KR101529405B1 - 코어-쉘 알루미네이트를 함유하는 조성물, 상기 조성물로부터 수득되는 인광체 및 제조 방법 - Google Patents

코어-쉘 알루미네이트를 함유하는 조성물, 상기 조성물로부터 수득되는 인광체 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은 무기 코어; 화학식 (CeaTbb)Mg1 + xAl11 + yO19 +x+y (1) (식에서 a, b, x 및 y는 a+b=1, -0.2≤x≤+0.2 및 -0.2≤y≤+0.2 관계를 충족함)의 알루미네이트를 기재로 하며 300nm 이상의 두께로 상기 무기 코어를 균일하게 덮는 알루미네이트 쉘을 포함한다. 본 발명의 인광체는 본 발명의 조성물을 1200℃ 이상의 온도에서 하소하여 수득된다.

Description

코어-쉘 알루미네이트를 함유하는 조성물, 상기 조성물로부터 수득되는 인광체 및 제조 방법{COMPOSITION CONTAINING A CORE-SHELL ALUMINATE, PHOSPHOR OBTAINED FROM SAID COMPOSITION, AND PREPARATION METHODS}
본 발명은 코어/쉘 유형의 알루미네이트를 기재로 하는 조성물, 상기 조성물로부터 생성되는 인광체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
세륨과 테르븀을 기재로 한 알루미네이트는 발광 특성으로 잘 알려져 있다. 이들 알루미네이트는 특정 종류의 고-에너지 방사선이 조사되면 녹색광을 방출시킨다. 이러한 특성을 활용하는 인광체를 예컨대 3색 형광 램프 또는 플라즈마 시스템에서 공업적 규모로 보통 사용한다.
이들 인광체에는 희토류 금속이 포함되어 있는데, 희토류 금속은 매우 고가인데다 가격 변동 또한 심하다. 따라서 인광체의 비용을 절감시키는 것이 주요 도전과제이다.
또한, 테르븀과 같은 일부 희토류 금속의 희소성으로 인해, 인광체 내 희토류의 양을 감소시키려는 시도가 있다.
본 발명의 목적은 현재 알려져 있는 인광체의 특성을 나타내면서, 저가인 인광체를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 위해, 본 발명은
- 무기 코어;
- 하기 화학식
(CeaTbb)Mg1 + xAl11 + yO19 +x+y (1)
(식에서 a, b, x 및 y는
a+b=1
-0.2≤x≤+0.2
-0.2≤y≤+0.2
관계를 충족함)의 알루미네이트를 기재로 하며 적어도 300nm의 두께로 상기 무기 코어를 균일하게 덮는 쉘
을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같이 코어 및 쉘을 나타내고, 본 발명의 조성물로부터 수득되는 인광체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 장점은 이하 설명을 읽음으로써 더욱더 완전히 분명해질 것이며, 또한 각종 구체적, 비제한적 실시예들은 본 발명을 예시하고자 함이 목적이다.
계속되는 설명에서, 달리 표시되지 않는 한, 주어진 값의 모든 범위 또는 경계에 걸쳐, 한계 값을 포함한다. 따라서 이렇게 정의된 값의 범위 또는 경계는 적어도 하한 이상 및/또는 상한 이하의 임의 값을 포함한다는 것을 또한 명시한다.
계속되는 설명에서, "희토류 금속"이란 용어는 스칸듐, 이트륨 및 주기율표에서 원자 번호 57 내지 71(양끝 포함)인 원소들로 이루어진 군의 원소를 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
또한, 주어진 온도에서 주어진 시간 동안의 하소는, 달리 표시되지 않는 한, 지정된 시간에 걸쳐 정상 온도 상태에서 대기 하에 시행되는 하소에 해당된다.
