JPS63277565A - 耐熱高熱伝導性複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性複合材料およびその製造方法に関し、
さらに詳しくは、窒化アルミニウム（ＡＩ２Ｎ）を主成
分とし、ニッケル−アルミニウム金属間化合物を含む、
高熱伝導性を有する耐熱性複合材料およびその製造方法
に関する。

（従来の技術） ＡｆｆｉＮセラミック材料は、高温ですぐれた性質を示
すことから、耐熱性材料として用途が期待されている。

　しかし、　ＡＩＮそのものは焼結性が劣るので、ｍ密
で強度の高い焼結体を得獄いという欠点がある。

そこで、　Ａ４Ｎに例えばＹ２Ｏ３などの希土類元素の
化合物または、　Ｃａ（ＮＯｓ）ｓ・４Ｈ２０などのア
ルカリ土類元素の化合物、および、シリカ（ＳｉＯ□）
やシリケートを加えて複合焼結体が得られている。すな
わち、Ｙ２Ｏ，やＣａ　（ＮＯｘ　’）ｘ　・４　Ｈｚ
　Ｏなとの緻密化作用によるＡｇＮ系焼結体の高密度化
と、　ＳｉＯ□なとの“５Ｌ−ＡＱ−０−Ｎ”系化合物
生成による焼結体微構造の繊維組織化、高強度化によっ
て高密度、高強度焼結体を得ることができる。しかしな
がら、上記複合焼結体は、ＡＱＮの優れた特性である高
熱伝導性がそこなわれ、たかだか４０ｗ／ｍｋ程度と非
常に小さなものとなってしまう、さらに、上記複合焼結
体を製造するに際して、繊維組織の制御に関して問題が
あり、結晶粒の大きさを自由に制御し難い。

そのため、緻密で、超耐熱性、高強度、さらに高熱伝導
率を有するＡｌ２Ｎ焼結体は未だ十分満足すべきものは
得られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような点に対処して、高緻密度。

高強度、高熱伝導性を有する耐熱複合材料およびその製
造方法を提供しようとするものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は上記目的を達成すべく窒化アルミニウム粉末に添加す
る焼結助剤や焼結条件、焼結体組成、焼結体微細構造等
と熱伝導率の関係について実験・検討を進めた結果、以
下に示す新規事項を発見し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、焼結助剤として酸化ニッケル（Ｎｉｐ）をＡ
ｊｌＮ粉末に添加し、窒素ガスを含む還元性雰囲気中で
３時間以上の長時間焼成したところ、従来の例にないＮ
ｉＡｊｉ化合物を副相とするＡＩ！Ｎ焼結体が得られ、
その焼結体は緻密化しており、高強度で熱伝導率が向上
するのがわかった。

この副相として生成するＮｉＡＪＢは、超耐熱材料とし
て知られており、抗折力はＸ００ｋｇ／ａｍ”　（９８
０℃）である、また、耐衝撃・性も優秀であり、ＡｌＮ
セラミックスが持たないすぐれた機械的特性を有してい
る。

果が本発明であり、ＡＩＮ相を主相とし、副相として、
ＮｉＡｇ化合物相を含有し、好ましくはＮｉ元素量が２
０重量％以下であることを特徴とする新規な耐熱高熱伝
導性窒化アルミニウム焼結体である。この焼結体をＸ線
回折及び電子顕微鏡を用いて構成相を観察すると、清浄
なＡＱＮ結晶粒が互いに面接触しており、三粒子以上が
接する稜および三重点にＮｉＡ１化合物が球状に均一に
存在していた。

熱伝導率向上の観点から、不純物酸素は８０００ｐｐｍ
以下が好ましく、　さらに好ましくは５０００ｐｐｍで
ある。なお、本発明焼結体におｌては、不純物酸素量は
極力少ないことが望ましい。

本発明の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉末の純度
および平均粒径、焼結助剤、焼結容器。

