JP2856734B2 - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 - Google Patents
高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、緻密で高熱伝導性を有する窒化アルミニウ
ム単相からなる窒化アルミニウム焼結体に関する。 （従来の技術） 窒化アルミニウム（AlN）は高温まで強度低下が少な
く、化学的耐性にも優れているため、耐熱材料として用
いられる一方、その高熱伝導性、高電気絶縁性を利用し
て半導体装置の放熱板材料、回路基板用絶縁体材料とし
ても有望視されている。こうした窒化アルミニウムは常
圧下で融点を持たず、2500℃以上の高温で分解するた
め、薄捲などの用途を除いては焼結体として用いられ
る。 かかる窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム
粉末を成形、焼結して得られる。超微粉（0.3μｍ以下
程度）のAlN粉末を用いた場合には単独でもほぼ緻密な
焼結体が得られるが、原料粉末表面の酸化層中の酸素が
焼結時にAlN格子中に固溶したり、Al−Ｏ−Ｎ化合物を
生成し、その結果無添加焼結体の熱伝導率はたかだか10
0W/m・Ｋ程度である。また粒径0.5μｍ以上のAlN粉末を
用いた場合は焼結性が良好でないために、ホットプレス
法による以外には無添加では緻密な焼結体を得ることは
困難である。そこで常圧で焼結体を得ようとする場合、
焼結体の緻密化およびAlN原料粉末の不純物酸素のAlN粒
内への固溶を防止するために、焼結助剤として希土類酸
化物、アルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般
に行なわれている（特開昭60−127267号公報、特開昭61
−10071号公報、特開昭60−71575号公報等）。これらの
焼結助剤はAlN原料粉末の不純物酸素と反応し液相を生
成し焼結体の緻密化を達成すると共に、この不純物酸素
を粒界相として固定（酸素トラップ）し、高熱伝導率化
をも達成すると考えられている。 このように焼結助剤を添加することにより確かに焼結
体は緻密化、高熱伝導率化するが、他方で、結果的に残
存する粒界相（主相であるAlN相に対し副相）の存在、
完全にトラップしきれなかった酸素等の存在等により、
窒化アルミニウム焼結体のそれは高々190W/m・Ｋ程度
と、AlNの論理熱伝導率320W/m・Ｋに対し、かなり低い
ものであった。 そのため、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上
を目的として種々の試みがなされているが、未だ十分満
足すべきものは得られていない。 （発明が解決しようとする問題点） 現在半導体搭載用の回路基板、放熱基板等ではより高
い熱伝導率を有する材料が望まれている。しかしながら
酸素その他の不純物特に、助剤添加の結果として粒界に
生成する粒界相の存在により、窒化アルミニウム焼結体
の高熱伝導率化には限界があった。 本発明は、以上の点を考慮してなされたもので、熱伝
導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供することを
目的とする。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者等は上記目的を達成すべく窒化アルミニウム
粉末に添加する焼結助剤や焼結条件、焼結体組成、焼結
体微細構造等と熱伝導率の関係について実験・検討を進
めた結果、以下に示す新規事項を発見し、本発明を完成
するに至った。 すなわち、焼結助剤としてイットリウム化合物をAlN
粉末に添加し、窒素を含む還元性雰囲気中で長時間焼成
したところ、粒界相（Ｙ−Al−Ｏ系化合物相等）の存在
量が従来の窒化アルミニウム焼結体に比べて減少すると
いうことがかった。そして十分長時間焼結すると実質的
に副相がなくAlN単相からなり、多結晶体としては非常
に高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体が得ら
れるという事実をみいだした。この効果は他の希土類元
素でも同様に認められた。 この事実に基づいて高熱伝導率化を達成する最適条件
を種々検討した結果が本発明であり、そして本発明を得
るための方法は ａ） 不純物酸素量が３重量％以下であり、平均粒径が
0.05〜3.3μｍである窒化アルミニウム粉末と、希土類
元素の重量換算で0.01〜15重量％の希土類元素化合物と
混合したのち成形した成形体、また、希土類元素含有量
が0.01〜15重量％で、酸素含有量が0.01〜３重量％あ
り、AlNを主相とし（希土類元素）−Al−Ｏ化合物相お
よび／または（希土類元素）−Ｏ化合物相を含む焼結体
を、 ｂ） 還元性雰囲気中で ｃ） 1550〜2050℃で、４時間以上、雰囲気圧下（真空
を含む減圧、加圧および常圧を含む）で焼成する。 この様な方法で得られた窒化アルミニウム焼結体は多
結晶体として非常に高い230W/m・Ｋ超えた熱伝導率を有
し、この焼結体をＸ線回折および電子顕微鏡を用いて構
成相を観察してAlN結晶粒のみ認められ、他の相は観察
されない。また成分分析を行なったところAl,Nが主成分
で、希土類元素0.01〜3000ppm（ほとんど数百ppmで、60
0ppm未満）、不純物酸素800ppm未満でVII a族、VIII族
元素の不純物陽イオン元素は600ppm以下であって、そし
てAlN結晶粒径が10〜26μｍ、気孔率が１％以下である
新規な窒化アルミニウム焼結体であった。熱伝導率向上
の観点から表に示すように希土類元素は0.01〜1000pp
m、不純物酸素は400〜600ppm程度が好ましい。実用上の
観点からは希土類元素が数百ppmが好ましい。の希土類
元素は結晶粒界では観察されないことから、AlN結晶粒
に固溶しているものと考えられる。酸素元素も同様であ
る。なお本発明焼結体においては不純物酸素量は極力少
ないことが望ましく、また原料粉に起因する不純物陽イ
オンも熱伝導率低下の原因となるため極力少ないことが
望まれる。 また、AlN焼結体の熱伝導率を支配する要因として、
以下のものがある。 AlN格子中に酸素不純物がどの程度の量入っているか
どうか、 AlN焼結体中に気孔が存在するかどうか、 陽イオン不純物（遷移金属不純物）がどの程度の量存
在するかどうか、 粒界が単位長さあたりどの程度存在するか（粒径がど
の程度か）、 希土類元素をどの程度の量含むかどうか、 AlNに結晶の不完全性がどの程度存在するか。 これらの要因が総合的に作用し、AlN焼結体の熱伝導
率が決まってくる。この熱伝導率をレーザーフラッシュ
法で測定することになる。ここで、各要因が単独でいく
ら熱伝導率を低下させているかどうかは定量的になかな
か決定しづらい点があるが、傾向とある程度の数値的予
測は可能なので以下に示した。 酸素含量とAlN焼結体の熱伝導率の関係 単結晶AlNの熱抵抗（熱伝導率の逆数）K-1と酸素含有
量の間には比例の関係があり、酸素量を零に外挿すると
AlNの熱伝導率は320W/m・Ｋになる。 Δn/n0は酸素の原子濃度（atm/cm3）、Ｃは定数で0.4
3と実験的に求められた。 多結晶体である、焼結体においても、AlN粒は単結晶
であり、同様のことがいえる。 酸素がAlN格子に固溶して含有されると ３（１−ｘ）AlN＋xAl2O3→Al3-x□ｘ（N1-xOx）３ のように格子に変化が起こりAlサイトに点欠陥が生じ
る。 AlNセラミックスでは格子欠陥、転位、粒界、不純物
などによりフォノンが散乱され、その中でも酸素が窒素
と置換固溶し熱伝導率が大きく低下する。 AlN焼結体の気孔率、密度、熱伝導率の関係 完全に緻密化した時の焼結体の密度が理論密度
（DTh）である。気孔率（Ｐ）は、 である。 純度100％のAlN焼結体の密度が3.261g/cm3であるか
ら、気孔率が１％である時のAlN焼結体の密度は3.228g/
cm3となる。 従って、気孔率１％以下の純度100％の焼結体の である。 AlN焼結体において、気孔のような低い熱伝導率の相
がランダムに連続的につながった固体相の中に分散して
いる時には、その焼結体の熱伝導率（Ｋ）は、 という非常に簡単な式ではあるが、非常に良好な近似式
で表わすことができる。 ここで、気孔率が１％以下のなのでＰは ０≦Ｐ≦0.01 の範囲で表される体積分率の気孔率である。 AlNが非常に高純度で熱伝導率が高くても、気孔が多
く存在すれば焼結体全体としの熱伝導率は小さな値とな
っていく。 周期律表のVII a、VIII族の元素量とAlN焼結体の熱伝
導率と透光性の関係 高純度のAlN粉末に周期律表のVII a VIII族の元素を
少量添加した後、焼結するとAlN焼結体の熱伝導率は少
量の添加によって急激に低下すると同時に透光性も低下
