JPS5891066A - 炭化珪素質焼結体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素質・暁結体蒔には成形ケ、無加圧で焼
結するいわゆる通常・眸或によっても得られる款瞥、・
かつ高強度の炭化珪素焼結体及びその製造法に関するも
のである。

炭化珪素は従来より、硬度か高＜、ｉ”Ｍ粘性に丁ぐれ
、熱膨張率が小さく、また、分解温度が高く、耐ぎり化
性がフぐきく化学的に安定でかつ一：Ｘνにかなりの電
勿伝導性を有する有用なセラミックス材料として知られ
ている。この炭化珪素の高ｔ３度・焼結体は上記の性質
に加え、へ度が高温まで大きく、耐熱衝粧性に優れ、高
導樟造材料として有望とされ、カスタービン用娑はじぬ
として＆々の用途にその応用が試みら１している。炭化
珪素は共鳴結合性の強い化合物であるため、単独では・
胛紅・が困難であり、暮密度の燐結体全得るためには４
−ａ、＋らかの暁で助剤の添加が必要である。そして、
ホットプレス法の場合には・嬌：紀助剤としては、Ｂ、
　Ｂ４Ｃ，ＡＩ、　ＡＩＮなどが知られている。又、ｎ
圧焼結法の場合には史にこれらに炭素を添加することが
知られている。

しかし、従来の通常焼結晶ｂ：、性能或は製法の声で後
述するように十分とり゛いえないっそこて本発明者はホ
ットプレス法によらない通常焼成の方法によってでも従
来のものより優れた特性をもった炭化珪素焼結体を見出
すことを目的として研究を重ねた結果、酸化アルミニウ
ムを焼結助剤として使用することが効果的であることを
見１］ｉシた。

冑、従来においても酸化アルミニウムを炭化珪素の焼結
助剤として使用することは知られているが、通常は炭化
珪素の柑粒骨材にＡ１２Ｑ３を混合成形し、１２００〜
１５００℃程度の温度で焼成して得られるものであって
、これは、炭化珪素（ｓｉｃ）の粒子の周囲にＡｌ２Ｏ
３或は５ｉＯｚ質の７１曹が多量に存在する強度の小さ
い、いわゆる耐火煉瓦の軛ちゆうにＫするものにすきな
かつた。

これに対して、本発明者らによる前記酸化アルミニウム
（Ａｌ２Ｏ３）の使用においては、神々の条件の改良に
より常圧（通常）焼結によりメ實例・れた高強度をもつ
ものが得られた。

そして、得られた焼結体は従って１秦的に十分使用でき
るものでめっで、すでに実際の使用に供せられているの
であるが、近年この（ｂ）炭化珪素価セシミックス焼結
体の優秀性の「繊と需要が増してくると、さらに性能の
餘れだものが要求されるとともに之の実覗が強く期待、
されるようになってあている。

本イー明者らは、これらに対処すべく、さらに研究を重
ねてきたが、そのためには絹紳、の改良が本質的に必要
であることが強く２識されるに至った。

その点に＠今て炭化珪素１暁結体の組織について考えて
みると、一般に焼結助剤を使用すると、これを主体とし
た第２相が炭化珪素粒界に残存することが多く、これか
胃湿での性能低下をもたらす。酸化アルミニウムを焼結
助剤に用いたψ７合には粒界に残存した酸化アルミニウ
ムが機業であっても高温下での軟化」家をもたらし高温
での強度低下を顕著に起こす原因となると考えられる。

このためには知ト結助剤を分解、固溶などにより、なる
べく炒結体の炭化珪素粒界に残らないようにするのがよ
いが、この完全な実現はなかなかむずかしい。捷た、焼
結助剤の存在をなくすことができても強度が常に向上す
るとも限らない。

また、シ細組織を構成する炭化珪素粒子の寸法、形状や
その絡み合いも重要で、炒結助剤や焼結条件（雰卯気、
温度、加圧の有無）によっても変ってくる。例えば、炭
化珪素粒子は等軸粒子より枦状や柱状粒子が絡み合って
いる方が望ましいようである。