焼成時間および焼成雰囲気を骨子とするものである。

主成分である窒化アルミニウム原料粉末とじては、焼結
性、熱伝専性を考慮して酸素を７重量％以下、実用上は
０．０１〜７重量％含有し、平均粒径が０．０５〜５Ｉ
Ｕのものを使用する。

添加物としてはニッケル元素化合物（特にＮｉＯが好ま
しい）を用いる。ニッケル元素の化合物としては、酸化
物、もしくは焼成により酸化物となる物質が最適である
。焼成によって例えば酸化物となる物質としては、これ
ら元素の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などを
あげることができる。

ニッケル元素化合物の添加は、ニッケル元素の重量換算
で２０重量％以下の範囲で添加する。この添加量は少量
で効果を発揮するが、実用上は０．０１重量％以上が好
ましい、あまり少ないと、添加物の効果が十分に発揮さ
れず、焼結体が緻密化されなかったり、ＡｉＮ結晶中に
酸素が固溶し高熱伝導焼結体が得られない、また、添加
量が過度に多いと、ＡｌＮが持つ高熱伝導性の特性が十
分に得られない。

本発明方法においてはこの様なＡＪＮ粉とニッケル元素
化合物の混合された成形体を後述の条件で焼結しても良
いし、また、従来の焼結方法（例えば特開昭６１−１１
７１６０号）で、ニッケル元素含有量が０．０１〜２０
重量％で、酸素含有量が０．０１〜２０重量％であり、
＾ｇＮを主相としくＮｉ−ＡＱ−０）化合物相および／
または（Ｎｉ−０）化合物相から成る焼結体を製造し、
上記成形体の代りに用いてもよい。

主な焼成条件は以下の通りである。

焼成雰囲気に関しては、窒素ガスを含む還元性雰囲気中
で行なう。還元性雰囲気は、Ｃｏ、　Ｈ，ガスおよびＣ
（ガスそして同相）などを、一種または６以上存在させ
ることによって作ることができる。

最も簡便なのは、Ｎ２雰囲気中でカーボン製容器るだけ
の目的ならば、窒化アルミニウム、アルミナ、　Ｍｏ製
等でも十分である（特公昭５８−４９５１０　。

特開昭６１−１４６７６９号等）、シかし、これらの容
器を用いたものでは、　ＮｉＡＱ化合物は生成しないし
。

高熱伝導なＯＮ焼結体は得られない。

は容器全体がカーボン製の物、容器全体がカーボン製で
試料を設置する箇所にｉＮ板、　ＢＮ板２ｗ板等を敷い
たもの、窒化アルミニウム環の容器で上部蓋がカーボン
製の物等を用いることができる。

本発明でいうカーボンガス雰囲気ζは、１６５０〜２０
５０℃の焼結に蒸気圧でＩ　Ｘ　ＩＰ’　〜５　Ｘ　１
０−’Ｐａ程度生成するガスをさす、このカーボンガス
が焼成中の窒化アルミニウムを還元するという作用が得
られ、　さらに具体的には（Ｎｉ−Ａｊ！−０）化合物
と思われる粒界相をカーボンが還元し、Ｎｉｌ化合物に
還元する。

この容器の内容積は、その内容積と窒化アルミニウム成
形体との体積の比（内容積／成形体の体積）が１×１０
１１〜Ｉ　Ｘ　１０’が良い、これ以上大きな容積を泪
いた場合、試料近傍におけるカーボン蒸気圧が低く、カ
ーボンによる粒界相還元効果が小さくなる。この容積比
はＩ　Ｘ　１０’〜Ｉ　Ｘ　１０”が好ましい。