する。この低下は、周期律表のVII a VIII族の元素がAl
N結晶中に固溶したために起るフォノンの散乱によると
考えられる。但し、希土類元素を除くVII aおよびVIII
族不純物元素量が600ppm以下の時に良好な熱伝導率と透
光性を有する。 粒径とAlN焼結体の熱伝導率の関係 AlN焼結体中では、熱はフォノンによって伝えられ
る。このフォノンの平均自由行程は室温域では約0.1μ
ｍ程度であると考えられている。フォノンの散乱は、Al
N焼結体中の格子欠陥、転位、粒界、不純物などにより
引き起こされる。粒径が0.1μｍ以下の場合には粒界で
散乱される比率が非常に高くなり、単結晶のような粒界
のない構造では焼結体に対して熱伝導率が高くなる。 しかし、多結晶体である限り、粒界が存在すると粒界
でのフォノンの散乱は存在し、粒径は大きくなるにした
がってその散乱は起こりにくくなる。従って、寄与率は
小さくなるが、粒径が大きい方が高い熱伝導率が得られ
ることになる。 （希土類元素）−Al−Ｏ系の粒界相とAlN焼結体の熱
伝導率の関係 （希土類元素）−Al−Ｏ系の粒界相がAlN焼結体中に
孤立した形で球状に分散している時のAlN焼結体の伝導
パターンは、２次元の平板の伝導に近似できる。この平
板の場合には、 である。 ここで、v1はAlNの体積分率、v2は粒界相である（希
土類元素）−Al−Ｏ化合物の体積分率である。従って、
気孔率０％の時にはv1＋v2＝１である。また、K1はAlN
部分の熱伝導率、K2は粒界相の熱伝導率である。 ただし、今回の内容は実質的にAlN単相である焼結体
に関するものである。実質的とは、明細書中にも記載が
あるように、SEMによる観察で粒界相が確認できないと
同時に、Ｘ線回折を用いてもAlN以外の相が確認出来な
いことを意味する。 しかし、化学分析を行うと、希土類元素は微量である
が、存在が確認される。この希土類元素がどの位置に存
在するかは不明な点であるが、粒界相としてより微視的
に存在しても、AlN格子中に存在しても結果的にはAlN焼
結体の熱伝導率を低下させる方向に作用することにな
る。 AlN中に存在する結晶の不完全性 AlN結晶格子中に存在する不完全な結晶部分によりAlN
の熱伝導率は低下する。不完全な結晶部分とは転位を意
味する。 熱伝導率が230W/m・Ｋを超える焼結体は、上記記載事
項の累積効果によって得られるものである。熱伝導率が
320W/m・Ｋを有する完全結晶であり、酸素量が0ppmであ
り、陽イオン不純物も全く含まない巨大AlN粒で構成さ
れた焼結体で、気孔率が１％であるものは316W/m・Ｋ程
度であろう。また、気孔率が０％であり、陽イオン不純
物が全くないけれど酸素量が3000ppmである焼結体は熱
伝導率が160W/m・Ｋ程度と推測できる。 従って、特許求の範囲第１項の各内容を総合的に満足
してはじて熱伝導率が230W/m・Ｋ以上のAlN焼結体とな
る。本発明のAlN焼結体の密度は3.255〜3.285が好まし
い。より好ましくは3.259〜3.264g/cm3である。 ついで、本発明の高熱伝導率化アルミニウム焼結体を
得るための製造方法について述べる。 主成分である窒化アルミニウム原料粉末としては、焼
結性、熱伝導性を考慮して酸素を３重量％以下の1.7〜
0.4重量％が望ましく、平均粒径が0.05〜3.3μｍのもの
を使用する。 添加物としては希土類元素化合物（Y,Sc,Ce,Dyが好ま
しく、特にイットリウム化合物が好ましい）を用いる。
希土類元素を化合物としては、酸化物、窒化物、酸窒化
物、もしくは焼成によりこれらの化合物となる物質が最
適である。焼成によって例えば酸化物となる物質として
は、これら元素の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化
物などをあげることができる。 希土類元素化合物の添加は、希土類元素の重量換算で
0.01〜15重量％の範囲で添加する。この添加量が、0.01
重量％未満であると、添加物の効果が十分に発揮され
ず、焼結体が緻密化されなかったり、AlN結晶中に酸素
が固溶し高熱伝導な焼結体が得られない。また、添加量
が過度に多いと、粒界相が焼結体中に残ったり、熱処理
により除去される粒界相の体積が大きいため、焼結体中
に空孔が残ったりして、収縮率が非常に大きくなり、形
状がくずれる等の不利な点が生ずる。好ましくは、0.1
〜３重量％であり、より好ましくは0.5〜２重量％であ
る。 本発明の窒化アルミニウムを得る方法においてはこの
様なAlN粉と希土類元素化合物の混合された成形体を後
述の条件で焼結しても良いし、また、AlNを主相とし
（希土類元素）−Al−Ｏ化合物相および／または（希土
類元素）−Ｏ化合物相から成る焼結体を製造し、上記成
形体の代りに用いてもよい。 焼成雰囲気に関しては還元雰囲気、特に窒素ガスを含
む還元性雰囲気中で行なう。還元性雰囲気は、CO、H2ガ
スおよびＣ（ガスそして固相）などを一種または二種以
上存在させることによって作ることができる。 焼成容器に関しては、窒化アルミニウム、アルミナ、
Mo製等でも可能である（特開昭61−146769号等）。しか
し、これらの容器を用いたものでは、焼結体中に（希土
類元素）−Al−Ｏ化合物相などが存在したままの状態と
なり、高熱伝導性は得られない。本発明では、焼成中に
カーボンガス雰囲気をつくり出す容器を用いることが好
ましい。この様な焼成容器としては容器全体がカーボン
製の物、容器全体がカーボン製で試料を設置する箇所に
AlN板、BN板、Ｗ板等を敷いたもの、窒化アルミニウム
製の容器で上部蓋がカーボン製の物等を用いることがで
きる。本発明でいうカーボンガス雰囲気とは、1550〜20
50℃の焼結温度範囲で蒸気圧が１×10-6〜５×10-2Pa程
度生成するガスをさす。このカーボンガスが、焼結中の
AlNを還元するという作用が得られ、さらに具体的には
（希土類元素）−Al−Ｏ三元系化合物等の粒界相を焼結
体中より除去する作用が働らき、窒化アルミニウム焼結
体はAlN単相となり、高熱伝導性の焼結体に変化してい
く。 この容器の内容積は、その内容積と窒化アルミニウム
成形体との体積の比（内容積／成形体の体積）が1.1×1
00〜１×107が良い。これ以上大きな容積を用いた場
合、試料近傍におけるカーボン蒸気圧が低く、カーボン
による粒界相除去効果が小さくなる。この容積比は５×
100〜１×105が好ましい。 焼結時間については、従来種々の助剤を用い１〜３時
間の単時間で行なわれているが、この程度の時間では、
上記焼成容器中で焼成したとしても、窒化アルミニウム
焼結体の緻密化、そして原料粉末表面の酸素を粒界相に
固定することは可能であるが、AlN粒間の陵および三重
点に粒界相が存在し、AlN単相の焼結体は得られない。
また前述の如くのカーボンガス雰囲気が得られない場
合、長時間の焼成によっても粒界相の除去の効果は現わ
れない。AlN単相にするためには焼結温度および助剤添
加量にもよるが、４時間以上が必要である。より好まし
くは６時間以上で、さらに好ましくは12時間以上であ
る。 焼成温度については、1550〜2050℃程度であるが1700
〜2050℃が好ましい。低温で焼成すると、原料粉末の粒
径、酸素量にもよるが緻密な焼結体が得にくく、またカ
ーボンガスの発生が少なくなり、粒界相を残したままと
なる。また2050℃より高温で焼成すると、AlN自体の蒸
気圧が高くなり、緻密化が困難になると共に、アルミニ
ウムとカーボンとの反応によりアルミニウムの炭化物
（Al4C3）を生じる可能性があり、また（希土類元素）
−Ｏ化合物が還元窒化され窒化物と推定される相が生じ
る。焼成温度はより好ましくは1800〜2000℃であるさら
には1800〜1950℃が好ましい。 酸化性雰囲気で焼成するとカーボンの粒界純化効果が
作用しないばかりでなく、酸素の固溶、異相生成により
高熱伝導性は得られない。なお焼結は真空（わずかな還
元雰囲気を含む）、減圧、加圧および常圧を含む雰囲気
下で行なう。 次いで本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法の
一例を以下に述べる。 まず、AlN粉末に焼結添加物として希土類元素化合物
を所定量添加したのちボールミル等を用いて混合する。
焼結には常圧焼結法を使用する。この場合、混合粉末に
バインダーを加え、混練、造粒、整粒を行なったのち成
形する。成形法としては、金型プレス、静水圧プレス或
いはシート成形などが適用できる。続いて、成形体を非
酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス気流中で加熱してバイ
ンダーを除去したのち常圧焼結する。この時用いる焼成
容器は、焼成中カーボンガス雰囲気をつくり出す。例え
ばカーボン製容器で、容器内容積と成形体積の比が、1.
