にはサイアロン（Ｓｉａｌｏｎ
　）　　結晶が存在していることで特徴づけられている
炭化珪素質焼結体及びこの製造法を要旨とするものであ
る。

本発明は、このように炭化珪素粒界にサイアロンである
５ｉ−Ａ１＝Ｏ−Ｎ系結晶を新規に存在せしめることで
特徴づけたもので、粒界部の高温での軟化現象を抑制す
ることに成功したものである。

このように本発明で、このサイアロンは炭化珪素粒界に
存在していても高温強度を低下せしめない効果をもたら
すわけであるが、焼結体中としてみれば極めて少ない容
積割合を占める粒界に本来高温軟化をもたらす原因とな
る酸化物などの出来るだけ少ない方が望ましい介在物に
かわるものとして存在せしめるのがよいのであって、実
質的には極めて少ない存在量であシ、むしろその存在量
が微量である程効果も大きいようである。

本発明焼結体におけるこのサイアロンｌｄ１炭化珪素粒
子同士の接触結合面に存在することもあるしまた粒子と
粒子間の焼結体の容積割合からすれば極めて少ないマト
リックス中に存在することもある。

また本発明焼結体における微細組織は、β型炭化珪素を
原料として使用した場合には主として互いにからみ合っ
た板状又は柱状粒子からなる。またα型炭化珪素を原料
として使用した場合には主として等軸状の粒子からなる
。粒子自体の大きさは１０μｍ以下であり、好ましくは
２μｍ以下である。なお、本発明で存在せしめるこのサ
イアロンはβ型（ａｌｅ　−Ｚ　ＡＮ　Ｚ　Ｏｚ　Ｎｓ
−Ｚ　）　＋ａ型（Ｍｌｘ　（Ｓｌ、　Ｍ２　）１２　
（Ｏ＋　Ｎ　）１ｇ　＋　Ｍｌ　’　ＭＹ、　Ｃ６ｉ、
　Ｙなど、Ｍ２　：　Ｂｅ、　Ａｌなど）の数多く存在
する形態のいずれか１種以上でよい。なかでもＺ＝１〜
４のβ型が好ましい。

また、このサイアロンの存在の確認はＸ線分析で同定で
きるものであるが、定量的に分析することは困難である
。

さらに、本発明焼結体に存在する結晶としては炭化珪素
粒界にサイアロンとともに少量ではあるがα−アルミナ
、アルミニウムナイトライド、アルミニウムナイトライ
ドポリタイプ、アルミニウムオキシカーバイド、アルミ
ニウムオキシナイトライド、アルミニウムシリコンカー
バイドなどが認められることもある。

つぎにこのような焼結体をもたらす製造法について説明
する。

まず炭化珪素（８ｉＣ）原料としてはα形、β形いずれ
の結晶形のものも使用できるがβ形の方が好ましい。純
度は９８チ以上のものが好ましいが、９０〜９８チのも
のも有効に使用できる。

粒度は極微粒の場合、平均粒径よりも比表面積で表わす
ことが適当であり、本発明の目的を有利に達成するには
比表面積５ｒｉ？／ｆ以上好ましくは１０ｒＩ？／ｆ以
上のものを使用することがよい。

つぎにこの炭化珪素原料忙対して使用する焼結助剤はそ
の焼成条件とも関僚するが、本発明の目的とするサイア
ロンで特徴づけられた組織をもたらすようなものを選択
せねばならない。

まず、最も目的に合ったそのような成分としては、炭化
珪素原料に対して配合する添加剤として、焼結体忙存在
せしめるサイ、アロンを使用することである。ことｋお
いて、このサイアロンは単独で天然に存在していないの
で合成する必要がある。この合成は特別困難なことでは
なく、例えば、シリコンナイトライドとアルミニウムナ
イトライドとアルミナの混合粉末をＮ２ガス中で１７０
０〜２０００℃の温度で加熱することによりβ−サイア
ロンが得られる。

合成したサイアロンは焼結助剤としてもＡｌ２Ｏ３など
と同様の効果を発揮することが確認された。

本発明で、この合成したサイアロンを使用する場合の炭
化珪素との含量における割合はＡｌ量として換算して重
量％で０．０５〜８チが適当である。これはｏ、ｏｓｓ
以下だと焼結時に緻密化が十分進まず、十分な高密度が
得られない。

逆に８ｔＩＩ以上になると、焼結体中に当該結晶を存在
せしめ易くなるが、存在せしめ得ても、或は１９００℃
以下の低温で焼結して緻密化で−きても強度的には満足
できるものは得られないからである。また、添加量が多
すぎると本発明焼結体を得るに一般に必要な１９００〜
２３００℃の温度では焼結体の多孔化をもたらすことに
もなる。

尚最適添加量は０．５〜５％程度である。

また、とのように予め合成したサイアロンを使用するこ
となく、焼結体の炭化珪素粒界部に当該結晶を存在せし
めることもできるのでｌ）、そのような方法としては焼
結中にサイアロンを生せしめる物質を添加し、焼結する
方法があり、この好ましい例を次に示す。

