KR101547734B1 - 폴리머 고착공정 및 알루미나 시드(seed)를 도입한 ＹＡＧ:Ｃｅ3+ 형광체 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PVA를 이용한 용액합성법에 의한 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Y 및 Ce 금속염 혼합물에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가 대비 2:1 내지 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율이 되도록 PVA 수용액을 첨가한 후, 상기 혼합 수용액에 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가하여 얻어진 겔 상태의 전구체를 하소 및 열처리(소성)하는 것을 특징으로 하는 PVA를 이용한 용액합성법에 의한 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 낮은 열처리 온도와 짧은 유지시간, 그리고 밀링공정, 건조 후 분산제 처리 과정 없이 기존 YAG 형광체와 동급 수준의 빛 방출 세기를 가지며, 입자형성 제어가 가능한 형광체의 합성이 가능하다.
본 발명에 따르면, 낮은 열처리 온도와 짧은 유지시간, 그리고 밀링공정, 건조 후 분산제 처리 과정 없이 기존 YAG 형광체와 동급 수준의 빛 방출 세기를 가지며, 입자형성 제어가 가능한 형광체의 합성이 가능하다.
Description
본 발명은 폴리머 고착공정 및 알루미나 시드(seed)를 도입한 YAG:Ce3 + 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Y 및 Ce 금속염 혼합물에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가 대비 4:1 내지 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA)의 비율이 되도록 PVA 수용액을 첨가한 후, 상기 혼합 수용액에 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가하여 얻어진 겔 상태의 전구체를 하소 및 열처리(소성)하는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
발광다이오드(Light Emitting Diode, LED)를 기반으로 한 백색 LED는 LCE-TV용 백라이트, 자동차 헤드램프, 일반조명 등으로 실용화되고 있으며, 그 수요가 급격하게 확대될 전망이다. 고효율의 청색 빛을 방출하는 GaN 계열 LED가 개발되면서 청색 발광 LED 혹은 UV(ultra Violet)를 흡수하여 청색을 발광하는 LED를 광원으로 사용하는 황색 형광체에 관한 연구는 더욱 활발히 진행되고 있다.
이러한 백색 광원용 청색흡수, 황색발광의 형광체에는 희토류 원소인 세륨(Ce)이 첨가된 YAG(Y3Al5O12, yttrium aluminum garnet)형광체가 사용되고 있다. YAG 형광체 분말은 열안정성과 휘도가 우수하므로 질화갈륨(gallium nitride, GaN)을 기초로 한 청색 LED를 이용하여 백색 LED 구현하는데 적합하다.
현재까지 YAG 형광체는 주로 이트리아(Yttria, Y2O3)와 알루미나(Alumina, Al2O3)를 사용하여 비교적 공정이 간단한 고상반응법에 의해 상용 YAG 형광체를 제조하고 있다. 그러나 이 방법은 입자의 크기를 줄이는데 한계가 있고, 이트리아와 알루미나계에는 최종물인 YAG 이외에도 페롭스카이트 구조의 YAM(Y4Al2O9, yttrium aluminium monoclinic)와 육방정계 구조의 YAP(Y4Al2O9, yttrium aluminium perovskite) 상이 불순물로 존재하기 때문에 순수한 조성의 YAG 결정을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 특히, 1600~1800℃ 정도의 고온 열처리와 합성 후 입도조절을 위한 밀링공정이 필요하기 때문에 표면과 격자의 결함이 생겨 발광특성이 감소하여 효율이 낮아진다는 문제가 있다.
형광체 분말의 광 손실을 최소로 하기 위해서는 구형의 형태를 유지하며 균일한 입도를 유도할 수 있는 형광체 합성법이 적용되어 발광특성의 최적화를 이루어야 한다. 이러한 새로운 합성법에 대한 연구로는 저온의 열처리와 단시간의 소결과정을 위한 액상소결 기구가 제시되고 있으며, 연소합성법, 졸겔법, 공침법, 분무 열분해법, 방전 플라즈마법, 극초단파 자극법, 유기금속 기상법 등 많은 연구가 보고되었다. 이 방법들은 낮은 열처리 온도 및 미세한 겔 상태로 형성되어 나노크기의 입자형태를 갖는 균일한 구형 형광체를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 방법들에 의해 얻어진 입자는 1㎛ 보다 작은 크기로 낮은 발광효율을 갖는 단점을 가지고 있다.
최근에 수 ㎛의 입자 크기를 갖는 구형의 형광체에 관한 연구가 Ogi 등에 의해 보고되었다. 그는 졸겔법에 PEG(Poly ethylene glycol)와 고분자 요소(CO(NH2)2)를 이용하여 마이셀(micelle) 현상에 의한 구형의 YAG:Ce3+ 입자를 제조하였다. 그 결과, 상용 YAG 형광체보다 발광 효율은 떨어지나 1400℃의 낮은 열처리에서 얻어진 형광체는 평균입경이 5㎛인 구형의 입자로 균일한 입도를 보여주었다.
X. Li, H. Liu, J. Wang, H. Cui, and F. Han, "YAG:Ce nano-sized phosphor particles prepared by a solvothermal method", Mater, Res. Bull, 39, (2004), p.1923.