1×100〜１×107のものを用いる。焼結温度は1550〜205
0℃に、焼結時間は４時間以上に設定する。この様な方
法により本発明焼結体を得ることができる。 次に本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導性の向
上効果および（希土類元素）−Al−Ｏ系化合物相等の粒
界の除去による窒化アルミニウム焼結体の純化作用につ
いて説明する。厳密なメカニズムは現在のところ完全に
解明されているわけではないが、本発明者らの研究によ
れば高熱伝導率化の要因として次のように推定される。 まず、希土類元素添加によるAlN原料粉末の不純物濃
度のトラップ効果である。すなわち、希土類元素化合物
を焼結助剤として添加することにより、不純物酸素を
（希土類元素）−Al−Ｏ化合物相等の形で、AlN粒界の
陵および三重点に固定するため、AlN格子中への酸素の
固溶が防止され、AlNの酸窒化物（AlON）、そしてAlNの
ポリタイプ（27R型）の生成を防止する。発明者らの研
究結果によれば、AlONそして27R型が生成した焼結体
は、いずれも熱伝導率が低いことがわかっている。この
様な低熱伝導率化の原因を抑制することが高熱伝導率化
の一因として挙げられる。 希土類元素としてＹを選んだ場合は原料粉末の不純物
酸素が、3Y2O3・5Al2O3、Y2O3・Al2O3、2Y2O3・Al2O3、
Y2O3などの化合物としてトラップされる。この状態は、
焼結初期、すなわち、焼結時間３時間以内で起こり、熱
伝導率が最高190W/m・Ｋ程度に達する。 これ以降の焼結過程で、焼結体表面の（希土類元素）
−Ｏ化合物（例えばY2O3）および／または（希土類元
素）−Al−Ｏ化合物（例えば、Y2O3・Al2O3）は、雰囲
気中に存在する窒素ガスそしてカーボンガスおよび／ま
たはCOガスなどの還元作用を有する物質により、還元窒
化され（希土類元素）−Ｎ化合物（例えばYN）およびま
たはAlNに変化する。 焼結体表面での還元窒化反応により、焼結体内での
（希土類元素）−Ｏ化合物および／または（希土類元
素）−Al−Ｏ化合物での濃度勾配が生じ、これが駆動力
となってAlN以外の副相は、粒界を経由して、焼結体表
面に移動する。そして最終的に焼結体は他の相を実質的
に含有しないAlN単相となり、熱伝導率は大巾に上昇（2
30W/m・Ｋを超える）する。これは熱伝導率が小さく熱
抵抗として働いていた粒界相が除去されるためである。
また長時間の焼成により焼結体の粒子が成長する。AlN
粒子が成長すると熱抵抗となる粒界の数が結果的に少な
くなことを意味し、フォノンの散乱が小さな焼結体にな
る。 以上のような理由により高熱伝導性窒化アルミニウム
焼結体を得ることができる。 また本発明の条件を適当な範囲にすることにより、近
紫外光における透光性を有するAlN焼結体を得ることが
できる。 すなわち、窒化アルミニウム原料粉末として、六方晶
系のｃ軸の結晶格子定数が、498.00pmから498.20pmであ
る窒化アルミニウム粉末を用い、焼結助剤としてイット
リウム化合物を添加して、気体状態の炭素が１×10-6Pa
以上５×10-4Pa以下存在する窒素ガス中で70Torr以上76
0Torr以下の窒素圧の雰囲気等で1850℃〜1950℃で４時
間以上焼成したところ、得られた多結晶体は、粒界の異
相の量が従来の窒化アルミニウム多結晶体に比べて少な
いばかりでなく、結晶粒自体が物理的，化学的に高純度
であり、緻密であるために、少なくとも300nm以上の近
紫外域から850nmの可視域にいたる光に対し透過性の高
い窒化アルミニウム多結晶体が得られるという事実をみ
いだした。 この事実に基づいてAlN焼結体の近紫外線に対する透
光性を達成するのに必要な条件を種々検討したところ、
六方晶窒化アルミニウムの結晶粒から成る多結晶体であ
り、気孔率が１％以下で多結晶体の密度が3.255gcm-3以
上/3.285gcm-3以下でかつ酸素量が800ppm未満周期律表
上のVII a,VIIIに属する遷移金属元素（Mn,Tc,Re,Fe,C
o,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt）が600ppm以下であることを特
徴とする窒化アルミニウム焼結体が透光性であることを
見出した。 このAlN焼結体は以下の様にして製造できる。 ａ）六方晶窒化アルミニウムの結晶格子定数が六方晶系
のｃ軸方向について498.00pm以上498.20pm以下である窒
化アルミニウム粉末を主成分とし、これに希土類元素化
合物から成る添加物を、各々の元素の重量換算で0.01〜
15重量％添加した成形体を ｂ）気体状態の炭素の分圧が１×10-6Pa以上５×10-4Pa
以下存在し、窒素ガスの圧力が70Torr以上760Torr以下
の雰囲気中で、 ｃ）1850℃〜1950℃で４〜720時間焼成することによっ
て得られる。 この様な方法により得られた窒化アルミニウム多結晶
体は、高い透光性を有し、とりわけ近紫外部においても
透光性を示す。この窒化アルミニウム多結晶体の透光性
は該多結晶体（厚さ0.2mm）についての光の全透過率の
波長依存性は第７図に示す通りである。下記ランベルト
の式により見掛けの吸収係数を求めると、330nmの波長
の光に対して70cm-1以下であり500nmの波長の光に対し
ては50cm-1以下である。 Ｉ＝In ｅαｌ In:入射光の強度 I:透過光の強度 l:多結晶体の厚さ α：見掛けの吸収係数 この窒化アルミニウム多結晶体は、近紫外から赤外に
わたる光に対して、従来公知の窒化アルミニウム焼結体
に比べると著しく高い透光性を有する。とりわけ300nm
〜400nmの近紫外光に対し、透光性を示すという特徴を
持つ。従来可視部から赤外部にわたり透光性を有する窒
化アルミニウムについては公知であるが、本発明におい
ては近紫外光に対しても透光性を示す窒化アルミニウム
多結晶体となる。このように近紫外部を含む光のエネル
ギー領域で高い透光性を持つ窒化アルミニウム焼結体が
得られる理由は 原料粉中の窒化アルミニウム結晶粒内に固溶してい
る酸素および陽イオン不純物の極めて少ない原料粉を用
い 焼結時に窒化アルミニウム結晶粒内に酸素および陽
イオン不純物が固溶せず、さらには固溶した陽イオン不
純物を多結晶体に除去してしまう様な焼結法を発明した
ために 得られた多結晶体の結晶粒の物理的化学的純度、すなわ
ち不純物量，格子欠陥量が極めて少なく従って多結晶体
の格子定数が六方晶系窒化アルミニウムのｃ軸方向につ
いて497.95pm以上498.20pmという、完全な窒化アルミニ
ウムの格子定数498.16pmに非常に近い緻密な多結晶体が
得られたために、多結晶体の結晶粒内での光の吸収およ
び散乱とりわけ紫外部に存在する結晶粒内の固溶酸素や
その結果生じる格子欠陥による吸収が極めて少ないため
に近紫外光から赤外光の領域で高い透光性を示す多結晶
体が得られたと考えられる。さらに、粒界を存在する異
相が観測されず気孔率が小さいことが透光性の向上に寄
与している。 上述のごとき高い透光性を持つ窒化アルミニウム多結
晶体は前に述べたごとき種々の条件を満たして焼成され
た場合にのみ得られ、かつとりわけ近紫外光に対する透
過性を満足するためには前述のごとき諸条件、全酸素量
が800ppm未満で且つ気孔率が少なくとも１％以下である
多結晶体において始めて達成される。 （実施例） 実施例１ 不純物としての酸素を1.0重量％含有し、平均粒径が
0.6μｍのAlN粉末に、添加物として平均粒径0.9μｍのY
2O3をイットリウム元素の重量換算で４重量％添加し、
ボールミルを用いて混合を行ない原料を調整した。つい
で、この原料に有機系バインダーを４重量％添加して造
粒したのち、500kg/cm2の圧力でプレス成形して38×38
×10mmの圧粉体とした。この圧粉体を窒素ガス雰囲気中
で700℃まで加熱してバインダーを除去した。さらに、B
N粉末を塗布したAlN板を底板としてひいたカーボン製容
器（焼成用容器Ａ）に脱脂体を収容した。このとき容器
Ａの形状および大きさは、12cmφ×6.4cmで内容積が720
cm3程度である。すなわちこの容器Ａの内容積とAlN成形
体の体積の比が約５×101程度となっている。この容器
を用い窒素ガス雰囲気中（１気圧）1900℃、96時間の条
