KR102510280B1 - 고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 원료물질로서 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하고 분산제로서 PVA(Poly Vinyl Alcohol)을 사용하되, 그 사용량을 최적화하며 하소(Calcination), 열처리(Firing) 조건을 최적화하는 방법으로 부반응 물질인 이트륨 알루미늄 모노클리닉(Yttrium Aluminium monoclicnic, YAM, Y4Al2O9) 및 이트륨 알루미늄 페롭스카이트(Yttrium Aluminium Perovskite, YAP, YAlO3)이 포함되지 않은 고순도의 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 상기 제조한 고순도의 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 분말은 추가적인 소결조제 없이 최적의 소결조건으로 소결하므로 고밀도의 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법{High Purity and High Density Yttrium Aluminum Garnet Sintered Body And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
급변하고 있는 반도체 시장에서 3D-NAND 사업이 본격화됨에 따라 반도체 장비 산업의 중요도가 높아지고 있으며, 증착 및 식각 등과 같은 반도체 제조 주요 공정들이 더욱 가혹한 공정 환경에서 진행되면서 관련 내플라즈마 소재 부품의 수요가 증가하고 있다. 특히 플라즈마 공정이 진행되는 반도체 제조공정에서 초미세 선폭화가 진행됨에 따라 챔버 내벽의 물리적 식각뿐만 아니라 화학적 식각에 의해 오염입자의 발생을 유발하고 소재의 화학적 반응을 촉진시키므로 반도체 내벽의 식각에 의한 오염입자 유입을 막기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다. 현재 챔버 내벽으로 가장 많이 쓰이는 내플라즈마 소재로 이트리아(Yttria, Y2O3)를 벌크재 혹은 용사코팅하여 사용하고 있으나, 고순도의 이트리아는 가격이 비싸고 치밀화도 쉽지 않으며 코팅 공정도 간단하지 않은 단점이 있다. 이를 대체하기 위해 기존의 Y2O3보다 가격이 저렴하면서 내플라즈마성이 우수한 Y2O3계 복합산화물을 이용한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
대표적인 Y2O3계 복합산화물로서 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12)이 있다. 상기 이트륨 알루미늄 가넷은 입방정의 가넷(Garnet) 결정구조를 지니는 화합물로서 우수한 크립 저항, 열안정성, 내식성 및 광학적 특성으로 인해 넓은 분야에서 이용되고 있다. 또한, 내플라즈마성도 우수하여 Y2O3의 대체 물질로 반도체 공정 내 챔버 코팅재로 사용되고 있다.
기존 YAG 분말은 Y2O3분말과 알루미나(Alumina, Al2O3)분말을 사용하여 반응시키는 비교적 공정이 간단한 고상반응법으로 제조되었으나, 상기 방식은 소결성 향상을 위하여 입자의 크기를 줄이는데 한계가 있으며, 순수한 YAG 상을 얻는 것도 쉽지가 않았다. 이트리아와 알루미나계에는 최종산물인 YAG 이외에도 단사정계 구조의 이트륨 알루미늄 모노클리닉(Yttrium Aluminium Monoclinic, YAM, Y4Al2O9)과 사방정계 구조의 이트륨 알루미늄 페롭스카이트(Yttrium Aluminium Perovskite, YAP, YAlO3)상이 불순물 상으로 존재하기 때문에 순수한 조성의 YAG 결정을 얻는 것이 쉽지 않았다. 특히, 종래의 합성방법은 합성을 위해 1600 내지 1800℃ 정도의 고온 열처리와 미세 분말을 얻기 위한 밀링공정을 필요로 하고 있기 때문에 입자의 응집이 초래되고, 입자상이 불균일해지며 표면과 격자의 결함이 생겨 광학적 및 기계적 성질을 감소시키는 문제가 있었다.
독특한 YAG의 광학적 및 기계적 특성을 유지하기 위해서는 가능한 한 구형의 입자 제어와 균일한 입도를 이루어야 한다. 이를 위한 합성법으로는 저온 열처리를 위한 액상소결 기구가 제시되고 있으며, 연소합성법, 졸겔법, 공침법, 분무 열분해법, 방전 플라즈마법, 극초단파 자극법 등 많은 연구들이 보고되고 있다. 이 방법들은 낮은 열처리 온도와 미세한 겔 상태로 형성되어 나노 사이즈의 입자 형태를 갖는 균일한 구형의 합성 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다.
YAG 소결체는 우수한 광학 특성과 내플라즈마 특성을 지니고 있어 형광체 및 반도체 공정 내 장비 부품 등 넓은 분야에서 사용되고 있으며, 이에 사용되기 위해서는 고밀도의 YAG 소결체를 요구한다. Zhou등의 연구에 따르면, 고밀도의 YAG 소결체를 제조하기 위해 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)와 같은 소결조제를 첨가하였고 그 결과 99% 이상의 상대밀도 값을 지니는 YAG 소결체가 합성된 바 있으며 액상법 중에 하나인 PVA 폴리머 용액합성법은 입자크기제어가 가능할 뿐만 아니라 합성온도도 기존의 고상반응법에 비하여 비교적 낮은 온도에서 합성이 이루어지는 장점이 있다. 또한 상기 PVA 폴리머 용액합성법은 합성 중 폴리머의 탈지 효과에 의하여 부드러운 다공성의 합성분말을 얻을 수 있어서, 간단한 분쇄공정에 의해서 미세한 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다.
