JPS63277568A - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に
関し、さらに詳しくは、高熱伝導性を有する窒化アルミ
ニウム単相からなる窒化アルミニウム焼結体の製造方法
に関する。

（従来の技術） 窒化アルミニウム（Ａ訳）は常温から高温まで高強度性
を保ち、又、溶触金属に漏れず、更に電気絶縁性が高く
、高熱伝導性であるなど、多くの優れた特性を有してお
り、新素材としで注目されている。

近年、半導体基板への応用研究が活発に行なわれ、量産
可能なＡｇＮ焼結体の熱伝導率は数年前まｔ’４０〜６
０Ｖ／ｍ４テあったものが、　　〜２００Ｖ／ｍ４まで
改良されるに到った。

窒化アルミニウムの焼結体高熱伝導率化は、高純度ＡＱ
Ｎ原料特に酸素含有量の少ないＡｌ２Ｎ粉の量産が可能
になったことが第１の要因である。

酸素含有量の少ないＡｌ２Ｎ粉を主成分とし、焼結助剤
の最適化により、高熱伝導性のＡ４Ｎ焼結体が得られる
ようになったが、一方、酸素含有量が少なくなると共に
焼結性が悪くなる傾向があり緻密な焼結体を得るために
は従来に比べてより高温での焼結が必要となってきた。

すなわち、従来酸素量が多いＡＱＮ粉はその粉末から得
た焼結体の高熱伝導率は低いが焼結性においては優れて
いたと言える。

半導体装基板への応用を考える時、現在広く使用されて
いるアルミナ基板との代替が考えられるが、このような
状況では徹底的な低コスト化が明細書の浄、似内容に変
更ない 必要であ夛、焼結温度の上昇は製造コストの増加となシ
、好ましくないものである。

一方、このようなんＮ焼結体を、ホットプレス以外の方
法で得ようとする場合、焼結体の緻密化及びんＮ原料粉
末の不純物酸素のんぎ粒内への固溶を防止するために、
焼結助剤として希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物
等を添加することが一般に行なわれている（特開昭６０
−１２７２６７号。

特開昭６ｌ−１００７１−Ｉ！、特開昭６０−７１５７
５号等）。これらの焼結助剤はＡＭ原料粉末の不純物酸
素と反応し液相を生成し焼結体の緻密化を達成すると共
に、この不純物酸素を粒界相として固定（酸素ドラッグ
）シ、高熱伝導率化を達成すると考えられている。

このように焼結助剤を添加することにより確かに焼結体
は緻密化し、高熱伝導率化するが、他方で、結果的に残
存する粒界相（主相であるんＮ相に対し副相）の存在、
完全トラップしきれなかった酸素等の存在により、ｔｍ
の理論熱伝導率３２０ｗ／ｍ・Ｋに対し低いものであっ
た。

そのため、んＮ焼結体の熱伝導率の向上を目的として種
々の試みがなされているが、未だ十分満足すべきものは
得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は高純度で低酸素含有量のＯＮを用いて。

その焼結性を改良し、かつ熱伝導性に優れたＡｕＮ焼結
体の製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段及び作用）本発明者等は
ＡＱＮ粉末に添加する焼結助剤や焼結条件、焼結体組成
、焼結体微細構造等と熱伝導率の関係について実験・検
討を進めた結果、以下に示す新規事項を発見し１本発明
を完成するに至った・ すなわち本発明はＡＩＮを主成分とし、これに１）アル
カリ土類金属化合物及び／又は希土類化合物。

及び、ｎ）アルミニウム酸化物（又は焼成により酸化物
に変化するアルミニウム化合物）がら成る添加物を各々
の元素に換算して０．０５〜２０重量％添加した成形体
を窒素ガスを含む、還元雰囲気中で１５５０〜２０５０
℃の温度で４時間以上焼成したところ。

粒界相の存在量が、従来の窒化アルミニウム焼結゛体に
比べて減少し、実質的に副相がなく　Ａｌ２Ｎ単相から
なり、多結晶体としては非常に高い熱伝導率を有する窒
化アルミニウム焼結体が得られるどう事実をみいだした
。

本発明においてアルカリ土類金属元素としてはＣａ、　
Ｂａ、　Ｓｒが、希土類元素としてはＹ、　Ｓａｔ　Ｄ
）’＋Ｃｏが特に有効であり、これらの元素から成る化
合物すなわち、酸化物、フッ化物、窒化物又は炭化物等
を添加するものである。