"비표면적"이란 용어는 정기 학술지 "The Journal of the Americal Chemical Society, 60, 309 (1983)"에 기재된 Brunauer - Emmett- Teller 방법으로부터 작성된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착을 통해 구한 B.E.T. 비표면적을 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
위에서 본 바와 같이, 본 발명은 2가지 종류의 생성물: 이하 "조성물" 또는 "전구체"로도 표시되는, 알루미네이트를 함유하는 조성물; 및 이러한 전구체로부터 수득되는 인광체에 관한 것이다. 이러한 인광체의 경우, 의도된 적용분야에 직접 사용가능하기에 충분한 발광 특성을 지니고 있다. 전구체에는 발광 특성이 없거나, 있다 하더라도 상기와 같은 적용분야에 사용하기에는 발광 특성이 너무 약하다.
이제 상기 2가지 종류의 생성물에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
알루미네이트 또는 전구체를 함유하는 조성물
알루미네이트를 함유하는 본 발명의 조성물은 후술되는 코어/쉘 유형의 특정 구조를 특징으로 한다.
무기 코어는 특히 산화물 또는 포스페이트일 수 있는 재료를 기재로 한다.
산화물 중에서 구체적으로 산화지르코늄(지르코니아), 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화알루미늄(알루미나), 및 1종 이상 희토류 금속(그 중 하나는 도펀트로서 작용가능)의 산화물을 언급할 수 있다. 희토류 산화물로서 보다 구체적으로 산화가돌리늄, 산화이트륨 및 산화세륨을 언급할 수 있다.
산화이트륨, 산화가돌리늄, 선택적으로는 희토류 금속이 도핑된 지르코니아, 및 알루미나가 바람직하게 선택될 수 있다. 더욱더 바람직하게는 알루미나를 선택할 수 있는데, 이는 알루미나가 특히 전구체로부터 인광체로 변화되는 동안 도펀트를 관측 대상 코어에 확산시키지 않으면서 더 높은 온도에서 하소 처리될 수 있다는 장점을 나타내기 때문이다. 따라서, 더 높은 하소 온도를 적용한 결과로 쉘의 결정화가 향상되었으므로, 최적의 발광 특성을 가진 생성물을 얻을 수 있게 된다.
포스페이트 중에는, 1종 이상 희토류 금속(그 중 하나는 도펀트로서 작용가능)의 오르쏘포스페이트, 이를테면 란타넘 오르쏘포스페이트(LaPO4), 란타넘 세륨 오르토포스페이트((LaCe)PO4), 이트륨오르쏘포스페이트(YPO4), 가돌리늄 오르쏘포스페이트, 그리고 희토류 금속 폴리포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트를 또한 언급할 수 있다.
알칼리토금속 포스페이트, 이를테면 Ca2P2O7, 지르코늄 포스페이트 ZrP2O7 또는 알칼리토금속 하이드록시아파타이트를 또한 언급할 수 있다.
기타 무기 화합물, 이를테면 바나데이트, 특히 희토류 바나데이트(예컨대 YVO4); 게르마네이트; 실리케이트, 특히 아연 또는 지르코늄 실리케이트; 텅스테이트; 몰리브데이트; 설페이트(예컨대 BaSO4); 보레이트(예컨대 YBO3, GdBO3); 카보네이트; 티타네이트(예컨대 BaTiO3); 지르코네이트; 선택적으로 세륨이 도핑된 희토류 금속 알루미네이트(예컨대 이트륨 알루미네이트 Y3Al5O12); 선택적으로 세륨이 도핑될 수 있는 페로브스카이트(예컨대 YAlO3 또는 LaAlO3); 또는 선택적으로 테르븀 또는 유로퓸 이외의 희토류 금속이 도핑된 알칼리토금속 알루미네이트(이를테면 바륨 및/또는 마그네슘 알루미네이트, 예컨대 MgAl2O4, BaAl2O4, BaMgAl10O17, 또는 LnMgAl11019- Ln은 테르븀 또는 유로퓸 이외의 적어도 1종의 희토류 금속을 나타냄)가 또한 적절하다.
마그네슘 알루미네이트가 바람직할 수 있다.
마지막으로, 상기 화합물로부터 생성되는 화합물, 이를테면 혼합형 산화물, 특히 희토류 금속의 혼합형 산화물, 예를 들어 혼합형 지르코늄-세륨 산화물, 혼합형 포스페이트, 특히 혼합형 희토류 금속 포스페이트, 및 포스포바나데이트가 적절할 수 있다.