그러나 PVA 폴리머를 이용한 분말 합성법은 물에 쉽게 용해되는 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA)의 -(OH)기를 이용하여 용액내의 금속 양이온들의 분산을 극대화하므로 안정된 전구체를 얻을 수 있는데, 이러한 거동은 PVA의 종류와 첨가량에 영향을 받게 되므로 상기 PVA합성법을 이용하여 고밀도의 YAG 소결체를 합성하기 위해서는 상기 거동에 대한 명확한 이해가 필요하다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
H. S. Kwon, Y. J. Kim, H. K. Park and C. H. Lee, Surf. Coat. Technol., 374, 493 (2019). W. Liu, L. Jin and S. Wang, Mater. Chem. Phys., 232, 471 (2019). H. I. Na, J. W. Park, S. C. Choi and H. J. Kim, Appl. Surf. Sci., 476, 663 (2019). J. Iwasawa, R. Nishimizu, M. Tokita, M. Kiyohara and K. Uematsu, J. Am. Ceram. Soc., 90, 2327 (2007). D. M. Kim, S. Y. Yoon, K. B. Kim, H. S. Kim, Y. S. Oh and S. M. Lee, J. Korean Ceram. Soc., 45, 707 (2008). K. B. Kim, D. M. Kim, J. K. Lee, Y. S. Oh, H. T. Kim, H. S. Kim and S. M. Lee, J. Korean Ceram. Soc., 46, 456 (2009). J. Zhou, F. Zhao, X. Wang, Z. Li, Y. Zhang and I. Yang, J. Lumin., 119, 237 (2006). H. G. Jung, G. H. Hwang, K. Y. Lim, Y. H. Lee and S. G. Kang, J. Korean Powder Metall. Inst., 13, 243 (2006). L. Yang, T. Lu, H. Xu and N. Wei, J. Alloys Compd., 484, 449 (2009). X. H. Yan, S. S. Zheng, R. M. Yu, J. Cai, Z. W. Xu, C. J. Liu and X. T. Luo, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 18, 648 (2008). M. Mostafa, K. Ebnalwaled, H. A. Saied and R. Roshdy, J. Korean Ceram. Soc., 55, 581 (2018). T. M. Chen, S. C. Chen and C. J. Yu, J. Solid State Chem., 144, 437 (1999). Y. C. Kang, I. W. Lenggoro, S. B. Park and K. Okuyama, Mater. Res. Bull., 35, 798 (2000). M. Suarez, A. Fernandez, J. L. Menendez and R. Torrecillas, J. Alloy Compd., 493, 391 (2010). B. Vaidhyanathan and J. G. P. Binner, J. Mater. Sci., 41, 5954 (2006). T. Zhou, L. Zhang, Z. Li, S. Wei, J. Wu, L. Wang, H. Yang, Z. Fu, H. Chen, D. Tang, C. Wong and Q. Zhang, Ceram. Int., 43, 3140 (2017). B. Liu, Y. You, H. Zhang, H. Wu, J. Jin and H. Liu, RSC. Adv., 6, 110349 (2016). A. R. Kim and S. J. Lee, J. Korean Ceram. Soc., 51, 424 (2014). E. R. Kupp, S. Kochawattama, S. H. Lee, S. Misture and G. L. Messing, J. Mater. Res., 29, 2303 (2014). H. G. Jung, G. H. Hwang, K. Y. Lim, Y. H. Lee and S. G. Kang, J. Korean Powder Metall. Inst., 13, 243 (2006). Y. C. Kang, Y. S. Chung and S. B. Park, Korean J. Chem. Eng., 38, 62 (1999). R. Manalert and M. N. R Rahaman, J. Mater. Sic., 31, 3453 (1996). A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamta and K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc., 78, 1033 (1995). H. Tong, N. Wang, Y. Zou, Z. Zhang, W. fan, J. Shou and X. Zhang, J. Electron. Mater., 48, 374 (2018). Y. H. Kim and S. J. Lee, J. Korean Powder Metall. Inst., 20, 37 (2013). S. J. Lee and J. E. Lee, J. Korean Powder Metall. Inst., 18, 35 (2011).
본 발명은 부반응 산물이 포함되지 않아 소결조제가 없이도 제조가 가능하며 상대밀도가 매우 높아 우수한 광학 특성과 내플라즈마 특성을 가지는 고순도, 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법에 있어서, 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 슬러리를 제조하는 제 1 단계; 상기 슬러리에 상기 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O) 및 산화알루미늄(Al2O3)의 전체 중량에 대하여 2.5 내지 4배가 되도록 5wt% PVA(Poly Vinyl Alcohol) 용액을 첨가하고 이를 혼합하여 슬러리-PVA 혼합액을 제조하는 제 2 단계; 상기 슬러리-PVA 혼합액을 90 내지 110℃ 핫플레이트에서 교반하며 1차 건조하는 제 3 단계; 상기 1차 건조된 슬러리-PVA 혼합액을 180 내지 220℃ 건조기에서 2차 건조하여 슬러리-PVA 분말을 제조하는 제 4 단계; 상기 슬러리-PVA 분말을 500 내지 700℃에서 30 내지 90분간 하소(Calcination)하여 슬러리 분말을 제조하는 제 5 단계; 상기 슬러리 분말을 1400 내지 1600℃에서 6 내지 10시간동안 열처리하여 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말을 제조하는 제 6 단계; 상기 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말을 5 내지 40시간동안 볼밀링하여 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말로 제조하는 제 7 단계; 및 상기 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말을 성형한 후 1600 내지 1700℃에서 5 내지 7시간동안 소결(Sintering)하여 이트륨 알루미늄 가넷 소결체를 제조하는 제 8 단계;를 포함하는 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 산화알루미늄은 평균 입자크기가 25 내지 35㎚ 수준의 나노분말 상태로서 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 상기 나노분말 상태의 산화알루미늄(Al2O3)이 3:4 내지 6의 몰비로 포함된 슬러리로 제조되는 것으로 특징으로 하며 분산제로서 사용되는 상기 5wt% PVA 용액은 분자량(Mw.)이 146,000 내지 186,000인 PVA 5wt%와 증류수 95wt%를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 한다.