J. Zhou, F. Zhao, X. Wang, Z. Li, Y. Zhang, and I. Yang, "Template synthesis and luminescent properties of nano-sized YAG:Tb phosphors", J. Luminescence, 119-120, 2006, p.237.
S. K. Ruan, J. G. Zhou, A. M. Zhong, J. F. Duan, X. B. Yang, and M. Z. Su, "Synthesis of Y3Al5O12:Eu3+ phosphor by sol-gel method and its luminescence behavior", J. Alloys and Compounds, 275-277, 1998, p.72.
Y. C. Kang, I. W. Lenggoro, S. B. Park, and K. Okuyama, "Photoluminescence characteristics of YAG:Tb phosphor particles with spherical morphology and non-aggregation", J. Phy. Chem. Solids, 60, 1999, p.185.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존 고상합성에 비하여 보다 낮은 열처리 온도와 짧은 유지시간에서 동급 수준의 빛 방출 세기를 보이며, 입자형상 제어가 가능한 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 밀링공정, 건조 후 분산제 처리과정 없이도 기존 YAG 형광체와 동급 수준의 형광성 및 PL 휘도를 가지는 형광체의 제조가 가능한 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 Al2O3 시드(seed) 분말을 사용하고, PVA 용액의 점도를 다양하게 조절하여 일정한 크기의 결정상 입자를 갖는 다공성의 하소분말을 제조하여 형광체의 모폴로지(morphology) 및 입도를 제어할 수 있는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Y 및 Ce 금속염 혼합물에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가 대비 2:1 내지 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율이 되도록 PVA 수용액을 첨가한 후, 상기 혼합 수용액에 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가하여 얻어진 겔 상태의 전구체를 하소 및 열처리(소성)하는 것을 특징으로 하는 폴리머 고착공정 및 알루미나 시드(seed)를 도입한 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은
(S1)Y의 질산염인 Y(NO3)3ㅇ6H2O 분말 및 Ce의 질산염인 Ce(NO3)3ㅇ6H2O 분말을 증류수에 용해시킨 후 BaF2를 첨가하여 금속염 혼합물의 수용액을 준비하는 단계;
(S2)상기 금속염 혼합물 수용액에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가 대비 2:1 내지 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율이 되도록 PVA 수용액을 혼합하는 단계;
(S3)상기 혼합 수용액에 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가한 후 연속적으로 교반시키면서 졸 상태의 전구체를 얻는 단계;
(S4)상기 졸 상태의 전구체를 가열하여 수분을 증발시킨 후, 완전 건조하여 겔 상태의 전구체를 얻는 단계;
(S5)상기 겔 상태의 전구체를 하소하는 단계; 및
(S6)상기 하소된 하소분말을 1,400~1,500℃의 온도에서 열처리(소성)하여 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 얻는 단계;
를 포함한다.
상기 (S1)의 Y 질산염과 Ce 질산염은 최종 합성된 YAG 조성에서 Y2O3 양과 CeO2 양이 각각 50 내지 60 : 2 내지 3이 되도록 혼합되는 것이 좋다.
상기 (S1)의 BaF2는 합성된 YAG 분말 무게에 대하여 1 내지 4중량%로 포함되는 것이 좋다.
상기 (S2)의 PVA 수용액은 PVA 분말에 증류수를 5:95의 무게비로 혼합한 5중량% PVA 수용액인 것이 좋다. 특히, 상기 PVA는 금속 양이온들의 원자가 대비 2:1 또는 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (S3)의 Al2O3 시드(seed) 분말은 angular형태의 Al2O3 분말로, 평균입경이 1 내지 10㎛인 것이 좋다.
또한 상기 (S3)의 Al2O3 시드(seed) 분말은 최종 합성된 YAG 조성에서 Al2O3 양이 40 내지 50중량%가 되도록 포함되는 것이 좋다.