件で常圧焼結した。得られたAlN焼結体の密度および粒
系を測定した。また焼結体から、直径10mm、厚さ3.3mm
の円板を研削し、これを試験片としてレーザーフラッシ
ュ法により熱伝導率を測定した（真空理工製TC−3000使
用）。測定した温度は25℃である。 さらに、この焼結体の分析を行なった。イットリウム
はCP発光分光法（セイコー電子工業製SPS−1200A使用）
により、陽イオン不純物の分析は化学分析により行い、
不純物酸素に関しては速中性子放射化分析により行なっ
た（東芝製NAT−200−IC使用）。また焼結体の気孔率は
上昇した（１）式そして助剤及び不純物を考慮して求め
たものである。上記焼結条件および得られた焼結体の特
性を第１表に示した。また、この焼結体のＸ線回折（理
学電機製ロータフレックスRU−200,ゴニオメータCN2173
D5,線源Cu 50kV,100mA使用）を行なった結果を第１図
に、焼結体破面のSEM写真を第２図に示した（日本電子
製JSM−T20使用）。 実施例２〜４ 焼結添加物の添加量を種々に変えて上記実施例１と同
様にしてAlN焼結体を製造し、それぞれについて、同様
に、評価を行なった。 焼結温度1850℃にし、上記実施例１と同様にしてAlN
焼結体を製造した。そして実施例１と同様の評価を行な
った。 実施例６〜８ 焼結時間を種々に変えて上記実施例１と同様にしてAl
N焼結体を製造し、それぞれについて、同様の評価を行
なった。 実施例９ BN板を底板としてひいたカーボン製容器（焼成容器
Ｂ）を用いたことを除いて、上記実施例１と同様にし
て、AlN焼結体を製造し、同様の評価を行なった（第１
表）。 実施例10 焼結温度および、焼結雰囲気をN2＋H2（５％）の減圧
にしたことを除き、上記実施例１と同様にしてAlN焼結
体を製造し、同様の評価を行なった。 実施例11〜71 その他種々の条件を変えたものについて特性を調べた
結果を第２表に示す。 実施例72 六方晶系のｃ軸方向の格子定数が498.05pmで、不純物
としての酸素を1.7重量％含有し、平均粒径が1.9μｍの
AlN粉末に、添加物として平均粒径0.9μｍのY2O3を重量
換算で７重量％添加し、ボールミルを用いて混合を行な
い原料を調整した。ついで、この原料に有機系バインダ
ーを４重量％添加して造粒したのち1000kg/cm2の圧力で
プレス成形して38×38×10mmの圧粉体とした。この圧粉
体を窒素ガス雰囲気中で700℃まで加熱してバインダー
を除去した。さらに、BN粉末を塗布したAlN板を底板と
してひいたカーボン製容器（焼成用容器Ａ）に脱脂体を
収容した。このとき容器Ａの形状および大きさは、12cm
φ×6.4cmで内容積が720cm3程度である。すなわちこの
容器Ａの内容積とAlN成形体の体積の比が５×101程度と
なっている。この容器を用い窒素ガス雰囲気中（700Tor
r）1870℃、100時間の条件で常圧焼成した。得られたAl
N多結晶体の密度および粒径を測定した。また該多結晶
体から、直径10mm、厚さ3.0mmの円板を研削し、これを
試験片としてレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測
定した（真空理工製TC−3000使用）。測定温度は25℃で
ある。 また窒化アルミニウム原料粉末および窒化アルミニウ
ム多結晶体の格子定数は、粉末もしくは粉砕した多晶体
粉末に10〜20重量％のSi粉末（NBSSRM640標準試料）を
混合し理学電機製ロータフレックスRu−200,ゴニオメー
タCN2173D5を用いて、線源Cu Ｋα１ 50kV 150mAに
より測定した100゜＜２θ＜126゜の範囲にある六方晶窒
化アルミニウムの６本の回折ピークを用い、100゜＜２
θ＜126゜と範囲のSiの２つの回折ピークの値により角
度補正を行なった後最小自乗法により求めた。測定時の
室温は25℃±１℃であった。求めた格子定数の値には±
0.05pmの誤差が含まれていることが判っている。また多
結晶体中の酸素量は速中性子放射化分析により行なった
（東芝NAT−200−IC使用）。さらにこの多結晶体の元素
分析はICP発光分光法（セイコー電子工業製SPS−1200A
使用）および湿式化学分析法により行なった。多結晶体
の気孔率，粒径は研磨した多結晶体のSEM写真から求め
た（日本電子製JSM−T20使用）。また光の透過率の測定
は該多結晶体から切り出て光学研磨した厚さ0.1〜0.5mm
の多晶体（外径20mmφ〜12mmφ）を用いてCary17自記分
光光度計に積分球を設置して測定した（第７図）。 多結晶体の密度は見掛け密度として、空気中での重さ
と純水中での重さから浮力を求めて測定した。 該多結晶体の製造条件およびその特性を第３表に示
す。 参考例１〜６ 実施例72と同様な方法により得たAlN脱脂体を焼結用
容器Ａ、およびAlN製容器Ｄにセットし、1800〜1950
℃、２〜200hr、N2中で常圧焼結し、焼結体を得た。こ
れらの多結晶体の製造条件およびその特性を第３表に示
す。さらに、参考例１の多結晶体の透過率の測定結果を
第８図に示した。格子定数の値も六方晶系のｃ軸につい
て497.85pm以下と小さくその結果として透光性も悪く熱
伝導率も195W/m・Ｋ以下の底い値である。 このように高い透光性を有するAlN焼結体を得るため
には窒化アルミニウム原料粉の格子定数が六方晶系のｃ
軸について498.00pm以上498.20pm以上でありかつカーボ
ン還元雰囲気中でY2O3助剤を添加して長時間（４時間以
上）焼結することが必要であることがわかる。 比較例１〜３ 実施例１と同様な方法により得たAlN脱脂体を焼結用
容器A,BおよびＣ（内側の全体がカーボン製の容器）種
々にセットし、1900℃、2hr、N2気流中で常圧焼結し、
焼結体を得た。これらの焼結体の特性を第４表に示す。
さらに、比較例１の焼結体を用い、Ｘ線回折を行なった
結果を第３図に、焼結体の破面のSEM写真を第４図に示
した。これらの結果および同様の評価の結果より、副相
としてイットリウムを含む化合物が観察され、AlN単相
でないことがかり、その結果として熱伝導率も170W/m・
Ｋ以下の低い値である。 このように焼結時間が４時間未満と短い場合、カーボ
ン製容器を用いることにより粒界相の除去が十分でない
ことがわかり、高熱伝導率を有するAlN焼結体を得るた
めには長時間（４時間以上）の焼結が必要であることが
わかる。 比較例４〜６ 実施例１と同様な方法により得たAlN脱脂体を、比較
例４では内側の全体がAlN製の容器（焼成容器Ｄ）、比
較例５では内側の全体がアルミナ製の容器（焼成容器
Ｅ）、比較例６では内側の全体がタングステン製の容器
（焼成容器Ｆ）を用い、1900℃、96hr、N2気流中で常圧
焼結し、焼結体を得た。これらの焼結体の特性を第１表
に示す。さらに、比較例４の焼結体を用い、Ｘ線回折を
行なった結果を第５図に焼結体の破面のSEM写真を第６
図にそれぞれ示した。これらの結果および、評価の結果
より、副相としてイットリウムを含む化合物が観察さ
れ、AlN単相でないことがわかった。その結果熱伝導率
も168W/m・Ｋ以下の比較的低い値である。 この様に少なくとも内部の一部が、カーボンよりなる
焼結容器を用いない場合も高熱伝導率を有するAlN焼結
体が得られず、カーボン雰囲気の有効さがわかる。 〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明の窒化アルミニウム焼結体
は、実質的にAlN単相からなるもので、高純度かつ、高
熱伝導率を示すなど、優れた性質を有するものであり、
その工業的価値は極めて大きいものである。
ム単相からなる窒化アルミニウム焼結体に関する。 （従来の技術） 窒化アルミニウム（AlN）は高温まで強度低下が少な
く、化学的耐性にも優れているため、耐熱材料として用
いられる一方、その高熱伝導性、高電気絶縁性を利用し
て半導体装置の放熱板材料、回路基板用絶縁体材料とし
ても有望視されている。こうした窒化アルミニウムは常
圧下で融点を持たず、2500℃以上の高温で分解するた
め、薄捲などの用途を除いては焼結体として用いられ
る。 かかる窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム
粉末を成形、焼結して得られる。超微粉（0.3μｍ以下