"무기 코어는 --을(를) 기재로 한다"란 표현은 고려 대상의 재료를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상 또는 실제로는 심지어 90 중량％ 포함한 집합체(assembly)를 나타내고자 한다. 특정의 일 구현예에 따르면, 코어는 상기 재료로 본질적으로(즉, 95 중량％ 이상, 예를 들어 98 중량％ 이상, 또는 실제로는 심지어 99 중량％ 이상의 함량으로) 구성될 수 있거나, 또는 심지어 상기 재료로 전적으로 구성될 수 있다.
코어의 평균 직경은 특히 1 내지 10 μm, 바람직하게는 2.5 내지 7 μm일 수 있다.
이러한 직경값은 적어도 150개 입자를 통계학적으로 계수한 후 주사 전자 현미경(SEM)으로 검사하여 구할 수 있다.
코어의 치수는 물론, 후술되는 쉘의 치수는 특히 본 발명의 조성물/전구체의 단면을 투과 전자 현미경(TEM)으로 검사하여 측정할 수도 있다.
본 발명의 조성물/전구체의 다른 구조적 특징은 쉘이다.
이러한 쉘은 주어진 두께인 300 nm 이상으로 코어를 균일하게 덮는다. "균일한"이란 용어는 코어를 완전히 덮고 두께가 바람직하게는 반드시 300 nm 이상인 연속층을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이와 같은 균일성은 주사 전자 현미 경사진 상에서 시각적으로 볼 수 있다. 그 밖에도 X선 회절(XRD) 측정은 코어와 쉘 사이에 2가지의 별도 조성물이 존재함을 입증한다.
보다 구체적으로 쉘의 두께는 적어도 500 nm일 수 있다. 쉘의 두께는 2000 nm(2 μm)이하, 보다 구체적으로는 750 nm 내지 1500 nm일 수 있다.
쉘은 화학식(1)의 알루미네이트를 기재로 한다.
또한, 화학식(1)의 알루미네이트는 추가 원소를 공지된 방식으로 포함할 수 있으며, 이러한 추가 원소는 Ce, Tb, Mg 및 Al 원소를 부분적으로 치환하는 것으로 여겨지므로 "치환기"로 알려져 있다. 특히 이들 치환기는 본 발명의 화합물로부터 생성되는 인광체의 발광 특성을 개질할 수 있게 한다.
이러한 치환기의 예는 당해 기술분야에서 현재 일반적으로 받아들여지는 것에 근거하여 각 구성 원소에 대해 아래에 제공하기로 한다. 이는 임의의 주어진 구성 원소를 치환하는 것으로 설명된 치환기가 사실은 본 명세서에서 가정되는 것과 다른 구성 원소를 치환하는 것으로 추후에 입증되어도, 본 발명으로부터 벗어나지 않는 것을 의미한다.
따라서, Ce 및/또는 Tb는 특히 가돌리늄, 유로퓸, 네오디뮴, 란타넘 및 디스프로슘일 수 있는 1종 이상의 희토류 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있으며, 이때 상기 원소들은 단독 또는 조합으로 이용될 수 있다.
마그네슘 또한 칼슘, 아연, 망간 또는 코발트 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
마지막으로, 알루미늄 또한 갈륨, 스칸듐, 붕소, 게르마늄, 인 또는 규소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환 반응은 본 발명의 조성물로부터 생성된 인광체의 발광 특성을 개질할 수 있게 한다.
이러한 치환기의 양은 공지된 방식으로 광범위하게 다양할 수 있지만; 치환기의 최소량은 치환기가 그보다 작으면 더 이상 효과를 내지 못하게 되는 양이며, 일반적으로 공지된 방식에 의하면 적어도 수(several) ppm 내지 최대 수 % 범위일 수 있다.