상기 (S6)의 소성은 1,500℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조되어 평균입경이 5 내지 30㎛인 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존 고상합성에 비하여 보다 낮은 열처리 온도와 짧은 유지시간, 그리고 밀링공정, 건조 후 분산제 처리과정 없이도 동급 수준의 빛 방출 세기를 보이며, 입자형상 제어가 가능한 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 합성할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 Al2O3 시드(seed) 분말을 사용하고, PVA 용액의 점도를 다양하게 조절하여 일정한 크기의 결정상 입자를 갖는 다공성의 하소분말을 제조하여 형광체의 모폴로지(morphology) 및 입도를 제어할 수 있는 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 사용된 평균입경이 5㎛인 angular 형태의 Al2O3 시드(seed) 분말의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 4:1의 함량으로 사용하여 제조된 겔 형의 YAG 전구체에 대한 열간 반응 결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 실선은 왼쪽 단위인 열량 변화를, 점선은 오른쪽 단위인 무게감량을 의미한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 16:1의 함량으로 사용하고, 1,400℃와 1,500℃에서 열처리(소성)하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 여기 및 발광 파장의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 16:1의 함량으로 사용하고, 1,400℃와 1,500℃에서 열처리(소성)하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 PVA 첨가량 변화에 따른 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 PKG test 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 12:1의 함량으로 사용하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 입도분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 4:1의 함량으로 사용하여 제조된 겔 형의 YAG 전구체에 대한 열간 반응 결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 실선은 왼쪽 단위인 열량 변화를, 점선은 오른쪽 단위인 무게감량을 의미한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 16:1의 함량으로 사용하고, 1,400℃와 1,500℃에서 열처리(소성)하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 여기 및 발광 파장의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 16:1의 함량으로 사용하고, 1,400℃와 1,500℃에서 열처리(소성)하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 PVA 첨가량 변화에 따른 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 PKG test 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 PVA 12:1의 함량으로 사용하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 입도분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 PVA 폴리머를 이용한 용액합성법과 알루미나 시드(seed)를 도입하여 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 제조하는 새로운 합성법에 관한 것으로, 평균입경이 10㎛ 내외인 구형의 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 합성하기 위해 YAG의 주성분인 Al2O3를 시드(seed)로 사용하고, PVA 폴리머의 첨가량을 조절함으로써 형광체 분말의 모폴로지(morphology) 및 입도를 제어하는 복합화된 합성법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 폴리머 고착공정 및 알루미나 시드(seed)를 도입하여 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조하는 것으로, Y 및 Ce 금속염 혼합물에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가 대비 2:1 내지 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율이 되도록 PVA 수용액을 첨가한 후, 상기 혼합 수용액에 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가하여 얻어진 겔 상태의 전구체를 하소 및 열처리(소성)하여 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 제조한다.
이하에서는 본 발명의 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 자세히 설명한다.
(S1) 금속염 혼합물 수용액 준비
YAG:Ce 형광체 합성을 위해 해당 모체의 성분 중 하나인 Y2O3와 활성제 CeO2가 출발물질로 사용된다.
상기 Y와 Ce는 물에 완전히 용해되는 각 금속들의 염상태이면 그 사용이 제한되지 않으며, 특히 각 금속들의 질산염들을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로, Y의 질산염으로는 Y(NO3)3ㅇ6H2O, Y(NO3)3ㅇ4H2O 등이 사용될 수 있으며, Ce의 질산염으로는 Ce(NO3)3ㅇ6H2O, Ce(NO3)3ㅇH2O 등이 사용될 수 있다.
상기 Y 및 Ce의 질산염은 분말상태로 증류수에 혼합하여 용해시킨다.
이때, Y의 질산염과 Ce의 질산염은 최종 합성된 YAG 조성에서 Y2O3 양과 CeO2 양이 각각 50 내지 60 : 2 내지 3이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 Y 질산염과 Ce 질산염의 혼합비율이 상기 범위내일 경우에는 황색 형광특성 발현에 있어 더욱 좋다.
그 다음, 상기 용액에는 합성된 형광체 분말의 형광물성을 높이기 위하여 융제(Flux)로 BaF2를 첨가하는데, 상기 BaF2는 합성된 YAG 분말 무게에 대하여 1 내지 4중량%로 첨가하도록 한다.
(S2) 금속염 혼합물 수용액에 PVA 수용액 혼합
상기와 같이 혼합된 금속염 혼합물 수용액에는 이후 PVA 수용액을 혼합한다.
상기 PVA는 본 발명의 YAG:Ce2+ 형광체 분말 제조 시 균질한 전구체 제조를 위한 일종의 organic carrier 역학을 한다.
즉, PVA 폴리머를 일정량 첨가하게 되면, 물에 용해된 PVA의 hydroxyl group이 금속 양이온을 강하게 고착시켜 줌으로서 균일한 분산을 가능하게 하여 매우 안정된 전구체를 제조할 수 있다. 따라서 하소된 분말도 매우 미세하고 좁은 입도분포를 보이게 된다. 또한, 전구체 제조를 위한 고온건조과정에서 PVA 폴리머와 질산염 형태의 금속 양이온에서 발생하는 CO, CO2 및 NOx 가스의 상호작용에 의하여 다공성 전구체를 제조할 수 있고, 하소 과정 시 PVA의 뛰어난 열분해 성질에 의하여 낮은 온도에서 폴리머의 탈지가 가능하여 하소 후 다공성인 연질의 비정질 분말을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, PVA 공정에서 발현되는 carbonaceous 반응은 폴리머 분해에 따른 산화반응에 의한 연소에 의해 양이온의 산화가 촉진되어 미세하고 단일상의 분말을 상대적으로 낮은 온도에서 얻을 수 있게 된다. 일반적인 산화물 세라믹스 분말 합성을 위하여 양이온 출발물질로서 질산염 형태를 사용하게 되며, 이 경우 하소과정을 거치면서 분해가 일어나 산화반응에 의한 연소열과 NOx 가스가 발생한다. 이러한 분해반응으로 양이온 산화가 촉진되어 합성반응 온도가 낮아지게 된다. 따라서 본 발명의 YAG:Ce2+ 형광체 분말 제조 시 적용한 PVA 폴리머 고착공정에 의한 용액합성방법은 종래 사용되어지고 있는 용액합성법에 비하여 고순도의 매우 안정된 세라믹 분말을 낮은 온도에서 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 PVA 수용액은 통상의 PVA에 증류수를 혼합한 것으로, 상기 PVA는 PVA 중합도(degree of polymerization)가 Mw. 89,000~98,000인 것을 사용하는 것이 최종 얻어지는 YAG:Ce2+ 형광체의 입자제어 및 특성조절에 있어 더욱 좋다. 상기 PVA 분말에 증류수를 5:95의 무게비로 혼합하여 5wt의 PVA 수용액으로 제조한다.