程度）のAlN粉末を用いた場合には単独でもほぼ緻密な
焼結体が得られるが、原料粉末表面の酸化層中の酸素が
焼結時にAlN格子中に固溶したり、Al−Ｏ−Ｎ化合物を
生成し、その結果無添加焼結体の熱伝導率はたかだか10
0W/m・Ｋ程度である。また粒径0.5μｍ以上のAlN粉末を
用いた場合は焼結性が良好でないために、ホットプレス
法による以外には無添加では緻密な焼結体を得ることは
困難である。そこで常圧で焼結体を得ようとする場合、
焼結体の緻密化およびAlN原料粉末の不純物酸素のAlN粒
内への固溶を防止するために、焼結助剤として希土類酸
化物、アルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般
に行なわれている（特開昭60−127267号公報、特開昭61
−10071号公報、特開昭60−71575号公報等）。これらの
焼結助剤はAlN原料粉末の不純物酸素と反応し液相を生
成し焼結体の緻密化を達成すると共に、この不純物酸素
を粒界相として固定（酸素トラップ）し、高熱伝導率化
をも達成すると考えられている。 このように焼結助剤を添加することにより確かに焼結
体は緻密化、高熱伝導率化するが、他方で、結果的に残
存する粒界相（主相であるAlN相に対し副相）の存在、
完全にトラップしきれなかった酸素等の存在等により、
窒化アルミニウム焼結体のそれは高々190W/m・Ｋ程度
と、AlNの論理熱伝導率320W/m・Ｋに対し、かなり低い
ものであった。 そのため、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上
を目的として種々の試みがなされているが、未だ十分満
足すべきものは得られていない。 （発明が解決しようとする問題点） 現在半導体搭載用の回路基板、放熱基板等ではより高
い熱伝導率を有する材料が望まれている。しかしながら
酸素その他の不純物特に、助剤添加の結果として粒界に
生成する粒界相の存在により、窒化アルミニウム焼結体
の高熱伝導率化には限界があった。 本発明は、以上の点を考慮してなされたもので、熱伝
導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供することを
目的とする。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者等は上記目的を達成すべく窒化アルミニウム
粉末に添加する焼結助剤や焼結条件、焼結体組成、焼結
体微細構造等と熱伝導率の関係について実験・検討を進
めた結果、以下に示す新規事項を発見し、本発明を完成
するに至った。 すなわち、焼結助剤としてイットリウム化合物をAlN
粉末に添加し、窒素を含む還元性雰囲気中で長時間焼成
したところ、粒界相（Ｙ−Al−Ｏ系化合物相等）の存在
量が従来の窒化アルミニウム焼結体に比べて減少すると
いうことがかった。そして十分長時間焼結すると実質的
に副相がなくAlN単相からなり、多結晶体としては非常
に高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体が得ら
れるという事実をみいだした。この効果は他の希土類元
素でも同様に認められた。 この事実に基づいて高熱伝導率化を達成する最適条件
を種々検討した結果が本発明であり、そして本発明を得
るための方法は ａ） 不純物酸素量が３重量％以下であり、平均粒径が
0.05〜3.3μｍである窒化アルミニウム粉末と、希土類
元素の重量換算で0.01〜15重量％の希土類元素化合物と
混合したのち成形した成形体、また、希土類元素含有量
が0.01〜15重量％で、酸素含有量が0.01〜３重量％あ
り、AlNを主相とし（希土類元素）−Al−Ｏ化合物相お
よび／または（希土類元素）−Ｏ化合物相を含む焼結体
を、 ｂ） 還元性雰囲気中で ｃ） 1550〜2050℃で、４時間以上、雰囲気圧下（真空
を含む減圧、加圧および常圧を含む）で焼成する。 この様な方法で得られた窒化アルミニウム焼結体は多
結晶体として非常に高い230W/m・Ｋ超えた熱伝導率を有
し、この焼結体をＸ線回折および電子顕微鏡を用いて構
成相を観察してAlN結晶粒のみ認められ、他の相は観察
されない。また成分分析を行なったところAl,Nが主成分
で、希土類元素0.01〜3000ppm（ほとんど数百ppmで、60
0ppm未満）、不純物酸素800ppm未満でVII a族、VIII族
元素の不純物陽イオン元素は600ppm以下であって、そし
てAlN結晶粒径が10〜26μｍ、気孔率が１％以下である
新規な窒化アルミニウム焼結体であった。熱伝導率向上
の観点から表に示すように希土類元素は0.01〜1000pp
m、不純物酸素は400〜600ppm程度が好ましい。実用上の
観点からは希土類元素が数百ppmが好ましい。の希土類
元素は結晶粒界では観察されないことから、AlN結晶粒
に固溶しているものと考えられる。酸素元素も同様であ
る。なお本発明焼結体においては不純物酸素量は極力少
ないことが望ましく、また原料粉に起因する不純物陽イ
オンも熱伝導率低下の原因となるため極力少ないことが
望まれる。 また、AlN焼結体の熱伝導率を支配する要因として、
以下のものがある。 AlN格子中に酸素不純物がどの程度の量入っているか
どうか、 AlN焼結体中に気孔が存在するかどうか、 陽イオン不純物（遷移金属不純物）がどの程度の量存
在するかどうか、 粒界が単位長さあたりどの程度存在するか（粒径がど
の程度か）、 希土類元素をどの程度の量含むかどうか、 AlNに結晶の不完全性がどの程度存在するか。 これらの要因が総合的に作用し、AlN焼結体の熱伝導
率が決まってくる。この熱伝導率をレーザーフラッシュ
法で測定することになる。ここで、各要因が単独でいく
ら熱伝導率を低下させているかどうかは定量的になかな
か決定しづらい点があるが、傾向とある程度の数値的予
測は可能なので以下に示した。 酸素含量とAlN焼結体の熱伝導率の関係 単結晶AlNの熱抵抗（熱伝導率の逆数）K-1と酸素含有
量の間には比例の関係があり、酸素量を零に外挿すると
AlNの熱伝導率は320W/m・Ｋになる。 Δn/n0は酸素の原子濃度（atm/cm3）、Ｃは定数で0.4
3と実験的に求められた。 多結晶体である、焼結体においても、AlN粒は単結晶
であり、同様のことがいえる。 酸素がAlN格子に固溶して含有されると ３（１−ｘ）AlN＋xAl2O3→Al3-x□ｘ（N1-xOx）３ のように格子に変化が起こりAlサイトに点欠陥が生じ
る。 AlNセラミックスでは格子欠陥、転位、粒界、不純物
などによりフォノンが散乱され、その中でも酸素が窒素
と置換固溶し熱伝導率が大きく低下する。 AlN焼結体の気孔率、密度、熱伝導率の関係 完全に緻密化した時の焼結体の密度が理論密度
（DTh）である。気孔率（Ｐ）は、 である。 純度100％のAlN焼結体の密度が3.261g/cm3であるか
ら、気孔率が１％である時のAlN焼結体の密度は3.228g/
cm3となる。 従って、気孔率１％以下の純度100％の焼結体の である。 AlN焼結体において、気孔のような低い熱伝導率の相
がランダムに連続的につながった固体相の中に分散して
いる時には、その焼結体の熱伝導率（Ｋ）は、 という非常に簡単な式ではあるが、非常に良好な近似式
で表わすことができる。 ここで、気孔率が１％以下のなのでＰは ０≦Ｐ≦0.01 の範囲で表される体積分率の気孔率である。 AlNが非常に高純度で熱伝導率が高くても、気孔が多
く存在すれば焼結体全体としの熱伝導率は小さな値とな
っていく。 周期律表のVII a、VIII族の元素量とAlN焼結体の熱伝
導率と透光性の関係 高純度のAlN粉末に周期律表のVII a VIII族の元素を
少量添加した後、焼結するとAlN焼結体の熱伝導率は少
量の添加によって急激に低下すると同時に透光性も低下
する。この低下は、周期律表のVII a VIII族の元素がAl
N結晶中に固溶したために起るフォノンの散乱によると
考えられる。但し、希土類元素を除くVII aおよびVIII
族不純物元素量が600ppm以下の時に良好な熱伝導率と透
光性を有する。 粒径とAlN焼結体の熱伝導率の関係 AlN焼結体中では、熱はフォノンによって伝えられ
る。このフォノンの平均自由行程は室温域では約0.1μ
ｍ程度であると考えられている。フォノンの散乱は、Al