本発明は、これらに無み新規かつ有効な結晶組織を有す
る炭化珪素質焼結体ｘ　ｔＴｈ発すべく研究の結果とし
てみいだされたものである。

１、Ｈｊｌち、本発明は、微細な炭化珪素粒子から本質
的になり、これらの炭化珪素粒界にはアルミニウムオキ
シブイドライド結晶が存在していることで特徴づけられ
ている炭化珪素質焼結体及びその製造法を要旨とするも
のである。

本発明は、このように炭化珪素粒界にアルミニウムオキ
シナイトライドであるＡｌ−０−Ｎ４結晶を新知に存在
せしめることで特徴づけだもので、粒界部の高温での軟
化現象を抑制することに成功したものである。

このように本発明で、このアルミニウムスキシフ−イト
ライドは炭化珪素粒界に存在していても高温強度を低下
せしめない効果をもたらすわけであるが、焼結体中とし
てみれば極めて少ない容瑣割合を占める粒界に本来高温
軟化をもたらす原因と々る酸化４？などの出来るだけ少
ない方が望ましい介在物にかわるものとして存在せしめ
るのがよいのであって、実質的には極めて少ない存在量
であり、むしろその存在−計が微量である桿効体も大き
いようである。

本１れ明矩結体におけるこのアルミニウムオキシナイト
ライドは、炭化珪素粒子同士の接舶結す而に存在するこ
ともあるし、また粒子と粒子間の帰結体の容積割合から
すれば極めて少ないマトリックス中に存在することもあ
る。

捷だ、本発明焼結体における微細組紗、は、β型炭化珪
素を原料として使用した２合にＩｄ　、主として互いに
からみ合った板状又は柱状粒子からなる。まだ、α型炭
化珪素を理科として使用した場合には、主として等軸状
の粒子からなる。

粒子自体の大きさは１０μｍ以下であり、好ましくは２
μｍ以下である。

伺、本発明で、存在せしめるこのアルミニウムオキシラ
イトライドは、存在形態としてＡ１と０とＮからなる１
種以上の化合物で存在１〜ていればよいのであるが、組
成として１Ａ１Ｎ−Ａ１２０３２成分系においてＡＩＮ
が２０〜９０ＩｎＯ１チの範囲にあるものが好ましい。

形態としてはスピネル相及びＸ相の２種があり、これら
が単独あるいは混じった状態で存在するのが好ましい。

まだ、このアルミニウムオキ７ナイトライドの存在の確
枦は、Ｘト・分析で同定できるものであるが、定着的に
分析することは田難である。

さらに、本発明焼結体に存仔する結計としてハ、炭化珪
素粒界にフルミニラムオキシナイトライドとともに極め
て＆７量ではあるが、（χ−ＡＩ２０３　、　ＡＩＮ　
、　５ｉａｌｏｎ　、アルミニウムメキシカーバイド、
アルミニウムシリコンカーバイドなどが訃シめられるこ
ともある。

つぎに、このような焼結体をもたらす製造法について税
関する。

まず炭化珪素（Ｓ、ｔＣ）原料としてはα形、β形いず
れの結晶ｆＩチ、のものも使用できるがβ形の方が好ま
しい。細度は９８チ以上のものが好ましいが、９０〜９
８％のものも有効に使用できる。

粒度は極衝粒の場合、平均粒径よりも比表面積で表わす
ことがｉ←４当であシ、本発卯の目的を有第１１に達成
するには叱え・部槽ｓ　ｍ”　／　１１以上、好ましく
は１０　ｍ／　９以上のものを使用することがよい。

つぎに、この炭化珪素原料に対して使用する焼結助剤は
その焼成条件とも関係するが、本発明の目的とするアル
ミニウムスキンナイトライドで特徴づけられた粗細・を
もたらすようなものを選択せノつはならない。

１ず、章も目的に合ったそのような成分としては、炭化
珪素原料に対して自己合する添加剤として、焼結体に存
在せしめるアルミニウムオキシナイトライドを使用する
ことである。