この様な方法で得られた窒化アルミニウム焼結体は多結
晶体としては非常に高い２００１）／ｍ・に以上の熱伝
導率を有し、この焼結体をＸ線回折及び電子顕微鏡を用
いて構成相を観察しても＾鼎結晶粒のみ認められ、他の
相は［０されない。

本発明は大きく分けて、以下に述べる２つの構成要素か
ら成り立っている。

すなわち、（■）アルミニウム酸化物の添加による焼結
性の改良、（■）窒素ガスを含む還元雰囲気中での長時
間焼成による高熱伝導率化、である。

まずアルミニウム酸化物の添加効果について述べる。

従来よりアルカリ土類金属そして希土類の化合物はＯＮ
の焼結助剤として、及び高熱伝導率化に有効であること
が知られていた。

これらの添加物はＡＱＮ申に不可避的に含まれている不
純物酸素と反応し、例えば添加物がアルカリ土類金属化
合物のＣａＯである時は焼結後にＣａＯ・２Ａら０．、
ＣａＯ・Ａら０３などの副相となって、不純物酸素を取
り込んだ生成物となり、焼結体を高熱伝導率化するもの
と考えられている。

又、　このような添加物を全く含まずにＡＪＮ単味で焼
結すると不純物酸素はＡＱＮと反応してＡＵの酸窒化物
（Ａｇ（８／　３＋ｘ／　３）Ｏｓ−ｘＮｘ）及び又は
ポリタイプ（Ａｇ、０．Ｎ、）及び又はα−Ａら０３等
を生成し、たとえホットプレス焼結により緻密化したと
しても熱伝導率を大幅に低下させることが知られている
。

一般に高熱伝導率なＡｇＮ焼結体を得るためにはアルミ
ニウム酸化物は有害な不純物として極力混入しないよう
にするのが常道的な考え方である。

アルカリ土類金属化合物、希土類化合物が焼結助剤とし
て、Ｊｌｌ密化に有効であるのは、焼結温度において主
にＡＱＮ原料中の不純物酸素と反応して液相を生じ、　
　ＡｇＮの液相焼結を進行させると考えられている。

このような焼結機構において、低酸素含有のＡ１）Ｊｊ
ｌ料の焼結性が低下するのは、上述のような焼結助剤と
反応して焼結時に生じる液相量が少なくなるため、焼結
が進行し難なるためであろうと推測される。そこでアル
ミニウム酸化物を添加することにより、焼結性を向上す
ることができる。

次に、窒素ガスを含む還元雰囲気中での長時間焼成によ
る高熱伝導率化について述べる。現在のところ、そのメ
カニズムは完全に解明されてはいないが１本発明者らの
研究によれば以下の如く推定される。

例えば、希土類元素としてＹを選んだ場合、［料粉末の
不純物酸素が、３Ｙ、　０．・５Ａらｏ、、ｙ、ｏ、・
Ａら０．、２Ｙ、０．・Ａらｏ、、ｙ□０１　などの化
合物としてトラップされる。この状態は、焼結初期に起
こる。

この後の焼成過程で、焼結体表面の（希土類元素）−〇
化合物（例えばＬＯｓ）及び／又は（希土類元素）−１
−０化合物（例えば２Ｙ、　０．−ＡＮ、　Ｏ３）は、
雰囲気中に存在する、窒素ガスそし、てカーボンガス及
び／又はＣＯガスなどの還元作用を有する物質により、
還元窒化され１例えば（希土類元ｍ）　−Ｎ化合物（例
えばＹＮ）及び又はＡ４Ｎに変化する。

焼結体表面での還元窒化反応により、焼結体内での（希
土類元素）−〇化合物及び／又は（希土類元素）−Ａ、
ｌｌ−０化合物の濃度勾配が生じ、　これが駆動力とな
ってムＱＮ以外の副相は１粒界を経由して、焼結体表面
に移動する。そして最終的に焼結体は他の相を実質的に
含有しないＯＮ単相となり、熱伝導率は大幅に上昇する
。これは熱伝導率が小さく熱抵抗として働いていた粒界
相が除去されるためである。また長時間の焼成により焼
結体の粒子が成長する。　　ＡＩｇＮ粒子が成長すると
熱抵抗となる粒界の数が結果的に少なくなることを意味
し。

フォノンの散乱が小さな焼結体になる。又、上述のよう
な副相の除去、そして粒成長以外に、還元雰囲気下で長
時間焼成することにより、　　ＡＱＮ結晶粒の純化１例
えば格子欠陥の減少による熱伝導率上昇効果も考えられ
る。