하소 및 열처리를 통해 제조된 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말은 부반응 물질인 이트륨 알루미늄 모노클리닉(Yttrium Aluminium monoclicnic, YAM, Y4Al2O9) 및 이트륨 알루미늄 페롭스카이트(Yttrium Aluminium Perovskite, YAP, YAlO3)가 포함되지 않고 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12)만이 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말은 이소프로필알코올을 용매로 사용하여 5㎜ 산화지르코니아(ZrO2)볼을 130 내지 170rpm의 속도로 볼밀링하여 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말로 제조되며 상기 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말을 소결하면 상대밀도값이 98 내지 99.5%인 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체로 제조된다.
본 발명은 고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 원료물질로서 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하고 분산제로서 PVA(Poly Vinyl Alcohol)을 사용하되, 그 사용량을 최적화하며 하소(Calcination), 열처리(Firing) 조건을 최적화하는 방법으로 부반응 물질인 이트륨 알루미늄 모노클리닉(Yttrium Aluminium monoclicnic, YAM, Y4Al2O9) 및 이트륨 알루미늄 페롭스카이트(Yttrium Aluminium Perovskite, YAP, YAlO3)이 포함되지 않은 고순도의 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 상기 제조한 고순도의 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 분말을 추가적인 소결조제 없이 최적의 소결조건으로 소결하므로 고밀도의 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 Al2O3분말의 SEM 미세구조를 보여준다.
도 2는 본 발명의 합성 및 소결을 위한 전반적인 공정도를 보여준다.
도 3은 본 발명의 YAG 분말의 열분해 거동을 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예 4의 YAG 분말과 실시예 5의 YAG 분말의 XRD 패턴을 비교한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예 3의 YAG 분말과 실시예 4의 YAG 분말의 XRD 패턴을 비교한 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 4의 YAG 분말의 XRD 패턴을 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예를 통해 제조한 열처리 전의 YAG 분말을 10시간 동안 볼밀링(Ball-milling)하여 YAG 미세분말을 제조하고 상기 미세분말의 미세구조를 SEM을 통하여 분석한 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 YAG 소결체의 표면에 대하여 SEM을 이용하여 미세구조를 분석한 결과를 보여준다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 YAG 소결체의 파단면을 SEM을 이용하여 분석한 결과를 보여준다.
도 10은 본 발명의 실시예 6의 YAG 소결체, 실시예 7의 YAG 소결체 및 실시예 8의 YAG 소결체에 대한 미세구조와 입도분포를 보여준다.
도 11은 실시예 6의 YAG 소결체, 실시예 7의 YAG 소결체 및 실시예 8의 YAG 소결체 표면의 미세구조를 분석한 결과를 보여준다.
도 12는 실시예 7의 YAG 소결체 및 실시예 8의 YAG 소결체의 파단면 미세구조를 분석한 결과를 보여준다.
본 발명의 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, Y3Al5O12)은 플라즈마 저항이 우수하여 최근 반도체 공정 내 챔버 코팅재로 산화이트륨(Y2O3)의 대체재로 사용되고 있다. 그러나 합성시 부반응으로 인한 불순물상이 존재하고 치밀화가 어려운 단점이 있었다. 본 발명에서는 PVA 폴리머, 이트륨질산염(Y(NO3)3·6H2O) 및 나노 크기의 Al2O3분말을 이용한 유무기 복합 용액합성법에 의하여 YAG 분말을 합성하였다.
본 발명은 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 슬러리를 제조하는 제 1 단계; 상기 슬러리에 상기 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O) 및 산화알루미늄(Al2O3)의 전체 중량에 대하여 2.5 내지 4배가 되도록 5wt% PVA(Poly Vinyl Alcohol) 용액을 첨가하고 이를 혼합하여 슬러리-PVA 혼합액을 제조하는 제 2 단계; 상기 슬러리-PVA 혼합액을 90 내지 110℃ 핫플레이트에서 교반하며 1차 건조하는 제 3 단계; 상기 1차 건조된 슬러리-PVA 혼합액을 180 내지 220℃ 건조기에서 2차 건조하여 슬러리-PVA 분말을 제조하는 제 4 단계; 상기 슬러리-PVA 분말을 500 내지 700℃에서 30 내지 90분간 하소(Calcination)하여 슬러리 분말을 제조하는 제 5 단계; 상기 슬러리 분말을 1400 내지 1600℃에서 6 내지 10시간동안 열처리하여 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말을 제조하는 제 6 단계; 상기 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말을 5 내지 40시간동안 볼밀링하여 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말로 제조하는 제 7 단계; 및 상기 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말을 성형한 후 1600 내지 1700℃에서 5 내지 7시간동안 소결(Sintering)하여 이트륨 알루미늄 가넷 소결체를 제조하는 제 8 단계;를 포함하는 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법을 제공한다.