금속 양이온을 기준으로 한 개의 -(OH) 기능기(functional group)를 갖는 PVA 모노머는 용액내의 금속 양이온에 대한 상대적인 양에 의하여 양이온들의 분산에 영향을 미치게 된다. 따라서, 본 발명에서는 첨가된 금속 양이온인 Y3+와 Ce4+를 기준으로 1개의 -(OH) 기능기를 갖는 PVA 모노머에 대한 금속 양이온들의 총 원자가 비를 계산하여 PVA의 첨가량을 결정한다.
상기 PVA는 금속염 혼합물에 사용된 금속 양이온들의 원자가 대비 2:1 내지 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율이 되도록 금속염 혼합물의 수용액과 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12:1의 비율로 혼합되는 것이다. 상기 PVA의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나 그 양이 너무 적을 경우에는 합성된 분말의 크기가 불균질하여 PL 특성 및 PKG 특성이 저하되고, 너무 많을 경우에는 PVA의 탈지가 원활하지 않아 형광특성이 저하될 수 있다.
(S3) Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가
상기와 같이 금속염 혼합물 수용액과 PVA 수용액을 혼합하여 얻어진 혼합 수용액에는 이후 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가하고, 연속적으로 교반시키면서 졸 상태의 전구체를 얻는다.
상기 Al2O3 분말은 YAG:Ce3+ 형광체 분말 합성 시 시드(seed) 역할을 하여 Al2O3 분말을 중심으로 YAG가 합성되고 입자성장이 이루어지게 된다.
종래 고상분말들을 사용하여 형광체 분말을 합성할 경우 합성온도도 높고 입자크기도 균질하지 않았으며, 반대로 액상만을 이용할 경우에는 합성온도는 낮아질 수 있으나, 합성된 분말의 입자크기가 너무 작아지게 된다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 YAG 조성 중 하나인 Al2O3(입자크기 5㎛)을 고상으로 사용하여 합성된 분말의 평균입경이 5㎛ 보다 크도록 조절하는 한편, PVA 첨가량을 조절하여 입자성장을 일으킴으로써 최종 합성된 형광체 분말의 평균입경을 10㎛ 안팎으로 커지도록 하였다. 또한, Al2O3 분말을 시드로 사용함으로써 원형에 근접하는 형상의 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 합성에 있어 Al2O3 분말을 시드(seed)로 사용하여 합성된 형광체 분말의 형태와 입도분포를 제어할 수 있다.
특히, 상기 Al2O3 시드 분말은 평균입경이 1 내지 10㎛인 angular 형태의 Al2O3 분말을 사용하는 것이 평균입경이 10㎛ 안팎인 형광체 분말의 합성을 위해 보다 바람직하다.
상기 Al2O3 시드 분말은 YAG 정량비에 맞추어 그 함량을 적절히 조절하여 첨가할 수 있으며, 특히 최종 합성된 YAG 조성에서 Al2O3 양이 40 내지 50중량%가 되도록 첨가하는 것이 평균입경이 10㎛ 안팎인 형광체 분말의 합성을 위해 보다 바람직하다.
상기와 같이 금속염 혼합물 수용액과 PVA 수용액을 혼합하여 얻어진 혼합 수용액에 Al2O3 시드 분말을 첨가하여 졸 상태의 전구체를 얻을 수 있다.
(S4) 겔형의 다공성 전구체 분말 형성
상기와 같이 얻어진 졸 상태의 전구체는 지속적인 가열과 교반을 통하여 전구체로부터 수분이 증발되어 겔화가 이루어지면 상기 전구체를 완전 건조시켜 겔 상태의 전구체를 형성한다. 이때, 건조온도와 교반속도가 건조 후 전구체의 다공성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서, 본 단계에서는 온도 조절이 가능한 건조기를 사용하며 일정한 교반속도 하에서 건조가 될 수 있도록 장치제어를 하는 것이 좋다.
상기 졸 상태의 전구체는 100℃ 정도에서 24시간 정도 지속적으로 가열하면서 교반하여 전구체로부터 수분이 증발되어 겔화가 이루어지게 된다. 이렇게 겔화가 완료되면 100 내지 200℃에서 완전건조하여 겔 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
본 단계에서는 물을 날려 보내면서 금속 양이온으로부터 NOx 가스가 분해되고 폴리머의 일부가 분해되어 폼 형태로 방출될 수 있도록 100 내지 200℃, 바람직하게는 150℃에서 완전건조시키는 것이 바람직하다. 또한 용액 제조 시 사용된 증류수의 양과 건조온도에 따라 건조시간도 적절히 조절할 수 있으며, 약 24시간 동안 수행되는 것이 좋다.
이같은 온도와 시간 조건으로 건조하게 되면 혼합물들은 부풀어 오르는 현상을 반복하다가 일정 시간 이후에 겔 형태의 전구체를 형성하게 된다.