焼成雰囲気に関しては、窒素ガスを含む還元性雰囲気中
で行なう、還元性雰囲気は、　ＣＯ，Ｈ，ガス及びＣ（
ガスそして同相）などを一種又は二種以上存在させるこ
とによって作ることができる。

最も簡便なのは、焼成容器としてカーボン製容器を用い
ることができることである。この様な焼成容器としては
容器全体がカーボン騙の物、容器全体がカーボン製で試
料を設置する箇所にＡＱＮ板。

ＢＮ板、Ｖ板等を敷いたもの、窒化アルミニウム製の容
器で上部蓋がカーボン製の物等を用いることができる０
本発明でいうカーボンガス雰囲気とは、１５５０〜２０
５０℃の焼結温度範囲内で蒸気圧がｌＸｌ０−’〜５×
１０″”Ｐａ程度生成するガスをさす。

容器の内容積は、その内容積と窒化アルミニウム成形体
との体積の比（内容ｆｆｌ／成形体の体積）がｌＸｌ０
’〜１．Ｘ１０’が良い、これ以上大きな容積を用いた
場合、試料近傍におけるカーボン蒸気圧が低く、カーボ
ンによる粒界相除去効果が小さくなる。

ＡａＮ単相にするためには焼結温度及び助剤添加量にも
よるが、４時間以上が必要である。より好ましくは６時
間以上で、さらに好ましくは１２時間以上である。

焼結温度については、１５５０〜２０５０℃が好ましい
。

１５５０℃より低温で焼成すると焼成容器からカーボン
ガスの発生が少なくなり、粒界相を残したままとなる。

また２０５０℃より高温で焼成すると、　　ＡＱＮ自体
の蒸気圧が高くなり、緻密化が困難になると共に、窒化
物と推定される副相が焼結体内に生成し結果として熱伝
導率が低下する場合がある。焼成温度はより好ましくは
１８００〜２０００℃である。さらには１８００〜１９
５０℃が好ましい。

本発明においてアルカリ土類金属化合物及び又は希土類
化合物及びアルミニウム酸化物の合計量を０．０５〜２
０重量％としたのは０．０５重量％未満では、目的とす
る効果が得られないためであり、２０重重景を超えると
、副相が焼結体中に残ったりして、その結果熱伝導率が
低下することがある。

又、アルカリ土類金属化合物及び希土類化合物は、酸化
物、フッ化物、窒化物、炭化物が望ましいが、焼成途中
にこれらの化合物となるものでも何ら支障はない、　　
　　　　　　　　　更に、アルミニウム酸化物は、　α
−Ａ４，０．　、γ−ＡらＯ，などのＡら０．又は焼成
途中にこれらの酸化物となるものを用いることができる
。

（発明の実施例） 次に、本発明の詳細な説明する。

叉凰丘よ 不純物としての酸素を０．４５重量％含有し、平均粒径
が３．Ｏｍ　（遠心沈降法、堀場製作所ＣＡＰＡ　−５
００使用５分散媒エチレングリコール）のＡｇＮ粉末に
添加物として平均粒径０．９−のＹ、０．をＶ換算で３
．９重量％、そして平均粒径ＩＩｓのα−Ａら０．を２
重量％添加し、ボールミルを用いてローブチルアルコー
ルを分散媒として混合を行ない原料を調整した。

ついで、この原料に有機系バインダーを４重量％添加し
て造粒したのち５００　ｋｇ　／　（ｊの圧力でプレス
成形して３８　Ｘ　３８　Ｘ　１０膣の圧粉体とした。

この圧粉体を窒素ガス雰囲気中で７００℃まで加熱して
バインダーを除去した。更に、　８Ｎ粉末を塗布したＡ
ＱＮ板を底板としてひいたカーボン製容器（焼成用容１
）Ａ）に脱脂体を収容した。このとき容器Ａの形状及び
大きさは、１２１φＸ６．４３で内容積が７２０ｄ程度
である。すなわちこの容量Ａの内容積とＡ４Ｎ成形体の
体積の比が約５Ｘ１０１程度となっている。この容器を
用い窒素ガス雰囲気中（１気圧）　１９００”Ｃ。

９６時間の条件で常圧焼結した。得られたＡＮＮ焼結体
の密度ａ社考巷を測定した。また焼結体から、　ｑ直径
１０■、厚さ３．３ｍの円板を研削し、　これを試験片
としてレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した
（真空理工ｌｌＴｃ−３０００使用）、＃定温度は２５
℃である。