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상기 이트륨질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)은 3:4 내지 6의 몰비로 혼합되고 증류수에 녹여 슬러리의 상태로 제조한다. 상기 이트륨질산염은 고순도를 사용하는 것이 바람직하며 상기 산화알루미늄은 평균 입자크기가 25 내지 35㎚ 수준의 나노분말 상태인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합비가 3:4 내지 6의 몰비를 벗어나게 되면 반응에 참여하지 않은 원료가 많이 존재하게 되어 불순물의 함량이 증가될 수 있다. 바람직하게는 상기 이트륨질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)은 3:5의 몰비로 혼합된다.
상기 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 슬러리에 분산제로서 5wt% PVA(Poly Vinyl Alcohol) 용액을 첨가한다. 상기 5wt% PVA 용액은 분자량(Mw.)이 146,000 내지 186,000인 PVA를 증류수에 5:95의 중량비로 혼합하여 제조한다. 상기 PVA 분자량이 146,000미만이면 YAG 소결체의 상대밀도가 98% 미만이 되며 상기 PVA 분자량이 186,000을 초과하면 상대밀도값의 증가효과는 미미하다.
상기 5wt% PVA 용액은 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O) 및 산화알루미늄(Al2O3)의 전체 중량에 대하여 2.5 내지 4배가 되도록 첨가하여 슬러리-PVA 혼합액을 제조한다. 상기 5wt% PVA 용액이 2.5배 미만으로 첨가되면 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O) 및 산화알루미늄(Al2O3)의 분산이 저하되어 균질한 YAG 분말의 합성이 어렵게 되고 상기 5wt% PVA 용액이 4배를 초과하여 첨가되면 건조 및 하소 시간이 증가하여 에너지를 더 소비하게 된다. 바람직하게는 상기 5wt% PVA 용액은 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O) 및 산화알루미늄(Al2O3)의 전체 중량에 대하여 3배가 되도록 첨가된다.
상기 슬러리-PVA 혼합액은 2 단계에 걸쳐 건조될 수 있다. 첫 번째 단계는 상기 슬러리-PVA 혼합액을 90 내지 110℃ 핫플레이트에서 교반하며 1차 건조 단계이며 두 번째 단계는 상기 건조된 슬러리-PVA 혼합액을 180 내지 220℃ 건조기에서 2차 건조 단계이다. 상기 1차 건조 단계는 수분 동안 수행되며 슬러리-PVA 혼합액의 증류수를 건조시키고, 질산염의 NOx 가스가 방출되는 단계이며 이때 고점도의 슬러리는 팽창이 일어나며 부풀게 되어 다공성을 보이게 된다. 상기 2차 건조 단계는 24시간동안 수행하여 상기 잔유 증류수와 PVA에 포함된 수분을 완전히 건조시켜 슬러리-PVA 분말을 제조하는 단계이다. 상기 두 단계의 건조를 거치게 되면 부피가 팽창된 부드러운 다공성의 분말이 얻어진다.
상기 제조된 슬러리-PVA 분말은 500 내지 700℃에서 30 내지 90분간 하소(Calcination)된다. 상기 하소과정에서 상기 슬러리-PVA 분말에 포함된 PVA는 모두 제거되어 슬러리 분말이 된다. 상기 슬러리 분말은 1400 내지 1600℃에서 6 내지 10시간동안 열처리하여 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12, YAG) 분말로 제조된다.
상기 하소과정은 공기분위기에서 5℃/min의 승온속도로 500 내지 700℃까지 올린 후 30 내지 90분간 유지하는 방법으로 수행되며 바람직하게는 공기분위기에서 5℃/min의 승온속도로 600℃까지 올린 후 60분간 유지하는 방법으로 수행된다. 상기 하소과정을 통하여 잔여 NOx가스가 보두 제거된며 PVA 폴리머가 탈지된다.
상기 하소된 슬러리 분말은 5℃/min의 승온속도로 1400 내지 1600℃까지 올린 후 10시간동안 유지하는 방법으로 열처리가 수행되며 상기 열처리를 동하여 YAG 분말이 합성된다. 상기 열처리온도가 1400℃미만이면 부반응 물질인 이트륨 알루미늄 모노클리닉(Yttrium Aluminium monoclicnic, YAM, Y4Al2O9) 및 이트륨 알루미늄 페롭스카이트(Yttrium Aluminium Perovskite, YAP, YAlO3)이 생성되어 불순물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리는 5℃/min의 승온속도로 1500℃까지 올린 후 10시간동안 유지하는 방법으로 수행된다. 따라서 본 발명의 YAG 분말은 상기 부반응 물질이 불순물로서 포함되지 않고 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12)만이 존재하는 순수한 YAG 분말인 특징이 있다.
상기 제조된 YAG 분말은 볼밀링을 통하여 직경이 10 ㎛ 미만인 YAG 미세 분말로 제조된다. 상기 볼밀링은 이소프로필알코올을 용매로 사용하고 5㎜ 산화지르코니아(ZrO2)볼을 130 내지 170rpm의 속도로 볼밀링하는 방법으로 수행하며 상기 볼밀링을 통하여 제조된 미세분말은 150메쉬(mesh)로 체가름하여 볼밀링 후 응집된 분말을 제거하게 된다. 상기 볼밀링은 5 내지 40시간동안 수행되는데 상기 볼밀링 시간이 5 시간 미만이면 YAG 소결체의 상대 밀도가 98% 미만이 되며 상기 볼밀링 시간이 40 시간을 초과하더라도 상대 밀도의 증가효과는 미미하다. 바람직하게는 상기 볼밀링은 10 내지 30시간동안 수행한다.