그러나, 일반적으로 마그네슘에 대한 치환기의 양은 원자%(치환기/(치환기 + Mg) 원자비)로 표현하였을 때 30% 이하, 보다 구체적으로 20% 이하, 더욱더 구체적으로는 10% 이하이다. 알루미늄의 경우, 이에 대한 치환기의 양은 동일한 방식으로 표현하였을 때 일반적으로 15% 이하이다. 상기 치환기의 최소량은 예를 들어 적어도 0.1%일 수 있다. 세륨 및/또는 테르븀의 경우, 이에 대한 치환기의 양을 동일한 방식으로 표현하였을 때 일반적으로 5% 이하이다.
세륨 및 테르븀의 비율과 이들의 상대적 비율은 폭넓은 한도 내에서 다양할 수 있다. 세륨 또는 테르븀의 최소 함량은 그보다 작으면 해당 생성물이 더 이상 발광 특성을 나타내지 않게 되는 양이다. 그러나, 보다 구체적으로, 화학식(1)을 참조하면, a의 값은 0.5 내지 0.8일 수 있고, b의 값은 0.2 내지 0.5일 수 있다.
본 발명은 특히 화학식(1)(x=y=0)의 알루미네이트에 적용된다.
본 발명의 조성물/전구체는 평균 직경이 바람직하게는 1.5 μm 내지 15 μm인 입자로 구성된다. 평균 직경은 보다 구체적으로 3 μm 내지 10 μm, 더욱더 구체적으로는 4 μm 내지 8 μm일 수 있다.
상기 언급한 평균 직경은 한 집단을 이루는 입자들의 부피를 기준으로 한 평균 직경이다.
여기와 명세서의 나머지 부분에 주어진 입자 크기 값은 가령 말번(Malvern) 레이저 입자 크기 분석기를 사용한 레이저 입자 크기 분석 기술에 의해 1분 30초 동안 물에 초음파(130 W) 분산된 입자들의 샘플 상에서 측정된다.
또한, 바람직하게 입자는 통상 0.7 이하, 보다 구체적으로는 0.6 이하, 더욱더 구체적으로는 0.5 이하의 낮은 분산 지수를 가진다.
한 입자 집단에 대한 "분산 지수"란 용어는, 본 발명의 요지 내에서, 하기 식(2)에 정의되는 바와 같은 비율 I을 뜻하는 것으로 이해하면 된다:
I = (D84 - D16) / (2xD50) (2)
식에서,
D84는 직경이 D84 보다 작은 입자들이 84%를 차지하는 입자들의 직경이고;
D16은 직경이 D16 보다 작은 입자들이 16% 이상을 차지하는 입자들의 직경이고;
D50은 직경이 D50 보다 작은 입자들이 50%를 차지하는 입자들의 평균 직경이다.
본 발명에 따른 조성물 또는 전구체가 생성물의 조성에 따라 변할 수 있는 파장에서, 그리고 주어진 파장의 방사선에 노출된 후에, 발광 특성을 나타내는 것이 가능할 수 있지만, 원하는 적용분야에서 그대로 직접 사용될 수 있는 실질적인 인광체를 수득하기 위해서는 생성물에 후처리를 수행함으로써 이러한 발광 특성을 추가로 향상시키는 것이 가능하며 요구되기도 한다.
단순한 전구체와 실질적인 인광체 사이의 경계가 여전히 임의적이라는 것과, 이러한 경계는 사용자가 생성물을 만족스러운 방식으로 직접 이용할 수 있는 것으로 여겨지는 하한선으로서의 발광 임계값에만 좌우된다는 것을 이해한다.
본 경우에, 그리고 상당히 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물이 약 950℃보다 높은 열처리를 거치지 않았다면 인광체 전구체로서 간주하여 확인가능한데, 이는 보통 이러한 생성물이 나타내는 발광 특성이 어떠한 후속 전환과정도 거치지 않고 그 상태로 직접 사용가능한 상업용 인광체의 최저 휘도 기준을 충족하지 못하는 것으로 여겨질 수 있기 때문이다. 반대로, 선택적으로 적당한 처리를 거친 후, 예를 들어 3색 램프에서 어플리케이터를 통해 직접 사용되기에 적절하면서 충분한 휘도를 갖게 된 조성물은 인광체로서 지칭될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 인광체에 대해 설명하기로 한다.