焼結時間については、一般的に行われている２時間未満
の短時間では上記焼成容器中で焼成したとしても（Ｎｉ
−ＡＱ−０）系化合物相が存在し、高強度で高熱伝導の
ｉＮ焼結体は得られない、また前述の如くのカーボンガ
ス雰囲気が得られない焼成容器を用いた場合は、焼成時
間によらず本発明の効果は得られない。焼結温度および
助剤添加量にもよるが１本発明では、３時間以上の焼成
時間が必要である。より好ましくは、６時間以上である
。　焼成温度については、　１６５０〜２０５０℃が好
ましい、　１６５０℃より低温で焼成すると緻密な焼結
体が得られないばかりでなく、焼成容器からのカーボン
ガスの発生が少なくなり、　（Ｎｉ−１−０）系化合物
粒界相を多量に残したままとなり、Ｎｉ＾ａ化合物は生
成しない、また２０５０℃より高温で焼成すると、　　
ＡｆｔＮ自体の蒸気圧が高くなり、緻密化が困難になる
。焼成温度はより好ましくは１７００〜２０００℃であ
る。さらには１８００〜２０００℃が好ましい。

なお焼結は減圧、加圧及び常圧を含む雰囲気下で行なう
。

次に本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導性の向上
効果およびＮｉＡｊｌ化合物の生成による高強度化につ
いて説明する。厳密なメカニズムは現在のところ完全に
解明されているわけではないが本発明者らの研究によれ
ば高強度化、高熱伝導率化の要因として次のように推定
される。

まず、ニッケル元素添加によるＡＱＮｙＸ料粉末の不純
物酸素のトラップ効果である。すなわち、ニッケル元素
化合物を焼結助剤として添加することにより、不純物酸
素を（Ｎｉ−Ａ（１−０）化合物等の形でＡｌ２Ｎ粒界
の稜および三重点に固定するため、Ａｌ２Ｎ格子中への
酸素の固溶が防止され、Ａｒｌの酸窒化物（ＡｇＯＮ）
　、モしてＡｊ２Ｎのポリタイプ（２７Ｒ型）の生成を
防止する０発明者らの研究結果によれば。

ｉＯＮそして２７Ｒ型が生成した焼結体は、いずれもの
−因として挙げら九る。

この状態は、焼結初期、すなわち通常焼結時間の０〜２
時間以内に起こる。

これ以降の焼結過程では、焼結体中に存在する（Ｎｉ−
Ａｎｔ！−０）化合物は、雰囲気中に存在する窒素ガス
、そして、カーボンガスおよび／またはＣＯガスなどの
還元作用を有する物質により、還元窒化され、焼結体内
部の副相は、　ＮｉＡＱ化合物となり、高強度な副相の
生成がなされることになる。また。

焼結体の粒子は成長し、熱抵抗となる粒界の数が結果的
に少なることを意味し、フォノンの散乱が小さな焼結体
になる。

さらに、上述のような、トラップ効果２粒成長効果以外
に、還元雰囲気下で長時間焼成することにより、　　Ａ
ＩＩＮ結晶粒の純化、例えば、不純物酸素固溶による格
子欠陥の減少による熱伝導率上昇効果も考えられる。

（実施例） 失崖亘１ 不純物としての酸素を１．０重量％含有し、平均粒径が
０．８−のＡＩｔＮ粉末に、添加物として平均粒径０．
９−のＮｉＯをニッケル元素の重量換算で３重量％添加
し、ボールミルを用いて混合を行ない原料を調整した。

ついで、この原料に有機系バインダーを４重量％添加し
て造粒したのち５００ｋｇ／−の圧力でプレス成形して
３８　Ｘ　３８　Ｘ　１０−の圧粉体とした。この圧粉
体を窒素ガス雰囲気中で７００℃まで加熱してバインダ
ーを除去した。更に、ＢＮ粉末を塗布したＡＱＮ板を底
板としてひいたカーボン製容器（焼成用容器Ａ）に脱脂
体を収容した。このとき容器Ａの形状および大きさは、
　　１２ａａφＸ　６．４ａｉで内容積が７２０ａＪ程
度である。すなわちこの容器Ａの内容積とＯＮ成形体の
体積の比が約５Ｘ１０”程度となっている。この容器を
用い窒素ガス雰囲気中（１気圧）　１９００℃、２４時
間の条件で常圧焼結した。得られたＡＱＮ焼結体の密度
を測定した。また焼結体から、直径１０ｍ、厚さ３．３
−の円板を研削し、これを試験片としてレーザーフラッ
シュ法により熱伝導率を測定した（真空理工＄ＩＴＣ−
３０００使用）、測定した温度は２５℃である。