상기 볼밀링 후 체거름을 통하여 수득된 균질한 YAG 미세 분말은 성형한 후 공기분위기에서 1600 내지 1700℃의 온도로 5 내지 7시간동안 소결(Sintering)하여 이트륨 알루미늄 가넷 소결체로 제조된다. 상기 YAG 미세 분말의 성형은 40 내지 60MPa의 압력으로 일축 가압하여 150 내지 250MPa의 압력으로 냉간정수압 성형하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 소결을 통해 제조된 본 발명의 YAG 소결체는 부반응산물이 포함되지 않아 순수한 YAG만이 존재하게 되며 상대밀도 값이 98 내지 99.5%의 값을 가져 매우 높은 치밀도를 가지게 되므로 우수한 플라즈마 저항성을 가지는 장점이 있다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 실험방법
1) YAG의 합성
YAG 합성을 위해 고순도 Y(NO3)3
Figure 112021004959150-pat00001
6H2O(reagent grade, Aldrich Chemical Co., St Louis, MO. USA)를 증류수에 용해 한 뒤 나노 크기의 Al2O3분말(MES Supplies Co., Tucson, AZ, USA)을 첨가하였으며 상기 YAG의 화학양론적 비율(Y(NO3)3:Al2O3 = 3:5)에 맞추어 슬러리를 제조하였다. 도 1은 본 발명의 Al2O3분말의 SEM 미세구조를 보여준다. 실험결과 평균 30nm의 입자크기와 함께 심한 응집이 관찰되었다.
5wt%의 PVA(reagent grade, Aldrich Chemical Co., St Louis, MO. USA) 용액은 증류수 95㎖당 5g의 PVA 분말을 용해시켜 제조하였다. 상기 사용된 PVA는 분자량이 다른 Mw. 9,000 내지 10,000 및 Mw. 146,000 내지 186,000을 각각 사용하였다.
슬러리에 첨가되는 5wt% PVA 용액의 양은 20g의 YAG 분말 제조를 기준으로 30g 및 60g을 각각 첨가하였다. 혼합 용액은 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 6~10시간 동안 교반을 진행하면서 건조시켰다. 제조된 샘플은 건조기를 이용하여 200℃에서 24시간 동안 완전 건조하였다.
건조된 전구체 내의 NOx 가스와 PVA 폴리머를 탈지하기 위해 공기분위기에서 5℃/min의 승온속도로 600℃까지 올린 후 1시간 동안 유지하여 하소를 진행하였다. 하소된 분말은 YAG 합성을 위하여 5℃/min의 승온속도로 1,500℃까지 올린 후 8시간 동안 유지하여 열처리를 진행하였다. 합성된 YAG 분말은 5mm ZrO2볼과 용매로 이소프로필 알코올을 이용하여 150rpm의 속도로 시간(0h, 10, 20h 및 30h)을 달리하여 Ball-milling을 실시한 후 응집을 최소화하기 위해 150mesh의 체를 통과시켰다.
얻어진 YAG 분말들은 50 MPa의 압력으로 일축 가압하여 직경 15mm의 pellet 형태로 1차 성형 후 200MPa로 냉간 정수압 성형하였다. 성형체는 3℃/min의 승온속도로 1,650℃에서 6시간 동안 유지하여 소결을 진행하였다. 도 2는 본 발명의 합성 및 소결을 위한 전반적인 공정도를 보여준다.
2) YAG의 특성 분석
YAG 전구체의 하소 시 발현되는 온도에 따른 열분해 특징을 고찰하기 위해 열분석기 (TG-DTA, Labsys Evo TG-DTA, SETARAM, France)를 이용하여 900℃까지 10℃/min의 승온속도로 공기 분위기에서 실시하였다.
폴리머 분자량 변화에 따른 결정화 거동을 알아보기 위하여 X-선 회절장치(XRD, SmartLab, Rigaku, Japan)를 사용하여 Cu-Kα(λ-1.542Å) 특성파장을 사용하여, 40 kV, 30 mA에서 4°/min 속도의 scan speed 조건으로 분석하였다.
합성된 YAG 분말의 입도 분포 분석은 입도분석기(PSA, LS 13 320, Beakmen, USA)를 이용하였으며, 분말은 증류수 내에서 충분한 시간 동안 초음파를 이용하여 분산시킨 후 실시하였다.
소결체의 밀도는 Archimedesm법으로 측정하였으며, 상대밀도는 YAG의 이론밀도 4.56 g/cm3로부터 계산하였다. 제조된 분말과 소결체의 morphology를 관찰하기 위하여 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7100F, Jeol, Japan)을 사용하여 미세구조를 관찰하였다. 소결체의 경우 표면을 연마 한 후 열 에칭한 후 미세구조를 관찰하였다. 분말과 소결체는 알루미늄 홀더에 카본 테이프를 이용하여 샘플을 고정시키고 Pt sputter로 코팅하여 미세구조를 관찰하였다.
2. 실험 결과 및 토의
1) YAG 전구체의 열분해 거동 분석 결과
도 3은 본 발명의 YAG 전구체의 열분해 거동을 보여준다. 상온에서의 전구체 겔은 금속질산염의 영향으로 인해 수분흡수가 발현되나 온도가 올라가면 표면의 수분이 제거되면서 약간의 무게감소를 보이기 시작하였다. 이후 온도가 상승함에 따라 무게감소는 지속되는데, 300℃부터 급격하게 중량감소가 나타나는 원인은 전구체 내 NOx 가스 제거와 폴리머의 열분해에 의한 것으로 보인다.