上記焼結条件及び得られた焼結体の特性を第１表に示し
た。また、この焼結体のＸ線回折（理学電機製ロータフ
レックスＲＵ−２００、ゴニオメータＣＮ２１７３Ｄ５
．　ｍ源Ｃｕ　５ＯｋＶ、１００ｍＡ使用）を行なった
結果を第１図に、焼結体破面のＳＥＸ写真を第２図に示
した（日本電子１）Ｊｓ）ｌ−７２０使用）。

ル狡五よ α−ＡらＯ３を添加しない他は実施例−１と同様な方法
により、焼結体を製造した。得られた焼結体を実施例−
１と同様な方法で評価しその結果を図−４に示した。

焼結体密度が３．１）９ｇ／ｃｉと低く、そのため熱伝
導率も１９５Ｍ／ｓ４と低いことがわかる。

叉庭叢二又二皿 実施例−１で用いたＯＮ粉に、各種添加物の種類とその
添加量を変化させ、実施例−１と同様な方法により焼結
体を製造した。得られた焼結体を実施例−１と同様な方
法で評価し、その結果を表−１に合わせて示した。

ス１」ｕトニリ ｈＱＮ原料粉、添加物の種類とその量、そして焼成条件
などを変化させた他は実施例−１と同様な方法により各
種の焼結体を得た。この焼結体の評実施例４３〜４６ 焼成容器と成形体の容積比が異なる他は実施例−１と同
様な方法により各種の焼結体を得た。その焼結体の評価
結果を表−３に示した。

実施例４７ ＢＮ板を底板としてひいたカーボン製容器（焼成容器Ｂ
）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、んＮ
焼結体を製造した。同様の評価を行ない、結果を表−３
に示した。

実施例４８ 内側の全体がカーボン製の容器（焼成容器Ｃ）を用いた
ことを除いて、実施例１と同様にしてＡＭ焼結体を製造
した。同様の評価を行ない結果を表−３に示した。

実施例４９ 実施例４５で用いたカーボン製容器（４３Ｘ４４Ｘ１５
關）内に、平均粒径０．０２μｍのカーボン粉末をつへ
その中に実施例−１と同様な成形体を入れ１９００℃。

９６時間で焼成した。得られた焼結体を実施例１と明細
書の浄３（内容に変更なし） 同様に評価し、結果を表−３に示した。

比較例２〜４ Ａｍ粉末そし１添加物の種類および量が異なる他は実施
例１と同様な方法により得られた幻Ｎ脱脂体を焼結用容
器Ａ、ＢおよびＣに種々にセットし、１９００’０　、
２ｈｒ　、Ｎ２雰囲気中で常圧焼結し、焼結☆を得た。

これらの焼結体の特性を表４に示す、さらに比較例２の
焼結体を用い、Ｘ線回折を行なった結果を第３図に、焼
結体の破面のＳＥＭ写真写真薬４図に示した。これらの
結果及び同様の評価の結果より。

副相としてイツ）　ＩＪウムを含む化合物が観察されん
Ｎ単相でないことがわかり、その結果とした熱伝導率も
１７０ｗ７ｍ−に以下の低い値である。

このように焼結時間が４時間未満と短い場合。

カーボン製容器を用いることによる粒界相の除去が十分
でないことがわかシ、高熱伝導率を有するＡ＃Ｊ焼結体
を得るためには長時間（４時間以上）の焼結が必要であ
ることがわかる。

比較例５〜７ 比較例２と同様な方法により得られたＡＭ脱脂体を、比
較例５では内側の全体がＡｌ！Ｎｌｌの容器（焼結容器
Ｄ）、比較例６では内側の全体がアルミナ製容器（焼結
容器Ｅ）、比較例７では内側の全体がタングステン製の
容Ｓ（焼結容器Ｆ）を用い、１９００℃。

９６ｈｒ、　Ｎ、気流中で常圧焼結し、焼結体を得た。

こ、　　れらの焼結体の特性を表−４に示す、さらに、
比較例５の焼結体を用い、Ｘ線回折を行なった結果を第
５図に示した。これらの結果及び、評価の結果より、副
相としてイツトリウムを含む化合物がｍｓされ、ＡＩＩ
Ｎ単相でないことがわかった。その結果熱伝導率も１６
８１／ｍ・Ｋ以下の比較的低い値である。