N焼結体中の格子欠陥、転位、粒界、不純物などにより
引き起こされる。粒径が0.1μｍ以下の場合には粒界で
散乱される比率が非常に高くなり、単結晶のような粒界
のない構造では焼結体に対して熱伝導率が高くなる。 しかし、多結晶体である限り、粒界が存在すると粒界
でのフォノンの散乱は存在し、粒径は大きくなるにした
がってその散乱は起こりにくくなる。従って、寄与率は
小さくなるが、粒径が大きい方が高い熱伝導率が得られ
ることになる。 （希土類元素）−Al−Ｏ系の粒界相とAlN焼結体の熱
伝導率の関係 （希土類元素）−Al−Ｏ系の粒界相がAlN焼結体中に
孤立した形で球状に分散している時のAlN焼結体の伝導
パターンは、２次元の平板の伝導に近似できる。この平
板の場合には、 である。 ここで、v1はAlNの体積分率、v2は粒界相である（希
土類元素）−Al−Ｏ化合物の体積分率である。従って、
気孔率０％の時にはv1＋v2＝１である。また、K1はAlN
部分の熱伝導率、K2は粒界相の熱伝導率である。 ただし、今回の内容は実質的にAlN単相である焼結体
に関するものである。実質的とは、明細書中にも記載が
あるように、SEMによる観察で粒界相が確認できないと
同時に、Ｘ線回折を用いてもAlN以外の相が確認出来な
いことを意味する。 しかし、化学分析を行うと、希土類元素は微量である
が、存在が確認される。この希土類元素がどの位置に存
在するかは不明な点であるが、粒界相としてより微視的
に存在しても、AlN格子中に存在しても結果的にはAlN焼
結体の熱伝導率を低下させる方向に作用することにな
る。 AlN中に存在する結晶の不完全性 AlN結晶格子中に存在する不完全な結晶部分によりAlN
の熱伝導率は低下する。不完全な結晶部分とは転位を意
味する。 熱伝導率が230W/m・Ｋを超える焼結体は、上記記載事
項の累積効果によって得られるものである。熱伝導率が
320W/m・Ｋを有する完全結晶であり、酸素量が0ppmであ
り、陽イオン不純物も全く含まない巨大AlN粒で構成さ
れた焼結体で、気孔率が１％であるものは316W/m・Ｋ程
度であろう。また、気孔率が０％であり、陽イオン不純
物が全くないけれど酸素量が3000ppmである焼結体は熱
伝導率が160W/m・Ｋ程度と推測できる。 従って、特許求の範囲第１項の各内容を総合的に満足
してはじて熱伝導率が230W/m・Ｋ以上のAlN焼結体とな
る。本発明のAlN焼結体の密度は3.255〜3.285が好まし
い。より好ましくは3.259〜3.264g/cm3である。 ついで、本発明の高熱伝導率化アルミニウム焼結体を
得るための製造方法について述べる。 主成分である窒化アルミニウム原料粉末としては、焼
結性、熱伝導性を考慮して酸素を３重量％以下の1.7〜
0.4重量％が望ましく、平均粒径が0.05〜3.3μｍのもの
を使用する。 添加物としては希土類元素化合物（Y,Sc,Ce,Dyが好ま
しく、特にイットリウム化合物が好ましい）を用いる。
希土類元素を化合物としては、酸化物、窒化物、酸窒化
物、もしくは焼成によりこれらの化合物となる物質が最
適である。焼成によって例えば酸化物となる物質として
は、これら元素の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化
物などをあげることができる。 希土類元素化合物の添加は、希土類元素の重量換算で
0.01〜15重量％の範囲で添加する。この添加量が、0.01
重量％未満であると、添加物の効果が十分に発揮され
ず、焼結体が緻密化されなかったり、AlN結晶中に酸素
が固溶し高熱伝導な焼結体が得られない。また、添加量
が過度に多いと、粒界相が焼結体中に残ったり、熱処理
により除去される粒界相の体積が大きいため、焼結体中
に空孔が残ったりして、収縮率が非常に大きくなり、形
状がくずれる等の不利な点が生ずる。好ましくは、0.1
〜３重量％であり、より好ましくは0.5〜２重量％であ
る。 本発明の窒化アルミニウムを得る方法においてはこの
様なAlN粉と希土類元素化合物の混合された成形体を後
述の条件で焼結しても良いし、また、AlNを主相とし
（希土類元素）−Al−Ｏ化合物相および／または（希土
類元素）−Ｏ化合物相から成る焼結体を製造し、上記成
形体の代りに用いてもよい。 焼成雰囲気に関しては還元雰囲気、特に窒素ガスを含
む還元性雰囲気中で行なう。還元性雰囲気は、CO、H2ガ
スおよびＣ（ガスそして固相）などを一種または二種以
上存在させることによって作ることができる。 焼成容器に関しては、窒化アルミニウム、アルミナ、
Mo製等でも可能である（特開昭61−146769号等）。しか
し、これらの容器を用いたものでは、焼結体中に（希土
類元素）−Al−Ｏ化合物相などが存在したままの状態と
なり、高熱伝導性は得られない。本発明では、焼成中に
カーボンガス雰囲気をつくり出す容器を用いることが好
ましい。この様な焼成容器としては容器全体がカーボン
製の物、容器全体がカーボン製で試料を設置する箇所に
AlN板、BN板、Ｗ板等を敷いたもの、窒化アルミニウム
製の容器で上部蓋がカーボン製の物等を用いることがで
きる。本発明でいうカーボンガス雰囲気とは、1550〜20
50℃の焼結温度範囲で蒸気圧が１×10-6〜５×10-2Pa程
度生成するガスをさす。このカーボンガスが、焼結中の
AlNを還元するという作用が得られ、さらに具体的には
（希土類元素）−Al−Ｏ三元系化合物等の粒界相を焼結
体中より除去する作用が働らき、窒化アルミニウム焼結
体はAlN単相となり、高熱伝導性の焼結体に変化してい
く。 この容器の内容積は、その内容積と窒化アルミニウム
成形体との体積の比（内容積／成形体の体積）が1.1×1
00〜１×107が良い。これ以上大きな容積を用いた場
合、試料近傍におけるカーボン蒸気圧が低く、カーボン
による粒界相除去効果が小さくなる。この容積比は５×
100〜１×105が好ましい。 焼結時間については、従来種々の助剤を用い１〜３時
間の単時間で行なわれているが、この程度の時間では、
上記焼成容器中で焼成したとしても、窒化アルミニウム
焼結体の緻密化、そして原料粉末表面の酸素を粒界相に
固定することは可能であるが、AlN粒間の陵および三重
点に粒界相が存在し、AlN単相の焼結体は得られない。
また前述の如くのカーボンガス雰囲気が得られない場
合、長時間の焼成によっても粒界相の除去の効果は現わ
れない。AlN単相にするためには焼結温度および助剤添
加量にもよるが、４時間以上が必要である。より好まし
くは６時間以上で、さらに好ましくは12時間以上であ
る。 焼成温度については、1550〜2050℃程度であるが1700
〜2050℃が好ましい。低温で焼成すると、原料粉末の粒
径、酸素量にもよるが緻密な焼結体が得にくく、またカ
ーボンガスの発生が少なくなり、粒界相を残したままと
なる。また2050℃より高温で焼成すると、AlN自体の蒸
気圧が高くなり、緻密化が困難になると共に、アルミニ
ウムとカーボンとの反応によりアルミニウムの炭化物
（Al4C3）を生じる可能性があり、また（希土類元素）
−Ｏ化合物が還元窒化され窒化物と推定される相が生じ
る。焼成温度はより好ましくは1800〜2000℃であるさら
には1800〜1950℃が好ましい。 酸化性雰囲気で焼成するとカーボンの粒界純化効果が
作用しないばかりでなく、酸素の固溶、異相生成により
高熱伝導性は得られない。なお焼結は真空（わずかな還
元雰囲気を含む）、減圧、加圧および常圧を含む雰囲気
下で行なう。 次いで本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法の
一例を以下に述べる。 まず、AlN粉末に焼結添加物として希土類元素化合物
を所定量添加したのちボールミル等を用いて混合する。
焼結には常圧焼結法を使用する。この場合、混合粉末に
バインダーを加え、混練、造粒、整粒を行なったのち成
形する。成形法としては、金型プレス、静水圧プレス或
いはシート成形などが適用できる。続いて、成形体を非
酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス気流中で加熱してバイ
ンダーを除去したのち常圧焼結する。この時用いる焼成
容器は、焼成中カーボンガス雰囲気をつくり出す。例え
ばカーボン製容器で、容器内容積と成形体積の比が、1.