이때는 흡열 반응을 동반하고 있으며, 이후에 관찰되는 발열반응은 열분해 후 남은 탄소의 산화반응에 의한 것으로 이에 따른 무게감량은 약 500℃까지 지속되었다. 이후에는 더 이상의 무게감량이 관찰되지 않았으며, 이러한 결과를 토대로 전구체의 하소온도를 600℃로 정하였다.
슬러리 전구체의 용액을 제거하는 건조 공정 중에 전구체의 부피가 몇 배 이상으로 증가하는 현상이 나타났으며, 이러한 현상은 폴리머의 분자량과 첨가량에 따라 다소 차이를 보였다. 표 1은 본 발명의 합성된 YAG 샘플들의 PVA 첨가량, 분자량 및 Ball milling 조건을 보여준다.
샘플명 5wt% PVA 용액 하소조건 합성조건 볼밀링 소결조건 상대밀도
함량 PVA 분자량
실시예 1 LL10 30g Mw. 9,000 600℃ 1,500℃ 10시간 1,650℃ 95.6%
1시간 8시간 6시간
실시예 2 LH10 60g Mw. 9,000 600℃ 1,500℃ 10시간 1,650℃ 97.8%
1시간 8시간 6시간
실시예 3 HL10 30g Mw. 146,000 600℃ 1,500℃ 10시간 1,650℃ 95.1%
1시간 8시간 6시간
실시예 4 HH10 60g Mw. 146,000 600℃ 1,500℃ 10시간 1,650℃ 98.3%
1시간 8시간 6시간
실시예 5 HH10-1 60g Mw. 146,000 600℃ 1,300℃ 10시간 - -
1시간 8시간 -
XRD 패턴분석을 통하여 소결되지 않은 YAG 분말의 결정화 거동을 분석하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 4의 YAG 분말과 실시예 5의 YAG 분말의 XRD 패턴을 비교한 결과를 보여준다. 실시예 4와 같이 1,500℃ 열처리하여 합성하고 소결을 하지 않은 YAG 분말에서는 YAG상만이 관찰되었으나, 실시예 5와 같이 1,300℃ 열처리하여 합성하고 소결하지 않은 YAG 분말에서는 YAG 상과 함께 부반응 물질인 YAP(YAlO3)상이 소량으로 관찰되었다. 참고로 종래의 고상반응법은 이보다 더 높은 합성 온도를 요구하며, 이보다 낮은 온도의 경우 YAG 상전이가 완전히 이루어지지 못하고 YAP과 YAM 같은 부반응 물질이 관찰되는 것이 보고된 바 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 3의 YAG 분말과 실시예 4의 YAG 분말의 XRD 패턴을 비교한 결과를 보여준다. 실시예 3은 분자량 Mw. 146,000인 PVA를 30g 첨가하여 합성한 YAG 분말이며 실시예 4는 분자량 Mw. 146,000인 PVA를 60g 첨가하여 합성한 YAG 분말이다. 실험결과 PVA 첨가량과 상관없이 두 조건 모두에서 YAG상만이 관찰되었으며, PVA 첨가량이 증가할수록 YAG 피크의 강도가 증가하는 경향을 보였다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 4의 YAG 분말의 XRD 패턴을 보여준다. 실시예 2의 YAG 분말과 실시예 4의 YAG 분말은 각각 분자량이 Mw. 9,000과 Mw. 146,000인 것만이 상이하다. 실험결과 합성된 두 분말은 모두 YAG상만이 관찰되었으며, PVA 분자량이 클수록 발달된 결정 피크가 관찰되었다. 결과적으로 분자량이 큰 PVA의 첨가량을 증가시키는 것은 YAG 합성에 보다 효과적인 것으로 확인되었다.
도 7은 본 발명의 실시예를 통해 제조한 열처리 전의 YAG 분말을 10시간 동안 볼밀링(Ball-milling)하여 YAG 미세분말을 제조하고 상기 미세분말의 미세구조를 SEM을 통하여 분석한 결과를 보여준다. 낮은 분자량(Mw. 9,000)으로 제조된 PVA 용액을 30g 첨가하여 합성한 실시예 1(LL10 샘플)의 YAG 분말의 경우 상대적으로 심한 응집이 관찰되었다. 이와 대조적으로 높은 분자량(Mw. 146,000)으로 제조된 PVA 용액을 60g 첨가하여 합성한 실시예 4(HH10 샘플)의 YAG 분말의 경우 응집이 감소되고 비교적 좁은 입도분포를 보이는 것이 확인되었다. 상기 결과는 Al2O3분말과 PVA 폴리머를 이용하여 합성된 YAG 분말은 PVA 분자량과 첨가량에 따라 응집 정도가 차이가 나며 PVA 분자량이 낮을수록 첨가량이 적을수록 응집이 심한 것으로 판단된다. 추가적으로 선행문헌에 따르면, YAG 분말은 PVA 분자량과 첨가량이 증가할수록 분말의 다공성이 향상되고 분쇄효율도 증가되는 것으로 알려져 있다.
표 1은 본 발명의 실시예의 YAG 분말을 10시간동안 볼밀링하여 분쇄한 후 1650℃에서 6시간 동안 소결하여 제조한 각 YAG 소결체의 상대밀도를 보여준다.