ここにおいて、このアルミニウムオキシナイトライドは
単独で天然に存在していないので、合成する必要がある
。

この合成は特別困難なことはなく、例えば、ＡＩＮとＡ
ｌ２Ｏ３の溶合粉末をＮ２中で１６００〜２１００℃の
温度で焼成することによって得られる。

合成したアルミニウムオキシナイトライドは通称融点２
０００℃以上をもつもので焼結助剤としてもＡｌ２Ｏ３
などと同様の効果を発揮することが確Ｋｇされた。

本発明で、この合成したアルミニ９ムオキンナイトライ
ドを使用する移゛合の炭化珪素との含量における割合は
、Ａｌ量として柳初して重量％で０２〜１０係が適当で
ある。これは０．２％以下だと焼結時に紗密化が十分進
まず、十分な高密度が得られない、逆に１０％以上にな
ると、ｌｌ′ｌｉζ結体中に当ＲＷ結晶を存在せしめ易
くなるが、存在せしめ得ても、或は１９００℃以下の低
温で・焼結して緻密化できても強妾的には勇足できるも
のは得られないからである。、また、添加量が多すき゛
ると本発明焼結体を得るに一般に必要な１９００〜２３
００℃の温度では焼結体の多孔化をもたらすことにもな
る。

尚、最適添加量は０５〜５％程度である。また、このよ
うに予め合成したアルミニウムオキシナイトライドを使
用することなく、焼結体の炭化珪素粒界部に当謎ｆ片晶
を存在せしめることもできるのであり、そのような方法
としては焼結助剤としての添加剤と焼成条件の適切な選
択で可能とすることができるのであり、好ましい例を次
に示す。

即ち、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を選択し
た場合には、雰囲勿としてＡＩＮの存在下で焼結を実施
することである。このｆ−合の酸什アルミニウム（Ａ１
２０３＞はコランダムが俊才１］に使用できるが、ガン
マ−形など他の結晶形のものでもよい。寸だ、加熱して
酸化アルミニウムとなる水酸仕アルミニウム、硫酸アル
ミニウムなども使用でき、本弁明で酸化アルミニウムと
け、これらの酸化アルミニウムをもたらす化合物も含む
ものである。粒度は９８％以上で低ソーダのものが好ま
しく、粒度は平均粒径が１μｒｎ以下のものがよく、好
捷しくは０，２μｍ以下である。

本発明でこの〜ケ化アルミニウムの炭化珪素との合傾−
における割合はＡ１としての重量％で、０．２〜１０％
である。これは０２％以下だと焼結時に緻密化が十分進
憬す、昂密度焼結体が得られないなどのだめであり、逆
に１０％以上になると１９００℃以下の低温で焼結して
も緻密化するが強度が低い。又、１９００〜２３００℃
で焼結すると分解量が増大し、多孔化するなどのためで
ある。

本発明では、原料的にはアルミナのほかは残部／ハ実質
的に炭化珪素からなる混合物を調整することが９址しく
、ｌた、それで十分目的のものが得られるのが１つの特
徴でもあるか、勿論例えば炭化珪素原料中に不可避的に
不純、物と１〜て含まれる又は粉砕過程で混入する少粥
の他の成分が含゛まれていても差し支えなく、後述する
ように酸化シリコンなどの１部の成分では比紗的多く含
量れても差し支えないのもまだ一面では利点である。

尚、アルミニウムオキシナイトライドとアルミナの適当
量の併用は勿論可能である。

また、別の態も１では焼結助剤として、Ａｌ２Ｏ３及び
ＡＩＮを使用し、Ｎ２ガス雰囲気中にて１９００〜２３
００℃の幅度で焼結する際にＡｌ２Ｏ３とＡＩＮの反応
によりＡｌ−０−Ｎ化合物を焼結体中に生成せしめるこ
ともできる。