さらに、この焼結体の分析を行なった。

不純物酸素に関しては速中性子放射化分析により行なっ
た（理化学研究所１６０（１１サイクロトロン使用）、
上記焼結条件および得られた焼結体の特性を第１表に示
した。また、この焼結体のＸ線回折（理学電機製ロータ
フレックスＲＵ　−２００、ゴニオメータＣＮ２１７３
Ｄ５．線源Ｃｕ　５０ｋＶ、　１００＋＊Ａ使用）を行
なった結果を第１図に示す、副相としてＮｉＡｊｌのみ
が観察された。また室温での強度を測定したところ６１
ｋｇｆ／ｃｉセあり、ＡＱＮ焼結体としては非常に大き
な抗折強度であった。

去】１１１ご」− 焼結添加物の添加量を種々に変えて上記実施例１と同様
にしてｉＮ焼結体を製造し、それぞれについて同様に評
価を行なった。

ヌ】０１先：」− 焼結時間を種々に変えて上記実施例１と同様にしてＡＩ
焼結体を製造し、それぞれについて同様に評価を行なっ
た。

容４！ＩＢ）を用いたことを除いて上記実施何重と同様
にしてｉＮ焼結体を製造し、同様の評価を行なった・ 用した点を除き上記実施例１と同様にしてＡｆｉＮ焼結
体を製造し、同様の評価を行なった。

１ＬｆＬ８ 焼結雰囲気を変えて上記実施例１と同様にしてＡｇＮ焼
結体を製造し、同様の評価を行なった。

１五舊ｌ二川 焼結温度種々にを変えて上記実施例１と同様にしてＡｇ
Ｎ焼結体を製造し、同様の評価を行なった。

よ艶貫よ 実施例１で用いたＡＱＮ粉末を、５００ｋｇ／ａＪの圧
力でプレス成形して、３０　Ｘ　３０　Ｘ　１０ｍの圧
粉体とし、プレス焼結し、焼結体を得た。この焼結体の
特性を第１表に示した。副相としてＡＱ−０−Ｎ系化合
物が観察され、　　ＡＱＮ単相ではなく結果として熱伝
導率も７９ｗ／ｌＩ−にという低い値であり、抗折強度
も４１ｋｇｆ／ａｔ！と小さな値であった。

この様にニッケル元素化合物添加では、　　ＡＲＮｇ料
粉末表面の不純物酸素とＡ２Ｎが反応し、熱伝導をさま
たげるＡＱ−０−Ｎ化合物が生成してしまうことから、
熱伝導率は低く、ＮｉＡＱが生成しないため抗折強度も
小さくニッケル元素化合物の添加の有効さがわかる。

実施例１と同様にしてＡｇＮ焼結体を製造し、同様の評
価を行なった。副相として（Ｎｉ−ＡＱ−０）化合物と
思われる相がＩｌｌ察され、還元作用が焼結中に働らか
ないため、不純物酸素が多く熱伝導率は低い。また、Ｎ
ｉＡｊ！が生成しないため抗折強度も小さい。しかるに
、還元カーボンガスの有効さがわかる。

ル」■１克 添加助剤として、Ｙ２Ｏ，をイツトリウム元素換算で３
重量％、　Ｓｉｎ、を０．５重量％添加した点を除き、
実施例１と同様にしてＡｆｉＮ焼結体を製造し、同様の
評価を行なった。副相として（Ｓｉ−ＡＱ−０−Ｎ）系
化合物が生成し、抗折強度は少し改善されるが、熱伝導
率は非常に低い。Ｎｉ系助剤の有益さがわかる。