1×100〜１×107のものを用いる。焼結温度は1550〜205
0℃に、焼結時間は４時間以上に設定する。この様な方
法により本発明焼結体を得ることができる。 次に本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導性の向
上効果および（希土類元素）−Al−Ｏ系化合物相等の粒
界の除去による窒化アルミニウム焼結体の純化作用につ
いて説明する。厳密なメカニズムは現在のところ完全に
解明されているわけではないが、本発明者らの研究によ
れば高熱伝導率化の要因として次のように推定される。 まず、希土類元素添加によるAlN原料粉末の不純物濃
度のトラップ効果である。すなわち、希土類元素化合物
を焼結助剤として添加することにより、不純物酸素を
（希土類元素）−Al−Ｏ化合物相等の形で、AlN粒界の
陵および三重点に固定するため、AlN格子中への酸素の
固溶が防止され、AlNの酸窒化物（AlON）、そしてAlNの
ポリタイプ（27R型）の生成を防止する。発明者らの研
究結果によれば、AlONそして27R型が生成した焼結体
は、いずれも熱伝導率が低いことがわかっている。この
様な低熱伝導率化の原因を抑制することが高熱伝導率化
の一因として挙げられる。 希土類元素としてＹを選んだ場合は原料粉末の不純物
酸素が、3Y2O3・5Al2O3、Y2O3・Al2O3、2Y2O3・Al2O3、
Y2O3などの化合物としてトラップされる。この状態は、
焼結初期、すなわち、焼結時間３時間以内で起こり、熱
伝導率が最高190W/m・Ｋ程度に達する。 これ以降の焼結過程で、焼結体表面の（希土類元素）
−Ｏ化合物（例えばY2O3）および／または（希土類元
素）−Al−Ｏ化合物（例えば、Y2O3・Al2O3）は、雰囲
気中に存在する窒素ガスそしてカーボンガスおよび／ま
たはCOガスなどの還元作用を有する物質により、還元窒
化され（希土類元素）−Ｎ化合物（例えばYN）およびま
たはAlNに変化する。 焼結体表面での還元窒化反応により、焼結体内での
（希土類元素）−Ｏ化合物および／または（希土類元
素）−Al−Ｏ化合物での濃度勾配が生じ、これが駆動力
となってAlN以外の副相は、粒界を経由して、焼結体表
面に移動する。そして最終的に焼結体は他の相を実質的
に含有しないAlN単相となり、熱伝導率は大巾に上昇（2
30W/m・Ｋを超える）する。これは熱伝導率が小さく熱
抵抗として働いていた粒界相が除去されるためである。
また長時間の焼成により焼結体の粒子が成長する。AlN
粒子が成長すると熱抵抗となる粒界の数が結果的に少な
くなことを意味し、フォノンの散乱が小さな焼結体にな
る。 以上のような理由により高熱伝導性窒化アルミニウム
焼結体を得ることができる。 また本発明の条件を適当な範囲にすることにより、近
紫外光における透光性を有するAlN焼結体を得ることが
できる。 すなわち、窒化アルミニウム原料粉末として、六方晶
系のｃ軸の結晶格子定数が、498.00pmから498.20pmであ
る窒化アルミニウム粉末を用い、焼結助剤としてイット
リウム化合物を添加して、気体状態の炭素が１×10-6Pa
以上５×10-4Pa以下存在する窒素ガス中で70Torr以上76
0Torr以下の窒素圧の雰囲気等で1850℃〜1950℃で４時
間以上焼成したところ、得られた多結晶体は、粒界の異
相の量が従来の窒化アルミニウム多結晶体に比べて少な
いばかりでなく、結晶粒自体が物理的，化学的に高純度
であり、緻密であるために、少なくとも300nm以上の近
紫外域から850nmの可視域にいたる光に対し透過性の高
い窒化アルミニウム多結晶体が得られるという事実をみ
いだした。 この事実に基づいてAlN焼結体の近紫外線に対する透
光性を達成するのに必要な条件を種々検討したところ、
六方晶窒化アルミニウムの結晶粒から成る多結晶体であ
り、気孔率が１％以下で多結晶体の密度が3.255gcm-3以
上/3.285gcm-3以下でかつ酸素量が800ppm未満周期律表
上のVII a,VIIIに属する遷移金属元素（Mn,Tc,Re,Fe,C
o,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt）が600ppm以下であることを特
徴とする窒化アルミニウム焼結体が透光性であることを
見出した。 このAlN焼結体は以下の様にして製造できる。 ａ）六方晶窒化アルミニウムの結晶格子定数が六方晶系
のｃ軸方向について498.00pm以上498.20pm以下である窒
化アルミニウム粉末を主成分とし、これに希土類元素化
合物から成る添加物を、各々の元素の重量換算で0.01〜
15重量％添加した成形体を ｂ）気体状態の炭素の分圧が１×10-6Pa以上５×10-4Pa
以下存在し、窒素ガスの圧力が70Torr以上760Torr以下
の雰囲気中で、 ｃ）1850℃〜1950℃で４〜720時間焼成することによっ
て得られる。 この様な方法により得られた窒化アルミニウム多結晶
体は、高い透光性を有し、とりわけ近紫外部においても
透光性を示す。この窒化アルミニウム多結晶体の透光性
は該多結晶体（厚さ0.2mm）についての光の全透過率の
波長依存性は第７図に示す通りである。下記ランベルト
の式により見掛けの吸収係数を求めると、330nmの波長
の光に対して70cm-1以下であり500nmの波長の光に対し
ては50cm-1以下である。 Ｉ＝In ｅαｌ In:入射光の強度 I:透過光の強度 l:多結晶体の厚さ α：見掛けの吸収係数 この窒化アルミニウム多結晶体は、近紫外から赤外に
わたる光に対して、従来公知の窒化アルミニウム焼結体
に比べると著しく高い透光性を有する。とりわけ300nm
〜400nmの近紫外光に対し、透光性を示すという特徴を
持つ。従来可視部から赤外部にわたり透光性を有する窒
化アルミニウムについては公知であるが、本発明におい
ては近紫外光に対しても透光性を示す窒化アルミニウム
多結晶体となる。このように近紫外部を含む光のエネル
ギー領域で高い透光性を持つ窒化アルミニウム焼結体が
得られる理由は 原料粉中の窒化アルミニウム結晶粒内に固溶してい
る酸素および陽イオン不純物の極めて少ない原料粉を用
い 焼結時に窒化アルミニウム結晶粒内に酸素および陽
イオン不純物が固溶せず、さらには固溶した陽イオン不
純物を多結晶体に除去してしまう様な焼結法を発明した
ために 得られた多結晶体の結晶粒の物理的化学的純度、すなわ
ち不純物量，格子欠陥量が極めて少なく従って多結晶体
の格子定数が六方晶系窒化アルミニウムのｃ軸方向につ
いて497.95pm以上498.20pmという、完全な窒化アルミニ
ウムの格子定数498.16pmに非常に近い緻密な多結晶体が
得られたために、多結晶体の結晶粒内での光の吸収およ
び散乱とりわけ紫外部に存在する結晶粒内の固溶酸素や
その結果生じる格子欠陥による吸収が極めて少ないため
に近紫外光から赤外光の領域で高い透光性を示す多結晶
体が得られたと考えられる。さらに、粒界を存在する異
相が観測されず気孔率が小さいことが透光性の向上に寄
与している。 上述のごとき高い透光性を持つ窒化アルミニウム多結
晶体は前に述べたごとき種々の条件を満たして焼成され
た場合にのみ得られ、かつとりわけ近紫外光に対する透
過性を満足するためには前述のごとき諸条件、全酸素量
が800ppm未満で且つ気孔率が少なくとも１％以下である
多結晶体において始めて達成される。 （実施例） 実施例１ 不純物としての酸素を1.0重量％含有し、平均粒径が
0.6μｍのAlN粉末に、添加物として平均粒径0.9μｍのY
2O3をイットリウム元素の重量換算で４重量％添加し、
ボールミルを用いて混合を行ない原料を調整した。つい
で、この原料に有機系バインダーを４重量％添加して造
粒したのち、500kg/cm2の圧力でプレス成形して38×38
×10mmの圧粉体とした。この圧粉体を窒素ガス雰囲気中
で700℃まで加熱してバインダーを除去した。さらに、B
N粉末を塗布したAlN板を底板としてひいたカーボン製容
器（焼成用容器Ａ）に脱脂体を収容した。このとき容器
Ａの形状および大きさは、12cmφ×6.4cmで内容積が720
cm3程度である。すなわちこの容器Ａの内容積とAlN成形
体の体積の比が約５×101程度となっている。この容器
を用い窒素ガス雰囲気中（１気圧）1900℃、96時間の条
件で常圧焼結した。得られたAlN焼結体の密度および粒
系を測定した。また焼結体から、直径10mm、厚さ3.3mm
の円板を研削し、これを試験片としてレーザーフラッシ
ュ法により熱伝導率を測定した（真空理工製TC−3000使
用）。測定した温度は25℃である。 さらに、この焼結体の分析を行なった。イットリウム
はCP発光分光法（セイコー電子工業製SPS−1200A使用）
により、陽イオン不純物の分析は化学分析により行い、
不純物酸素に関しては速中性子放射化分析により行なっ
た（東芝製NAT−200−IC使用）。また焼結体の気孔率は
上昇した（１）式そして助剤及び不純物を考慮して求め
たものである。上記焼結条件および得られた焼結体の特
性を第１表に示した。また、この焼結体のＸ線回折（理
学電機製ロータフレックスRU−200,ゴニオメータCN2173
D5,線源Cu 50kV,100mA使用）を行なった結果を第１図
に、焼結体破面のSEM写真を第２図に示した（日本電子
製JSM−T20使用）。 実施例２〜４ 焼結添加物の添加量を種々に変えて上記実施例１と同
様にしてAlN焼結体を製造し、それぞれについて、同様
に、評価を行なった。 焼結温度1850℃にし、上記実施例１と同様にしてAlN
焼結体を製造した。そして実施例１と同様の評価を行な
った。 実施例６〜８ 焼結時間を種々に変えて上記実施例１と同様にしてAl
N焼結体を製造し、それぞれについて、同様の評価を行
なった。 実施例９ BN板を底板としてひいたカーボン製容器（焼成容器
Ｂ）を用いたことを除いて、上記実施例１と同様にし
て、AlN焼結体を製造し、同様の評価を行なった（第１
表）。 実施例10 焼結温度および、焼結雰囲気をN2＋H2（５％）の減圧
にしたことを除き、上記実施例１と同様にしてAlN焼結
体を製造し、同様の評価を行なった。 実施例11〜71 その他種々の条件を変えたものについて特性を調べた
結果を第２表に示す。 実施例72 六方晶系のｃ軸方向の格子定数が498.05pmで、不純物
としての酸素を1.7重量％含有し、平均粒径が1.9μｍの