(S5) 하소
상기와 같이 형성된 겔 형태의 전구체는 이후 전구체 내의 폴리머와 질산염 잔유물을 완전 탈지시킬 수 있도록 하소를 실시한다.
하소 조건은 사용된 폴리머의 종류와 첨가량에 따라 크게 좌우되므로, 이에 따라 하소온도를 최적의 조건으로 조절하는 것이 바람직하다. 특히, 결정화 이전의 온도에서 하소하는 것이 중요하다.
완전건조된 겔 형태의 전구체는 하소 시 승온속도에 따라 불안정한 상태를 보이는데, 공기분위기에서 500℃, 4℃/min의 조건에서 수행되는 것이 폭발로 인한 하소로 내부에 분말이 흩어지는 현상을 방지하여 안정된 하소 분말을 얻는데 있어 보다 바람직하다.
이렇게 얻어진 하소 분말은 이후 초음파를 이용해 응집을 최소화한 후 280메쉬(mesh)의 체를 통과시켜 최종적으로 하소분말을 얻을 수 있다.
(S6) 열처리(소성)
상기와 같은 하소 이후 제조된 하소 분말은 열처리(소성)를 통하여 최종적으로 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 얻게 된다.
상기 열처리(소성)는 질소분위기(5% H2/N2 gas)에서 1,400 내지 1,500℃의 온도, 바람직하게는 1,500℃의 온도에서 5℃/min, 3시간 정도를 유지하면서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리(소성) 온도가 1,400℃ 미만일 경우에는 형광체의 결정상이 완전하지 못하여 형광성을 보이지 않게 될 수 있고, 1,500℃를 초과할 경우에는 온도 상승에 따른 물성 차이를 나타내지 않아 생산비용 측면에서 바람직하지 않다. 특히, 1,500℃에서 실시하는 것이 형광체 분말의 결정성 향상에 의한 광도 증가에 있어 더욱 좋다.
상기와 같은 단계를 통하여 제조된 본 발명의 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 평균입경은 PVA 첨가량에 따라 달라질 수 있으나, 평균적으로 5 내지 30㎛ 정도이다.
이상과 같이 폴리머 고착공정 및 알루미나 시드(seed)를 도입하여 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 제조하는 본 발명에 따르면, 기존 고상합성에 비하여 보다 낮은 열처리 온도와 짧은 유지시간, 그리고 밀링공정, 건조 후 분산제 처리과정 없이도 동급 수준의 빛 방출 세기를 보이며, 입자형상 제어가 가능한 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 합성할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 Al2O3 시드(seed) 분말을 사용하고, PVA 용액의 점도를 다양하게 조절하여 일정한 크기의 결정상 입자를 갖는 다공성의 하소분말을 제조하여 형광체의 모폴로지(morphology) 및 입도를 제어할 수 있는 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
Y의 질산염으로 Y(NO3)3ㅇ6H2O(reagent grade, Aldrich Chemical Co., St Louis, MO. USA)와 Ce의 질산염으로 Ce(NO3)3ㅇ6H2O(reagent grade, Aldrich Chemical Co., St Louis, MO. USA)를 사용하였다.
상기 Y(NO3)3ㅇ6H2O 분말과 Ce(NO3)3ㅇ6H2O 분말은 최종 합성된 YAG 조성에서 Y2O3 양과 CeO2 양이 중량비로 50 : 2가 되도록 혼합하여 증류수에 용해시킨 후 융제(Flux)인 BaF2(reagent grade, Aldrich Chemical Co., St Louis, MO. USA)를 합성된 YAG분말의 3중량%가 되도록 첨가하였다. 여기에 증류수 95cc당 5g의 PVA 분말(중합도 Mw. 89,000~98,000)을 용해시켜 제조한 5중량% PVA 수용액을 금속의 양이온들의 원자가 대비 PVA 음이온의 원자가 비가 4:1, 12:1, 16:1, 20:1의 비율로 첨가하였다(4:1에서 20:1로 갈수록 PVA의 첨가량은 감소). 이때, PVA를 사용하지 않은 조건과 비교하여 최적의 함량 조건을 검증하였다. 상기 혼합된 혼합 수용액에 평균입경이 5㎛인 angular 형태의 Al2O3 시드(seed) 분말(도 1)을 YAG의 정량비에 맞추어 첨가하였다.
이후 약 200℃에서 지속적으로 가열하면서 교반하여 수분을 증발시킨 후, 완전건조를 위해 150℃에서 24시간 동안 건조하여 겔 형태의 전구체를 얻었다.
상기 겔 형태의 전구체를 공기분위기에서 500℃, 4℃/min 승온속도의 조건으로 하소하고, 초음파를 이용해 응집을 최소화한 후 280메쉬의 체를 통과시켜 하소 분말을 얻었다.
그 다음, 상기 하소분말을 텅스텐 로를 이용하여 질소분위기(5% H2/N2 gas(2,000㏄))에서 1400℃와 1500℃의 온도, 5℃/min의 승온속도로 3시간을 유지하면서 소성하여 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 제조하였다.