상대적으로 높은 분자량(Mw. 146,000)의 PVA를 높은 함량(60g)으로 사용한 실시예 4(HH10 샘플)의 YAG 소결체가 가장 높은 상대밀도값(98.3%)을 보였으며, 상대적으로 낮은 분자량(Mw. 9,000)의 PVA를 낮은 함량(30g)으로 사용한 실시예 1(LL10 샘플)의 YAG 소결체와 높은 분자량(Mw. 146,000)의 PVA를 낮은 함량(30g)으로 사용한 실시예 3(HL10)의 경우 각각 95.6%과 95.1%의 낮은 상대밀도값을 보였다. 상기 결과는 YAG 분말 입자들의 응집과 입도분포 차이로 인한 것으로 판단된다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 YAG 소결체의 표면에 대하여 SEM을 이용하여 미세구조를 분석한 결과를 보여주며 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 YAG 소결체의 파단면을 SEM을 이용하여 분석한 결과를 보여준다. 소결체의 표면을 분석한 결과 평균 1~3 μm 크기의 결정립과 함께 치밀한 표면이 관찰되었으며 모든 소결체에서 입계 및 입내 파괴가 모두 관찰되었고 PVA 첨가량이 적은 실시예 1(LL10 샘플)의 YAG 소결체 및 실시예 3(HL10 샘플)의 YAG 소결체에서는 약간의 큰 기공이 관찰되었다.
상기 표면과 파단면의 미세구조 차이는 성형체 내의 응집된 큰 입자에 의한 것으로 추정되며 특히 산소공공(oxygen vacancy)의 농도차에 의한 것으로 추정된다. 산소 공공에 의한 격자 확산은 소결 과정 중 닫힌 기공을 제거하는 역할을 수행하며, 샘플 표면과 내부의 산소공공의 결함농도가 서로 차이가 나서 나타나는 현상으로 생각된다.
선행 연구결과에 따르면 MgO와 SiO2와 같은 소결조제를 첨가하여 YAG 소결시 치밀화를 향상시켜 이론밀도에 가까운 소결체를 제조할 수 있으며, 결정립 성장도 촉진시킨다고 보고되었다. Ikesue 및 Tong의 연구에 의하면 MgO 또는 TEOS와 같은 소결조제를 첨가하여 1,650℃에서 소결하여 99%의 상대밀도를 갖는 소결체를 제조하였으며, 1,750℃에서 20시간 동안 진공 소결하여 투명 YAG 소결체를 제조한 결과가 보고되었다.
본 발명에서는 치밀화를 위하여 소결제를 사용하는 대신 열합성된 YAG 분말의 볼밀링 시간을 조절하는 방법으로 치밀화를 유도하였다. PVA 분자량과 첨가량이 증가할수록 다공성이 높은 YAG 분말이 합성되며 상기 다공성의 증가는 볼밀링 공정의 분쇄 효과를 향상시키는 효과가 있다.
표 2는 본 발명의 높은 분자량(Mw. 146,000)의 PVA를 60g 첨가한 실시예 4의 공정조건으로 제조된 YAG 분말에 대하여 볼 밀링시간을 시간을 달리하고 소결하여 상대밀도를 특정한 결과를 보여준다.
샘플명 5wt% PVA 용액 하소조건 합성조건 볼밀링 소결조건 상대밀도
함량 PVA 분자량
실시예 4 HH10 60g Mw. 146,000 600℃ 1,500℃ 10시간 1,650℃ 98.3%
1시간 8시간 6시간
실시예 6 HH0 60g Mw. 146,000 600℃ 1,500℃ 0시간 1,650℃ 83.9%
1시간 8시간 6시간
실시예 7 HH20 60g Mw. 146,000 600℃ 1,500℃ 20시간 1,650℃ 99.0%
1시간 8시간 6시간
실시예 8 HH30 60g Mw. 146,000 600℃ 1,500℃ 30시간 1,650℃ 99.2%
1시간 8시간 6시간
도 10은 본 발명의 실시예 6의 YAG 소결체(HH0 샘플), 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플) 및 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)에 대한 미세구조와 입도분포를 보여준다. 볼 밀링하지 않은 실시예 6의 YAG 소결체(HH0 샘플)의 경우 다공성 구조와 함께 넓은 입도 분포가 관찰되었다. 볼 밀링을 실시한 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플) 및 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)의 경우, 좁은 입도 분포와 함께 미세한 크기의 입자가 관찰되었다. 특히, 실시예 7의 YAG 소결체(HH30 샘플)의 경우 서브-미크론(Sub-micron) 크기의 입자들이 입도분포의 많은 부분을 차지하고 있음을 알 수 있었다.
도 11은 실시예 6의 YAG 소결체(HH0 샘플), 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플) 및 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플) 표면의 미세구조를 분석한 결과를 보여준다. 실시예 6의 YAG 소결체(HH0 샘플)에서 상대적으로 많은 기공과 함께 치밀하지 못한 미세구조가 관찰되었다. 이는 불균일한 입도 분포와 심한 응집으로 인해 일축 가압 성형 시 성형체의 밀도가 고르지 못하기 때문으로 판단된다. 이와 달리 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플) 및 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)는 기공이 없는 매우 치밀한 표면이 관찰되었다.
표 2는 실시예 6의 YAG 소결체(HH0 샘플), 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플) 및 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)의 상대밀도값을 보여준다.
실시예 6의 YAG 소결체(HH0 샘플)는 83.9%의 매우 낮은 상대밀도 값이 나타난 반면 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플) 및 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)는 각각 99.0% 및 99.2%의 높은 상대밀도를 보였다.