AlN粉末に、添加物として平均粒径0.9μｍのY2O3を重量
換算で７重量％添加し、ボールミルを用いて混合を行な
い原料を調整した。ついで、この原料に有機系バインダ
ーを４重量％添加して造粒したのち1000kg/cm2の圧力で
プレス成形して38×38×10mmの圧粉体とした。この圧粉
体を窒素ガス雰囲気中で700℃まで加熱してバインダー
を除去した。さらに、BN粉末を塗布したAlN板を底板と
してひいたカーボン製容器（焼成用容器Ａ）に脱脂体を
収容した。このとき容器Ａの形状および大きさは、12cm
φ×6.4cmで内容積が720cm3程度である。すなわちこの
容器Ａの内容積とAlN成形体の体積の比が５×101程度と
なっている。この容器を用い窒素ガス雰囲気中（700Tor
r）1870℃、100時間の条件で常圧焼成した。得られたAl
N多結晶体の密度および粒径を測定した。また該多結晶
体から、直径10mm、厚さ3.0mmの円板を研削し、これを
試験片としてレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測
定した（真空理工製TC−3000使用）。測定温度は25℃で
ある。 また窒化アルミニウム原料粉末および窒化アルミニウ
ム多結晶体の格子定数は、粉末もしくは粉砕した多晶体
粉末に10〜20重量％のSi粉末（NBSSRM640標準試料）を
混合し理学電機製ロータフレックスRu−200,ゴニオメー
タCN2173D5を用いて、線源Cu Ｋα１ 50kV 150mAに
より測定した100゜＜２θ＜126゜の範囲にある六方晶窒
化アルミニウムの６本の回折ピークを用い、100゜＜２
θ＜126゜と範囲のSiの２つの回折ピークの値により角
度補正を行なった後最小自乗法により求めた。測定時の
室温は25℃±１℃であった。求めた格子定数の値には±
0.05pmの誤差が含まれていることが判っている。また多
結晶体中の酸素量は速中性子放射化分析により行なった
（東芝NAT−200−IC使用）。さらにこの多結晶体の元素
分析はICP発光分光法（セイコー電子工業製SPS−1200A
使用）および湿式化学分析法により行なった。多結晶体
の気孔率，粒径は研磨した多結晶体のSEM写真から求め
た（日本電子製JSM−T20使用）。また光の透過率の測定
は該多結晶体から切り出て光学研磨した厚さ0.1〜0.5mm
の多晶体（外径20mmφ〜12mmφ）を用いてCary17自記分
光光度計に積分球を設置して測定した（第７図）。 多結晶体の密度は見掛け密度として、空気中での重さ
と純水中での重さから浮力を求めて測定した。 該多結晶体の製造条件およびその特性を第３表に示
す。 参考例１〜６ 実施例72と同様な方法により得たAlN脱脂体を焼結用
容器Ａ、およびAlN製容器Ｄにセットし、1800〜1950
℃、２〜200hr、N2中で常圧焼結し、焼結体を得た。こ
れらの多結晶体の製造条件およびその特性を第３表に示
す。さらに、参考例１の多結晶体の透過率の測定結果を
第８図に示した。格子定数の値も六方晶系のｃ軸につい
て497.85pm以下と小さくその結果として透光性も悪く熱
伝導率も195W/m・Ｋ以下の底い値である。 このように高い透光性を有するAlN焼結体を得るため
には窒化アルミニウム原料粉の格子定数が六方晶系のｃ
軸について498.00pm以上498.20pm以上でありかつカーボ
ン還元雰囲気中でY2O3助剤を添加して長時間（４時間以
上）焼結することが必要であることがわかる。 比較例１〜３ 実施例１と同様な方法により得たAlN脱脂体を焼結用
容器A,BおよびＣ（内側の全体がカーボン製の容器）種
々にセットし、1900℃、2hr、N2気流中で常圧焼結し、
焼結体を得た。これらの焼結体の特性を第４表に示す。
さらに、比較例１の焼結体を用い、Ｘ線回折を行なった
結果を第３図に、焼結体の破面のSEM写真を第４図に示
した。これらの結果および同様の評価の結果より、副相
としてイットリウムを含む化合物が観察され、AlN単相
でないことがかり、その結果として熱伝導率も170W/m・
Ｋ以下の低い値である。 このように焼結時間が４時間未満と短い場合、カーボ
ン製容器を用いることにより粒界相の除去が十分でない
ことがわかり、高熱伝導率を有するAlN焼結体を得るた
めには長時間（４時間以上）の焼結が必要であることが
わかる。 比較例４〜６ 実施例１と同様な方法により得たAlN脱脂体を、比較
例４では内側の全体がAlN製の容器（焼成容器Ｄ）、比
較例５では内側の全体がアルミナ製の容器（焼成容器
Ｅ）、比較例６では内側の全体がタングステン製の容器
（焼成容器Ｆ）を用い、1900℃、96hr、N2気流中で常圧
焼結し、焼結体を得た。これらの焼結体の特性を第１表
に示す。さらに、比較例４の焼結体を用い、Ｘ線回折を
行なった結果を第５図に焼結体の破面のSEM写真を第６
図にそれぞれ示した。これらの結果および、評価の結果
より、副相としてイットリウムを含む化合物が観察さ
れ、AlN単相でないことがわかった。その結果熱伝導率
も168W/m・Ｋ以下の比較的低い値である。 この様に少なくとも内部の一部が、カーボンよりなる
焼結容器を用いない場合も高熱伝導率を有するAlN焼結
体が得られず、カーボン雰囲気の有効さがわかる。 〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明の窒化アルミニウム焼結体
は、実質的にAlN単相からなるもので、高純度かつ、高
熱伝導率を示すなど、優れた性質を有するものであり、
その工業的価値は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
第１図，第３図および第５図は焼結体のＸ線回折パター
ン図、第２図，第４図および第６図は焼結体破面の結晶
構造を（SEM写真により）表した図、第７図および第８
図は透過率特性図である。 １……AlNの回折ピーク ２……Ｙ−Al−Ｏ化合物の回折ピーク ３……Al−Ｏ−Ｎ化合物ピーク ４……AlN粉 ５……Ｙ−Al−Ｏ化合物（粒界相）
ン図、第２図，第４図および第６図は焼結体破面の結晶
構造を（SEM写真により）表した図、第７図および第８
図は透過率特性図である。 １……AlNの回折ピーク ２……Ｙ−Al−Ｏ化合物の回折ピーク ３……Al−Ｏ−Ｎ化合物ピーク ４……AlN粉 ５……Ｙ−Al−Ｏ化合物（粒界相）
フロントページの続き
(72)発明者 上野 文雄
川崎市幸区小向東芝町１ 株式会社東芝
総合研究所内
(72)発明者 佐藤 佳子
川崎市幸区小向東芝町１ 株式会社東芝
総合研究所内
(72)発明者 柘植 章彦
川崎市幸区小向東芝町１ 株式会社東芝
総合研究所内
(72)発明者 遠藤 博
川崎市幸区小向東芝町１ 株式会社東芝
総合研究所内
(72)発明者 林 勝
川崎市幸区小向東芝町１ 株式会社東芝
総合研究所内
(72)発明者 篠崎 和雄
川崎市幸区小向東芝町１ 株式会社東芝
総合研究所内
(56)参考文献 特開 昭62−132776（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−41766（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−105960（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−127267（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−50078（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．実質的にAlN単相からなり、希土類元素を0.01〜300
0ppm、不純物酸素量が800ppm未満、希土類元素を除くVI
I aおよびVIII族不純物元素量が600ppm以下、AlN結晶粒
径が10〜26μｍ、気孔率１％以下であって、320W/m・Ｋ
を超える熱伝導率を有することを特徴とする高熱伝導性
窒化アルミニウム焼結体。 ２．希土類元素を10〜1300ppm含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム
焼結体。 ３．希土類元素がY,Ce,ScおよびDyから選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とした特許請求の範囲第１項
記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。 ４．密度が3.255〜3.285g/cm3であることを特徴とした
特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性窒化アルミニウ
ム焼結体。 ５．密度が3.259〜3.264g/cm3であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性窒化アルミニウ
ム焼結体。 ６．500nmにおける見掛けの吸収係数が50cm-1以下であ
り、330nmにおける見掛け吸収係数が70cm-1以下である
ことを特徴とする特許求の範囲第１項記載の高熱伝導性
窒化アルミニウム焼結体。 ７．500nmにおける見掛けの吸収係数が20cm-1以下で、
かつ330nmにおける見掛けの吸収係数が50cm-1以下であ
ることを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の高熱伝
導性窒化アルミニウム焼結体。
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| JP62110813A JP2856734B2 (ja) | 1987-01-13 | 1987-05-08 | 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 |
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1987
- 1987-05-08 JP JP62110813A patent/JP2856734B2/ja not_active Expired - Lifetime
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