비교예
질소분위기 하에서 1,600℃의 열처리(소성)와 9시간 동안 열처리하고, 후처리로 볼 밀링(ball milling) 1시간 실시한 후 건조 후 분산제 처리 다음 건조 후 sieve 25㎛의 공정을 거친 상업용 YAG 제품을 사용하였다. 이하에서는 C. YAG라고 표현하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 형광체의 열분해 특징, 결정화 거동, 분말의 형태와 크기, 입도분포, 형광특성, 색좌표 및 광도를 분석하기 위하여 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
측정방법
① 열분석
YAG:Ce 전구체의 하소 시 발현되는 온도변화에 따른 열분해 특징을 고찰하기 위하여 열분석기(STA 1500, Santon Redcroft, U.K.)를 이용하여, 600℃까지 10℃/min의 승온속도로 공기분위기에서 열분석하였다.
② X선 회절분석
폴리머의 첨가량과 열처리(소성) 온도에 따른 결정화 거동을 알아보기 위하여 X-선 회절장치(Rigaku, D/MAX-2200H, Japan)를 사용하여 CuKα를 특성 X선으로 XRD 분석을 실시하였다. 40kV, 30mA의 조건으로 시편의 XRD 데이터를 실온에서 측정하였다.
③ 미세구조 관찰
각 공정 후 분말형태와 크기를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-3000N, Japan)을 사용하였다. 합성된 분말샘플은 샘플홀더에 카본 테이프를 이용하여 고정시키고, 콤프레셔를 이용하여 흡착되어 있을 수 있는 미세한 분말을 제거하였다. 고정된 분말은 Au-Pd sputter를 이용하여 Pt 코팅을 행한 후 미세구조를 관찰하였다. 코팅 과정에서 진공도는 0.1torr로 유지하여 약 15초간 코팅하였다.
④ 입도분석
제조된 YAG:Ce 형광체 분말의 입도분포는 입도분석기(ESL-800, Photal, Japan)를 사용하여 측정하였다. 측정시료는 분말을 분산용액 내에서 충분한 시간동안 초음파를 이용하여 분산시킨 후 준비하였다.
⑤ PL(Photoluminescence) 분석
합성된 형광체의 형광특성은 Xe lamp를 사용한 분광형광광도계(Luminescence Spectrometer)를 사용하였다. 소성된 샘플은 샘플 홀더에 1g 정도 담아 고르게 분포시킨 후 고정하여 분광기에 내장하였다. 내장된 샘플은 Xe lamp를 광원으로 형광체에 조사하여 300~500㎚의 여기파장(excitation wavelength)과 480~700㎚ 발광파장(emission wavelength)을 측정하여 발광 과정을 관찰하였다.
⑥ PKG(package) Test
합성된 형광체의 색 좌표 및 광도를 확인하기 위한 PKG(package) LED 분석은 LEOS(WithLight, OPI-100, Korea)를 사용하였다. InGaN 칩에 제조된 형광체를 도포하여 실제 제품으로 제조하여 분석함으로써 자체 신뢰성 평가를 하였다.
도 2에는 상기 실시예에서 PVA 4:1(금속 양이온들의 원자가:PVA)의 함량으로 사용하여 제조된 겔 형의 YAG 전구체에 대한 열간 반응 결과를 나타내었다도 2에서 실선은 왼쪽 단위인 열량 변화를, 점선은 오른쪽 단위인 무게감량을 의미함). 도 2에 나타낸 바와 같이, 약 300℃까지 1차 중량감소가 관찰되었으며, 2차 중량감소가 종결되는 450℃ 이후부터 미미한 중량감소를 나타냄을 확인할 수 있었다. 흡열 및 발열반응을 동반하는 이러한 중량감소는 금속염과 유기물의 분해 및 잔유탄소의 제거에 의해 발현되는 현상이라 생각되었다. 즉, 300℃ 이전의 중량감소 시에는 완만한 발열반응과 이후의 흡열반응을 동반하며, 이는 PVA의 열분해와 금속염의 분해가 일어나면서 나타나는 현상이라 판단되었다. 이후 계속되는 중량감소는 발열반응을 동반하는 일종의 산화반응으로, 분해 후 남은 잔류 카본의 산화에 의하여 나타나는 현상임을 알 수 있었다. 이러한 열분석 결과를 기초로 형광체 분말의 합성을 위한 최적의 하소온도는 500℃임을 알 수 있었으며, 이하의 실험에서는 형광체 분말의 하소온도를 500℃로 결정하여 실험하였다.