この様に少なくとも内部の一部が、カーボンよりなる焼
結容器を用いない場合も高熱伝導率を有するＡ４Ｎ焼結
体が得られず、　カーボン雰囲気の有効さがわかる。

左狡匠立 比較例２で用いたへＱＮ粉末を、　５００ｋｇ／−の圧
力でプレス成形して、３０　Ｘ　３０　Ｘ　１０ｍの圧
粉体とし。

この圧粉体をカーボン型中に入れ窒素ガス雰囲気羽細書
の滲書（内容に変更なＬ） 中、温度１９００’０．４００＃／ｄの圧力下で１時間
ホットプレス焼結し、焼結体を得た。この焼結体の骨性
を表−４に示した。さらにＸ線回折を行なった結果を第
６図に示した。この結果より副相として１？−０−Ｎ系
化合物が観察され、Ａ／Ｎ単相ではないことがわかった
。結果として熱伝導率も８０ｗ／ｍ・にという低い値で
あった。

この様に希土類および／又はアルカリ土類金属元素化合
物添加では、ん奢原料粉末表面の不純物酸素とＡバが反
応し、熱伝導をさまたげるＡｌ−０−Ｎ化合物が生成し
てしまうことから、添加の有効さがわかる。

以下余白 明細書の浄′ｖ！Ｊ（内容に変更なし）〔発明の効果〕 以上述べた如く１本発明の窒化アルミニウム焼結体は、
実質的にんＮ単相からなるもので、高純度かつ、高熱伝
導率を示すなど、優れた性質を有するものでラシ、その
工業的価値は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

ｉ１図、第３図、第５図および第６図は焼結体のＸ線回
折パターン図、第２図及び第４図は焼結体破面の結晶構
造を（Ｓ１Ｍ写真により）表した図である。 １・・・ＡＪＮの回折ピーク ２・・・Ｙ−ＡＪ−０化合物の回折ピーク３・・・ＡＩ
！−０−Ｎ化合物のピーク４・・・ＡＭ粒 ５・・・Ｙ−Ａｌ−０化合物（粒界相）代理人　弁理士
　則　近　憲　佑 同　　松山光之 第２図 第４図 閲＃Ｔ３釦ｉ（代ｉ）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化アルミニウムを主成分とし、これにｉ）アル
   カリ土類金属化合物及び／又は希土類化合物、及び、ｉ
   ｉ）アルミニウム酸化物又は焼成によりアルミニウム酸
   化物となる化合物から成る添加物を、各々の元素の重量
   換算で０．０５〜２０％添加した成形体を、窒素ガスを
   含む還元雰囲気中で、１５５０〜２０５０℃の温度で４
   時間以上焼成することを特徴とした高熱伝導性窒化アル
   ミニウム焼結体の製造方法。
2. （２）窒化アルミニウム原料中の酸素含有量が０．９重
   量％以下である特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性
   窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
3. （３）アルカリ土類元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導
   性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
4. （４）希土類元素がＹ、Ｓｃ、Ｄｙ、Ｃｅのうち少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性
   窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
5. （５）添加物組成がアルミニウム酸化物は酸化物換算で
   ５重量％以下、その他はアルカリ土類金属化合物及び又
   は希土類化合物から成る特許請求の範囲第１項記載の高
   熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
6. （６）焼結に用いる粉末の平均粒径が２．１μｍ以上で
   ある特許請求の範囲第５項記載の高熱伝導性窒化アルミ
   ニウム焼結体の製造方法。
7. （７）焼成雰囲気が窒素ガス及び水素、一酸化炭素、カ
   ーボンガス及びカーボン固相からえらばれた少なくとも
   一種から成る特許請求の範囲第６項記載の高熱伝導性窒
   化アルミニウム焼結体の製造方法。
8. （８）カーボンガスを生成する焼成容器及び／又は焼成
   時にカーボンガスを生成する物質を焼成容器内に含むこ
   とで還元雰囲気を具体化する特許請求の範囲第７項記載
   の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
9. （９）成形体もしくは焼結体を配置する試料台として窒
   化アルミニウム板、ＢＮ板、タングステン板を敷いたカ
   ーボン容器中で焼成することを特徴とした特許請求の範
   囲第８項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製
   造方法。
10. （１０）焼成容器の内容積と、前記成形体または焼結体
    との体積比が１×１０＾０〜１×１０＾７であることを
    特徴とした特許請求の範囲第９項記載の高熱伝導性窒化
    アルミニウム焼結体の製造方法。