つぎに本発明における、酸形方法としては普通セラミッ
クスの成形に使用される方法がすべて使Ｉ−Ｄできる。

即ち、プレス成形、泥漿鋳込成形、射出成形、押出成形
などが適当である。

焼結は、いずれの１焼結助剤を使用しても、非酸化性雰
囲気中で行うことが必要であるが、成形体そのものはそ
の際何ら特別な加圧下（ホットプレス下）におく必要は
なく、この点でも本発明は大＾な利点をもっている。勿
論ホットプレスあるいはホットアイリスタデイックプレ
スによる焼結法をとることも好ましい。

ここで、溶結雰囲気についてさらに説明すると、予め合
成したアルミニウムオキシナイトライドを使用するとき
は、通常の非酸化性雰囲気中ツ＜　ル＠素、アルゴン、
ヘリウム、−酸化炭素、水素などが使用できるが、なか
でも窒素、アルゴン、ヘリウム≠五便利で好ましい。４
時に窒素はアルミニウムオキシナイトライドの分解を抑
制するのでより好ましい。

一方、焼結Ｈ）　斧１：とじてＡｌ２Ｏ３を使用する場
合には、これらの雰囲気のみでは目的とするアルミニウ
ムオキシナイトライドを存在せしめることができないの
で、特別な配置・シ、が必要であり、その１つがＡＩＮ
を含む雰四学とすることである。

このＡＩＮを含む雰１Ｍ伽をもたらすにもいくつかの方
法が０Ｔ卵であるが、例えば次のような方法が容易であ
り、かつ適当である。

即ち、ＡＩＮ粉末をＳＩＣ成形体周囲に配し、非酸化性
雰囲気中で１９００〜２３００℃にて加熱することによ
り、Ａｌ、Ｎを含む雰囲勿を得ることができる。

Ａ　］、　Ｎ粉末をＳｉＣ成形体周囲に配する方法とし
ては、ＡＩＮ粉末を圧縮成形し、この成形体を５１ｃｐ
形体の近くに設置する、またＡＩＮ粉末をＳ　ｉ　ＣＩ
５ν形体を設置するサヤ材内壁に塗布する、などの方法
がある。

つぎに焼成濁度については１９００〜２３００℃で行う
ことが必要であり、好ましくは１９５０〜２１００℃で
ある。温喀が１９００℃より低いと緻密化が十分適寸ず
高密度焼結体が倚られず２３００℃より高いと成形体が
分解し過ぎ多孔化し、まだ粒成長が進み過ぎ好ましく々
いからである。尚、時間は通常１〜２４時Ｍ１必要でよ
り好捷しくけ２〜１０時間である。これは時間が短か過
ぎると緻密化せず、また緻密化しても十分な強度が生げ
す、長連ぎると分解し過ぎ多孔化し、また粒５ψ１長が
進み過ぎ好ましくないことが多いからである。

このようにして得られた本発明Ｊ贈・給体の組織は前述
した如く、改良された粒界ｍｌ糾をもつものであって、
具体的な弓・９度として次のようなものがイ七られる。

即ち、常潟曲げ強度として、５０に９／−は容易であり
、望ましいものとしては７０　Ｋ９／　ｍｉさらＩＣは
８０に７／−以上のものも可能であるし、高温曲げ弓印
度としては従来より特によいものが得られ易く、例え！
ｃｌ：無加圧焼結でも１４００℃の強度として５０に７
／−Ｊソ上のものは容易であり、特には６０　Ｋ９／　
ｒｎａさらには７０　Ｎ７　／　ｔｎＡ以上のものも可
能である。

本発明を実施例にてさく、　ｉ−こ税関Ｊ−そ、。

実施例１〜５ 純度９Ｃ％以上、干支へγ径３μ以下のＡＩＮ及０−Ａ
ｌ２Ｏ３粉、末を（ａ）　３５　：　（：ｉ　５　ｒ１
１０１％、（ｂ）　５０：　５０　ｍ０１％、　（ｃ）
７０　：　３０　ｍ０１％の割合でそれぞれ混合し、こ
れら混合粉珂１、をＮ２ガス気流中で２０００℃で２時
間加熱した。その後その加熱粉末を平均粒径が１μ以下
になるまで微粉性・シだ。この結−％！：　（ａ）スピ
ネル相、（ｂ）スピネル相十Ｘ相、（ｃ）　Ｘ相をそれ
ぞれ主とするＡｌ−０−Ｎ化合物粉末を得た。