인광체
본 발명의 인광체는 전술된 조성물 또는 전구체와 동일한 구조를 나타낸다. 따라서 인광체는 무기 코어, 및 화학식(1)의 알루미네이트를 기재로 하며 두께가 적어도 300nm인 쉘을 포함한다.
따라서, 이들 전구체를 주제로 하여 전술된 모든 것, 특히 무기 코어와 균일한 쉘로 구성된 구조, 무기 코어의 성질, 및 마찬가지로 300 nm 이상일 수 있는 쉘의 두께에 관한 특징과 관련하여, 그리고 이에 따라 인광체의 입자의 평균 직경이 1.5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있는 입자 크기 특징과 관련된 모든 것이, 여기 본 발명에 따른 인광체의 설명에 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 전구체 및 인광체의 제조 방법을 이제 설명하기로 한다.
조성물 또는 전구체의 제조 방법
조성물/전구체의 제조 방법은
- 알루미늄 화합물 및 다른 원소들, 세륨, 테르븀 및 마그네슘의 화합물, 그리고 무기 코어를 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 상기 혼합물을 원자화 과정에 의해 건조시키는 단계; 및
- 건조된 생성물을 700℃ 내지 950℃의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
위에 나타낸 바와 같이, 본 방법은 액체 혼합물을 형성하는 제1 단계를 포함하며, 이때 혼합물은 알루미늄 화합물 및 다른 원소들, 세륨, 테르븀 및 마그네슘의 화합물의 용액 또는 현탁액 또는 겔이기도 하며, 상기 혼합물은 추가로 무기 코어를 포함한다. 상기 혼합물은 또한 앞서 언급된 치환기 원소들을 포함할 수 있다.
화합물로서, 원소들 알루미늄, 세륨, 테르븀, 마그네슘 및 선택적으로 치환기, 무기 염 또는 수산화물도 일반적으로 사용한다. 이러한 염으로는, 바람직하게 질산염, 특히는 알루미늄, 유로퓸 및 마그네슘의 질산염을 언급할 수 있다. 황산염, 특히는 황산알루미늄, 염화물 또는 유기 염(예를 들면, 아세트산염)을 선택적으로 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물로는, 알루미늄의 졸 또는 콜로이드 분산액을 사용할 수도 있다. 이러한 알루미늄의 콜로이드 분산액은 1 nm 내지 300 nm의 크기를 가진 입자 또는 콜로이드를 나타낼 수 있다. 알루미늄은 보에마이트 형태로 졸 내에 존재할 수 있다.
다음 단계는 제조된 혼합물을 건조시키는 것으로 이루어진다. 이러한 건조 단계는 원자화 과정에 의해 수행된다.
"원자화 과정에 의해 건조"란 표현은 혼합물을 고온 분위기에 분무시켜 건조(분무식 건조)시키는 과정을 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 원자화 과정은 본질적으로 공지되어 있는 모든 분무기에 의해, 예를 들면 샤워 헤드 또는 다른 유형의 분무 노즐을 통해 수행될 수 있다. "회전식" 원자화기도 사용가능하다. 본 방법에 사용될 수 있는 각종 분무 기법과 관련하여, 특히 Industrial Drying의 작업 안내서, Chapter 10, 공업용 분무-건조 시스템, Arun S., Numjumbar 2007을 참조한다.
본 방법의 마지막 단계는 건조 단계가 완료된 시점에서 수득된 생성물을 하소하는 것으로 이루어진다.
하소 단계는 700℃ 내지 950℃, 보다 구체적으로는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행된다.
하소 단계는 일반적으로 대기 하에 수행된다.
이러한 하소 단계가 완료되면 본 발명의 전구체 화합물이 수득된다.
인광체의 제조 방법
전술된 조성물 또는 전구체, 또는 전술된 방법에 의해서도 수득되는 조성물 또는 전구체를 1200℃ 이상의 온도에서 하소함으로써 본 발명의 인광체를 수득한다. 상기 온도는 샤모트 경로(chamotting route)에 의한 인광체 제조를 위해 요구되는 온도보다 낮은 온도라는 것을 주목해야 한다. 상기 온도는 보다 구체적으로 1400℃ 이상일 수 있다. 이러한 처리에 의해 조성물 또는 전구체가 효과적인 인광체로 전환된다.