상기 실시예에서 PVA 16:1(금속 양이온들의 원자가:PVA)의 함량으로 사용하고, 1,400℃와 1,500℃에서 열처리(소성)하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 여기 및 발광 파장의 PL 분석 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에는 실시예에 따른 형광체들과의 비교 분석을 위하여 상용 YAG 형광체 분말(C.YAG)의 데이터를 함께 나타내었다(도 3a: 1,400℃ 열처리, 도 3b: 1,500℃ 열처리). 도 3에 나타낸 바와 같이, 440~470의 영역에서 강한 여기 파장을 나타내었고, 480~700㎚의 넓은 영역에서 broad한 발광 파장과 540㎚의 중심파장이 관찰되었으며, 이같은 결과로부터 상기 실시예에서 제조된 형광체는 상용 YAG 형광체 분말과 같은 황색형광체임을 알 수 있었다. 또한 도 3b와 같이 1,500℃에서 열처리한 경우에는 좀 더 근접한 분석결과를 보였으며, 상용 YAG 형광체 분말에 비하여 상대적으로 약간 낮은 intensity를 보임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예에서 PVA 16:1(금속 양이온들의 원자가:PVA)의 함량으로 사용하고, 1,400℃와 1,500℃에서 열처리(소성)하여 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 최종상은 X-선 회절분석을 통하여 분석하였으며, 열처리 온도에 따른 결과를 상용 YAG 형광체 분말의 데이터와 함께 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 안정한 중간체인 YAM(Y4Al2O9)과 YAP(YAlO3)와 같은 부반응 물질들은 관찰되지 않았으며, 순수한 YAG 결정상만이 관찰되었다. YAM과 YAP의 주 피크는 각각 35도와 30도에서 관찰되는데, 본 발명의 실시예에서 합성된 형광체 분말에서는 이 같은 피크가 관찰되지 않았다. 열처리(소성) 온도에 따른 큰 차이는 발견되지 않았으며, 상용 YAG 형광체 분말에 비하여 유사한 결정성을 나타내었다.
또한, 사용된 PVA 폴리머의 첨가량 변화에 따른 영향을 관찰하기 위하여 PVA를 첨가하지 않은 경우와 PVA 첨가량을 달리하여 제조된 형광체 분말의 발광 파장을 상용 YAG 형광체 분말과 비교하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. PL 휘도는 PVA 존재 유무에 따라서 큰 차이를 보였다. PVA를 첨가하지 않은 경우에는 상용 YAG 형광체 분말에서 얻은 값에 비하여 60% 내외의 매우 저조한 형광 특성이 관찰되었으며, PVA 첨가량이 증가함에 따라 휘도가 증가함을 확인할 수 있었다. 특히, 1,400℃에서 열처리(소성)한 경우와 비교하여 1,500℃에서 열처리한 경우 결정의 성장으로 상대적으로 높은 형광특성이 발현되었으며, 특히 PVA 16:1(금속 양이온들의 원자가:PVA)의 함량에서 상용 YAG 형광체 분말에 접근하는 98%의 우수한 휘도를 보임을 확인할 수 있었다. 이는 폴리머의 작용이 전구체 내의 금속이온의 균일한 분산에 영향을 미쳐 형광체의 결정화 및 형광체 고유특성에 영향을 미치고, 또한 폴리머의 첨가량에 따라 전구체의 점도가 변화되고, 이에 따라 시드(seed) 입자의 응집에 영향을 주어 최종 합성된 형광체 분말의 형상변화에도 영향을 주어 나타나는 현상이라 생각되었다. 또한 PVA 12:1부터는 큰 차이 없이 95% 이상의 휘도를 나타내었다.
상기 실시예에서 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 형상은 미세구조를 통해 고찰하였으며, 상용 YAG 형광체 분말의 미세구조와 함께 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 기존 고상법으로 제조된 상용 형광체 분말은 입자의 모양이 원형에 가까운 형태를 띠고 있으나, 매우 넓은 입도분포를 보이고 있으며, 작은 입자들의 경우는 응집된 형태를 보임을 확인할 수 있었다. 또한 PVA를 첨가하지 않고 제조한 경우, 합성된 분말의 입자들은 심한 응집을 보이지는 않으면서, 출발분말의 입도를 거의 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명에 따라 PVA를 첨가한 경우는 입자의 응집이 관찰되면서 입성장이 관찰되었으며, PVA 첨가량에 따라 차이는 있으나 평균 10㎛의 상대적으로 큰 입자에 작은 입자들이 응집된 미세구조를 보임을 확인할 수 있었다. 이처럼 PVA 첨가는 시드(seed) 입자들의 응집에 영향을 주어 분말의 전체 형상에 큰 영향을 주었으며, 이는 일정한 크기의 시드 분말을 사용하여도 폴리머의 첨가량 조절에 의해 최종적으로 합성된 분말의 입자크기를 조절할 수 있다는 것을 의미하는 것이다. 또한 상용 YAG 형광체 분말의 구조와 비교 시에도 각진 입자의 형태 또는 응집하는 미세입자들이 공통으로 관찰되나, 시드의 형태를 변화시켜 사용한다면 입자의 제어와 함께 형광특성을 개선할 수 있을 것임을 알 수 있었다.