同、Ｘ相とは、アルミニウムナイトライドと同様の六方
晶結晶であって、Ａｌ−０−Ｎ系化合物である。

純度９８チ以上、比表面積１３ｍ２／　ｆ’以上のβあ
るいはα型炭化珪素粉末を、上記のように合成した（ａ
）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　３種のＡＩ−’Ｏ−Ｎ化
合物粉末と第１狡に示す割合にて混合した。この混合物
を２０００　Ｋｇ／ｃＪの圧力にて液圧成形し、約４０
Ｘ２０Ｘ］５調の成形体とし、これを２０５０℃にて３
時間、Ｎ２ガス雰囲気下で焼結した。この結果侍られた
焼結体の密度及び強度を第１表に示す。

実施例６ 実施例１〜５と同様の原料、方法によりＡｌ２０Ｂのみ
を添加剤とした成形体を作製した。外たＡＩＮのり−の
約２０Ｘ２０Ｘ２０ｍｍの圧粉体を作製した。ＳｉＣ成
形体及びＡＩＮ成形体を共にフタ付キのカーホンケース
中に入れ、２０００℃にて５時間、Ｎ２ガス雰囲気下で
加熱した。この結果得られた焼結体の密度及び強度を第
１表に示す。

実施例７，８ 実施例１〜５と同様の原料、方法により、Ａｌ２Ｏ３及
びＡＩＮを添加した成形体を作製し、同様にして２００
０℃にて５時間焼結した。この結果得られた焼結体の密
度及び強度を第１表に示す。

第　　１　　表 手続補正帯 昭和５７年１１月）夕日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８９２１１号 ２、発明の名称 炭化珪素質焼結体及びその製造法 ３、補正をする壱 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
ＯＯ４）旭硝子株式会礼 ４、代理人 自発補正 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄Ｕ゛ ８、補正の内容 Ｑ明細書筒７頁第１２〜１３行の［アルミニウムオキシ
ライ１〜ライド」を［アルミニウムオキシナイトライド
」に訂正する。

０同第８頁第２行を［の存在は、Ｘ線回折または特性Ｘ
線スペクトル分析と電子エネルギー損失スペク１−ル分
析などで確認できるものでＪに訂正する。

０同第１１頁第１］行のｒ粒度は」を［純度は加熱後の
残量基準てＪに訂正する。

０同第１２頁第１０〜１１行の「後述するように」を削
除する。

０同第１３頁第１０行の［ホット・アイリスタテイック
プレスＪを「ホットアイソスタティックプレス１に訂正
する。

０同第１５頁第３〜４行を「らである。尚、焼成時間は
通常１〜２４時間であり、より好ましくは２〜１０時間
である。これは焼成時」に訂正する。

以上 （２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　微：ａな炭化珪素粒子から本質的になシ、こ
   れらの炭化珪素粒界にはアルミニウムオキシナイトライ
   ド結晶が存在していることで特徴づけられている炭化珪
   素質焼結体。 （２）　　曲げ強度が、常’１ｍ　テ５０　Ｋｐ　／−
   以上、１４００℃の高温で５０Ｋｇ／−以上である特許
   請求の範；ル第１項記載の焼結体。 （８）　　アルミニウムオキシナイトライド結晶あるい
   は焼結中にアルミニウムオキシナイトライド結晶を生せ
   しめる物質をＡ］！−に換′Ｊμし、て重量チで０，２
   〜１０％、残部が実質的に炭化珪素からなる成形体を非
   酸化性雰囲気中で１９００〜２３００　’Ｃの温度で焼
   結することを％森・とする炭化珪素焼結体の製造法。 （４）７１ｆ化アルミニウムを、Ａｌψに換算して子桁
   チで０，２〜１０％、残部が実質的に炭化珪素からなる
   成形体をＡＩＮを含む雰囲褒中で１９００〜２３００℃
   の温度で焼結することを特徴とする炭化珪素質焼結体の
   製造法。