ル（日１（ 焼結時間を変えて実施例１と同様にしてＡｇＮ焼結体を
製造し同様の評価を行なった。焼結時間が短いと、還元
効果が十分でないことがわかる。

る点を除き、他の条件は実施例１と同様にして、Ａｆｆ
ｉＮ焼結体を製造し、その焼結体を実施例１１は実施例
１と同様の焼結条件で再焼結してＡｇＮ焼結体を得たも
ので、以下実施例１２は実施例４．実施例１３は実施例
５．実施例１４は実施例６．実施例１５は実施例７、実
施例１６は実施例８、実施例１７は実施例９、実施例１
８は実施例１０とそれぞれ同様の再焼結を行ないＡｆｆ
ｉＮ焼結体を得たもので、そのそれぞれにつき実施例１
と同様の評価を行ない、結果を第２表に示した。

様の評価を行ない結果を第２表に示した。３時間以上の
還元雰囲気中での焼結をすることにより、強度および熱
伝導率が向上するのがわかる。

以下余白 第　　２　　表 （以下余白） 〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、
副相としてニッケル−アルミニウム金属間化合物を含み
、高強度、高熱伝導性を示すなど優れた性質を有するも
のであり、その工業的価値は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結体のＸ線回折パターン図である。 １・・・Ａｊ２Ｎの回折ピーク ２・・・Ｎｉ１２化合物の回折ピーク（副相）代理人　
弁理士　　則　近　憲　倍 量　　松山光之

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化アルミニウムを主相とし、副相としてニッケ
   ル−アルミニウム金属間化合物を含有することを特徴と
   する耐熱高熱伝導性複合材料。
2. （２）ニッケル含有量が、２０重量％以下であることを
   特徴とした特許請求の範囲第１項記載の耐熱高熱伝導性
   複合材料。
3. （３）ニッケル−アルミニウム金属間化合物が、ＮｉＡ
   ｌ化合物であることを特徴とした特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱高熱伝導性複合材料。
4. （４）不純物酸素量が、８０００ｐｐｍ以下であること
   を特徴とした特許請求の範囲第１項記載の耐熱高熱伝導
   性複合材料。
5. （５）ａ）不純物酸素量が７重量％であり、平均粒径が
   、０．０５〜５μｍである窒化アルミニウム粉末と、ニ
   ッケル元素の重量換算で２０重量％以下のＮｉ化合物と
   を混合したのち成形した成形体、またはＮｉ含有量が、
   ２０重量％以下であり、ＡｌＮを主相とし、（Ｎｉ−Ａ
   ｌ−Ｏ）化合物および／または（Ｎｉ−Ｏ）化合物相を
   含む焼結体を、ｂ）窒素ガスを含む還元雰囲気中で、 ｃ）１６５０〜２０５０℃で３時間以上焼成することを
   特徴とした耐熱高熱伝導性複合材料の製造方法。
6. （６）焼成雰囲気が窒素ガスおよび、水素、一酸化炭素
   、カーボンガス、カーボン固相から選ばれた少なくとも
   一種から成る特許請求の範囲第５項記載の耐熱高熱伝導
   性複合材料の製造方法。
7. （７）焼結時にカーボンガスを生成する焼成用容器およ
   び／または焼成時に、カーボンガスを生成する物質を焼
   成用容器内に含むことで還元雰囲気を具体化する特許請
   求の範囲第６項記載の耐熱高熱伝導性複合材料の製造方
   法。
8. （８）成形体もしくは、焼結体を配置する試料台として
   窒化アルミニウム板、ＢＮ板、タングステン板、カーボ
   ン板を敷いたカーボン容器中で焼成することを特徴とし
   た特許請求の範囲第７項記載の耐熱高熱伝導性複合材料
   の製造方法。
9. （９）焼成容器の内容積と、前記成形体または焼結体と
   の体積比が１×１０＾０〜１×１０＾７であることを特
   徴とした特許請求の範囲第８項記載の耐熱高熱伝導性複
   合材料の製造方法。
10. （１０）Ｎｉ化合物がＮｉＯであることを特徴とした特
    許請求の範囲第５項記載の耐熱高熱伝導性複合材料の製
    造方法。