焼結中にサイアロンを生せしめる物質としてはシリコン
ナイトライド及びアルミニウムナイトライド及びアルミ
ナあるいはシリカの混合物が１例としてあげられる。こ
の混合粉末を添加した炭化珪素成形体を１９００〜２３
００℃の温度で焼結することによシ、炭化珪素粒界にサ
イアロン結晶を存在せしめることができる。この場合に
は焼結途中で、１６００℃以上で液相を生じる〆相が生
成し、初期の焼結を促進し、好ましい。焼結中にサイア
ロンを生ぜしめる物質の添加量としては、アルミニウム
量に換算して、炭化珪素とこの物質の添加量の含量に対
して０．０５〜８．０重量％が適当である。この数値限
定の理由はサイアロンを添加する場合と同様のものであ
る。

なお、サイアロンをこれを焼結中に生ぜしめる物質の適
当Ｉの併用は勿論可能である。また他に少量の酸化物、
窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物、金属などを加え
てもよい。

つぎに本発明における成形方法としては普通セラミック
スの成形に使用される方法がすべて使用できる。即ち、
プレス成形、泥漿鋳込成形、射出成形、押出成形などが
適当である。

焼結は、いずれの焼結助剤を使用しても、非酸化性雰囲
気中で行うことが必要であるが、成形体そのものはその
際何ら特別な加圧下（ホットプレス下）におく必要はな
くこの点でも本発明は大きな利点をもっているもち論ホ
ットプレスあるいはホットアイソスタティックプレスに
よる焼結法をとることも好ましい。

ここで、焼結雰囲気についてさらに説明すると、予め合
成したサイアロンを使用するときは、通常の非酸化性雰
囲気をつくる窒素、アルゴン、ヘリウム、−酸化炭素、
水素などが使用できるがなかでも窒素、アルゴン、ヘリ
ウムが便利で好ましい。特に窒素はサイアロンの分解を
抑制するのでより好ましい。

つぎに、焼成温度については１９００〜２３００℃で行
うことが必要であり、好ましくは１９５０〜２１００℃
である。温度が１９００℃よシ低い４緻密化が充分進ま
ず高密度焼結体が得られず２３００℃よシ高いと成形体
が分解し過ぎ多孔化しまた粒成長が進み過ぎ好ましくな
いからである。尚、時間は通常１〜２４時間必要でよシ
好ましくは２〜１０時間である。これは時間が短か過ぎ
ると緻密化せず、また緻密化し−ても充分な強度が生ぜ
ず、長過ぎると分解し過ぎ多孔化しまた粒成長が進み過
ぎ好ましくないことが多いからである。

このようにして得られた本発明焼結体の組織は前述した
如く改良された粒界組織をもつものであって具体的な強
度として次のようなものが得られる。

即ち、常温曲げ強度として４０　Ｋｆ／−は容易であり
、望ましいものとしては７０　Ｋｇ／−以上のものも可
能であるし、高温曲げ強度としては従来より特によいも
のが得られ易く、例えば無加圧焼結でも１４００℃の強
度として４０　Ｋｔ／ｄ以上のものは容易であり、％−
には６０Ｋｇ／−以上のものも可能である。

本発明を実施例忙てさらに説明する。

実施例 純度９８８重量％上、平均粒径５μｍ以下の５ｉ−４３
Ｎ４　、　　ＡＩＮ及びＡｌ２Ｏ３粉末をａ）　２　：
　１　：　１ｍｏｌ　９６、　ｂ）１：２：２　ｍｏｌ
チの割合でそれぞれ混合しこれらの混合粉末をＮ２　　
ガス気流中で１８００℃で１時間加熱した。その後、そ
の加熱粉末を平均粒径が１μｍ以下になるまで微粉砕し
た。この結果、ａ）　Ｚ＝２．　　ｂ）　Ｚ＝４　をそ
れぞれ主とするサイアロン粉末を得た。

次に、純度９８８重量％比表面積１ｓｉ／９以上のβ型
炭化珪素粉末を、上記のようにして合成したａ）、　　
ｂ）　　２種のサイアロン粉末と第１表に示す割合にて
混合した。この混合粉末を２０００Ｋｔ／ｃｆｌｌの圧
力にて液圧成形し、約４０×２０Ｘ１５ｍ　　の成形体
とし、これを２０００℃にて２時間、Ｎ２ガス雰囲気下
で焼結した。この結果得られた焼結体の密度及び強度を
第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　微細な炭化珪素粒子から本質的になシ、−これら
   の炭化珪素粒界にはサイアロン結晶が存在していること
   で特徴づけられる炭化珪素質焼結体。 ２、　曲げ強度が常温で４０　Ｋｇ／−以上、１４００
   ℃の高温で４０Ｋｆ／−以上である特許請求の範囲第１
   項記載の焼結体。 五　サイアロン結晶をアルミニウム量に換算して重量％
   で０．０５〜８チ、残部が実質的に炭化珪素からなる成
   形体を非酸化性雰囲気中で１９００〜２３００℃　の温
   度で焼結することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造
   方法。 ４、　焼結中にサイアロ／結晶を生せしめる物質をアル
   ミニウム量に換算して重量％で０．０５〜８％、残部が
   実質的に炭化珪素からなる成形体を非酸化性雰囲気中で
   焼結することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法
   。