상기 실시예에서 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 색 좌표 및 광도를 PKG 분석을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 작은 그림으로 나타낸 색 좌표는 Cx=0.3을 기준으로 백색을 띠며 상용 YAG 형광체 분말과 비슷한 위치에 있음을 확인할 수 있었다. 1,400℃의 열처리에 비하여 1,500℃에서 열처리한 경우 상대적으로 약간 증가한 광도를 보였으나, 큰 차이를 보이지는 않음을 알 수 있었다. 또한 1,500℃에서 열처리를 하면서 PVA를 첨가하지 않은 경우에는 80%의 광도를 보였으며, PVA를 12:1(금속 양이온들의 원자가:PVA)의 함량으로 첨가한 경우 92%의 뛰어난 발광 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, PVA 함량이 상대적으로 낮은 16:1과 20:1에서는 상대적으로 광도가 감소하였다. 금속 양이온의 균일한 분산을 위한 적절한 PVA 함량은 첨가한 시드(seed) 입자의 응집과도 연관되어, PVA 12:1의 함량에서 가장 우수한 자체 신뢰성 평가결과를 보였다. 이러한 결과를 상용 YAG 형광체 분말과 비교하였을 시, 낮은 열처리 온도와 짧은 유지 시간, 그리고 밀링 공정 및 건조 후 분산제 처리 과정을 하지 않았음에도 뛰어난 결정화 및 적절한 분말형태로 동급 수준의 빛 방출 세기를 보임을 알 수 있었다.
도 8에는 상기 PKG 분석에서 우수한 결과를 보인 PVA 12:1(금속 양이온들의 원자가:PVA)의 함량으로 제조된 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 입도분석 결과를 나타내었다. PVA 12:1로 사용하여 합성된 YAG:Ce3+ 형광체 분말은 평균입경이 10~20㎛이고, 약 80% 이상의 분말 입자들이 5~30㎛ 입도범위 내에 분포함을 확인할 수 있었다.
이상과 같은 결과를 통하여, PVA의 혼합량은 전구체 겔 내의 시드(seed) 입자의 응집과 금속이온의 분산에 영향을 주어 합성된 형광체 분말의 형태와 입도 분포 및 형광특성에 큰 영향을 줌을 알 수 있었다. 또한, 제조된 형광체의 XRD 분석결과 순수한 YAG 상을 보였으며, 1,400℃ 대비 1,500℃의 온도에서 열처리(소성) 시 형광성이 향상됨을 보였다. 특히, PVA 12:1의 함량에서 제조된 형광체 분말은 약 15㎛의 평균입자 크기를 가지며, 상용 YAG 형광체 분말 대비 96%의 PL 휘도를 발현하였고, PKG test를 통한 자체 신뢰성 평가에서 92%의 우수한 발광 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
이같은 결과는 본 발명의 폴리머 고착공정을 이용한 PVA 용액합성법이 형광체 합성에 효과적으로 활용 가능하다는 것을 입증하는 것이며, 액상계에 고상 시드(seed)가 첨가된 경우에도 PVA의 효과에 의하여 합성 및 입자형태에 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 또한, 고상법으로 합성된 상용화된 형광체와 비교하여도 본 발명의 새로운 합성법으로 제조된 형광체는 낮은 열처리 온도와 밀링 공정 및 건조 후 분산제 처리 과정을 하지 않았음에도 제조공정 조절에 의하여 동급 수준의 빛 방출 세기를 유도할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (11)
- Y 및 Ce 금속염 혼합물에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가 대비 PVA 음이온의 원자가 비가 2:1 내지 20:1의 비율이 되도록 PVA 수용액을 첨가한 후, 상기 혼합 수용액에 평균입경이 1 내지 10㎛인 angular 형태의 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가하여 얻어진 겔 상태의 전구체를 하소 및 열처리(소성)하는 것을 특징으로 하는
폴리머 고착공정 및 알루미나 시드(seed)를 도입한 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조방법은,
(S1)Y의 질산염인 Y(NO3)3ㅇ6H2O 분말 및 Ce의 질산염인 Ce(NO3)3ㅇ6H2O 분말을 증류수에 용해시킨 후 BaF2를 첨가하여 금속염 혼합물의 수용액을 준비하는 단계;
(S2)상기 금속염 혼합물 수용액에 PVA를 금속의 양이온들의 원자가 대비 2:1 내지 20:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율이 되도록 PVA 수용액을 혼합하는 단계;
(S3)상기 혼합 수용액을 Al2O3 시드(seed) 분말을 첨가한 후 연속적으로 교반시키면서 졸 상태의 전구체를 얻는 단계;
(S4)상기 졸 상태의 전구체를 가열하여 수분을 증발시킨 후, 완전 건조하여 겔 상태의 전구체를 얻는 단계;
(S5)상기 겔 상태의 전구체를 하소하는 단계; 및
(S6)상기 하소된 하소분말을 1,400~1,500℃의 온도에서 열처리(소성)하여 YAG:Ce3+ 형광체 분말을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Al2O3 시드(seed) 분말은 혼합 수용액에 최종 합성된 YAG 조성에서 Al2O3 양이 40 내지 50중량%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S1)의 Y 질산염과 Ce 질산염은 최종 합성된 YAG 조성에서 Y2O3 양과 CeO2 양이 각각 50 내지 60 : 2 내지 3이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S1)의 BaF2는 합성된 YAG 분말 무게에 대하여 1 내지 4중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S2)의 PVA는 금속 양이온들의 원자가 대비 12:1(금속 양이온들의 원자가:PVA 음이온의 원자가)의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S4)의 완전건조는 100 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S5)의 하소는 공기분위기, 500℃까지 4℃/min의 승온조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S6)의 열처리(소성)는 1,500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법. - 삭제
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