도 12는 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플) 및 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)의 파단면 미세구조를 분석한 결과를 보여준다. 분석결과 기공이 관찰되지 않았던 매우 치밀한 표면과는 달리 소수의 미세 기공들이 관찰되었다. 도 11 및 12에서 실시예 7의 YAG 소결체(HH20 샘플)는 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)에 비하여 작고 균질한 결정립을 보이고 있다. 이것은 실시예 8의 YAG 소결체(HH30 샘플)의 경우, 성형 시 미세한 서브 미크론(sub-micron) 입자로 인해 부분적 응집이 발생하고, 성형체의 균질성에 어느 정도 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다.
3. 결론
본 발명을 정리하면 하기와 같다.
1. 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 나노크기의 산화알루미늄(Al2O3)분말을 이용한 슬러리에 PVA 폴리머를 첨가하여 1,500℃에서 열처리한 결과 부반응 물질이 존재하지 않는 순수한 YAG 분말의 합성이 가능하였다.
2. YAG 분말 합성에 있어 PVA 분자량 및 첨가량은 결정화 거동, 분말의 다공성 정도 뿐만 아니라 분쇄 및 소결 거동에 영향을 미치는 것이 확인되었다. 상대적으로 높은 분자량의 PVA를 사용하여 첨가량을 증가시킨 경우, 더욱 부드럽고 다공성의 합성 분말이 제조 되었으며, 간단한 볼밀링(Ball-milling)공정만으로 입자크기를 서브 미크론(sub-micron) 범위까지 줄일 수 있었다.
3. 볼밀링된 YAG 분말을 이용하여 소결된 YAG 소결체는 83.9% ~ 99.2%의 매우 넓은 범위의 상대밀도 값을 보였으며, 추가적인 소결조제없이 볼밀링 조건만으로 1,650℃에서 매우 치밀한 소결체를 제조할 수 있었다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (7)

  1. 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법에 있어서,
    이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 슬러리를 제조하는 제 1 단계;
    상기 슬러리에 상기 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O) 및 산화알루미늄(Al2O3)의 전체 중량에 대하여 2.5 내지 4배가 되도록 분자량(Mw.)이 146,000인 PVA(Poly Vinyl Alcohol) 5wt% 용액을 첨가하고 이를 혼합하여 슬러리-PVA 혼합액을 제조하는 제 2 단계;
    상기 슬러리-PVA 혼합액을 90 내지 110℃ 핫플레이트에서 교반하며 1차 건조하는 제 3 단계;
    상기 1차 건조된 슬러리-PVA 혼합액을 180 내지 220℃ 건조기에서 2차 건조하여 슬러리-PVA 분말을 제조하는 제 4 단계;
    상기 슬러리-PVA 분말을 600℃에서 60분간 하소(Calcination)하여 슬러리 분말을 제조하는 제 5 단계;
    상기 슬러리 분말을 1,500℃에서 8시간동안 열처리하여 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말을 제조하는 제 6 단계;
    상기 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말을 20 내지 30시간동안 볼밀링하여 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말로 제조하는 제 7 단계; 및
    상기 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말을 성형한 후 1,650℃에서 6시간동안 소결(Sintering)하여 이트륨 알루미늄 가넷 소결체를 제조하는 제 8 단계;를 포함하며,
    상기 이트륨 알루미늄 가넷 소결체는 상대밀도가 99.0 내지 99.2%인 것을 특징으로 하는 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화알루미늄은 평균 입자크기가 25 내지 35㎚ 수준의 나노분말 상태인 것을 특징으로 하는 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리는 이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)이 3:4 내지 6의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말은 부반응 물질인 이트륨 알루미늄 모노클리닉(Yttrium Aluminium monoclicnic, YAM, Y4Al2O9) 및 이트륨 알루미늄 페롭스카이트(Yttrium Aluminium Perovskite, YAP, YAlO3)가 포함되지 않고 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12)만이 존재하는 것을 특징으로 하는 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이트륨 알루미늄 가넷 미세분말은 이소프로필알코올을 용매로 사용하여 상기 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12) 분말과 5㎜ 산화지르코니아(ZrO2)볼을 130 내지 170rpm의 속도로 볼밀링을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이트륨 알루미늄 가넷(Yttrium Aluminum Garnet, YAG, Y3Al5O12) 소결체의 제조방법.
  7. 삭제
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011111341A (ja) 2009-11-25 2011-06-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 酸化層を有する窒化アルミニウム基板、該基板の製造方法、該基板を用いた回路基板及びｌｅｄモジュール

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2765543B2 (ja) * 1995-12-26 1998-06-18 株式会社日立製作所 反応焼結セラミックス及びその製造方法
KR101074152B1 (ko) * 2010-09-07 2011-10-17 목포대학교산학협력단 저온에서 ｐｖａ를 이용한 나노 크기의 이트리아 분말의 합성방법
KR101547734B1 (ko) * 2013-03-19 2015-08-26 목포대학교산학협력단 폴리머 고착공정 및 알루미나 시드(seed)를 도입한 ＹＡＧ:Ｃｅ3+ 형광체 분말의 제조방법
JP6602066B2 (ja) * 2015-06-18 2019-11-06 国立大学法人北海道大学 Ｙａｇ系蛍光体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011111341A (ja) 2009-11-25 2011-06-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 酸化層を有する窒化アルミニウム基板、該基板の製造方法、該基板を用いた回路基板及びｌｅｄモジュール

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Daidong Guo et al. Al2O3/yttrium compound core shell structure formation with burst nucleation. RSC advances. 2014, Vol. 4, pp. 55400-55406 사본 1부.*
S. J. LEE et al. Characteristics of Porous YAG Powders Fabricated by PVA Polymer Solution Technique. Proceedings of the Korean Powder Metallurgy Institute Conference. 2006, pp. 438-439 사본 1부.*

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