상기 나타낸 바와 같이, 전구체 자체가 고유의 발광 특성을 나타낼 수 있지만, 이들 특성은 목표로 하는 적용분야에 일반적으로 불충분하며, 하소 처리를 통해 크게 개선된다.
하소 단계는 대기 하에 또는 비활성 기체 하에 수행될 수 있지만, 또한 바람직하게는 모든 Ce 및 Tb 실체(entity)를 이의 산화 상태(+III)로 전환하기 위해서 환원성 분위기(예를 들어, H2, N2/H2 또는 Ar/H2) 하에 수행될 수 있다.
공지된 방식으로, 하소 단계는 불화리튬, 불화알루미늄 또는 불화마그네슘과 같은 불화물 종류의 플럭스의 존재 하에 수행될 수 있다.
어떠한 플럭스도 없이, 따라서 플럭스를 전구체와 미리 혼합시키지 않고 하소 단계를 수행하는 것도 가능하다.
처리가 끝나면, 가능한 한 순수한, 탈응집 또는 약간 응집된 상태의 인광체를 얻도록, 입자를 세정시키는 것이 유리하다. 후자의 경우, 인광체를 탈응집 상태로 만드는 것은, 심하지 않은 조건 하에, 인광체를 가령 비드 밀링 유형으로 탈응집시킴으로써 가능하다.
위에 언급한 열처리 덕분에, 상기 전구체의 입자와 유사한 코어/쉘 구조 및 입자 크기 분포를 보유한 인광체를 얻는 것이 가능하다.
또한, 열처리는 Ce 및 Tb 실체가 외부 인광체층으로부터 코어 쪽으로 현저하게 확산되는 현상을 유도하지 않게 수행될 수 있다.
실시가능한 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 전구체를 제조하기 위해 설명된 열처리 및 전구체를 인광체로 전환시키기 위한 하소 처리를 하나의 동일한 단계에서 수행하는 것이 가능하다. 이 경우, 인광체는 전구체를 거치지 않고 바로 수득된다.
본 발명의 인광체는 녹색 인광체로서 사용될 수 있으며, 따라서 인광체를 사용하는 모든 장치, 이를테면 3색 램프, 발광 다이오드 및 플라즈마 스크린의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 인광체는 또한 자외선 여기 라벨링 시스템에도 사용될 수 있다.
본 발명의 인광체는 또한 유기 매트릭스(예를 들면, 자외선 하에 투명한 플라스틱 매트릭스 또는 중합체 등), 무기 매트릭스(예를 들면, 실리카) 또는 유기/무기 혼성 매트릭스 내에 분산될 수도 있다.
결과적으로 본 발명은, 본 발명의 인광체를 포함하는 3색 램프, 발광 다이오드 또는 플라즈마 스크린 유형의 장치, 또는 본 발명의 인광체를 사용하여 제조되는 동일 유형의 장치에 관한 것이다.
이러한 인광체는 전술된 장치를 잘 알려져 있는 기술에 따라, 예를 들면, 실크스크린 인쇄법, 분무법, 전기영동법, 침강법 또는 딥코팅법에 의해 제조하는데 사용된다.
이제 실시예들을 제공하기로 한다.
이들 실시예에서는 하기 반응물질들을 사용하였다:
- 73.5%의 Al2O3을 포함한 보에마이트
- 2.88M Ce(NO3)3 용액
- 2.6M Tb(NO3)3 용액
- Mg(NO3)2·6H2O
- 알파 알루미나 유형의 구형체 형태, D50 = 3 μm(레이저 입자 크기 분석), BET 비표면적 < 1 m2/g의 알루미나.
발광효율
Jobin-Yvon 분광광도계를 사용하여, 254 nm의 여기 하에, 450 nm 내지 700 nm의 방출 스펙트럼을 통합함으로써 인광체의 광발광(PL) 효율을 측정하였다. 실시예 1의 광발광 효율을 수치 100으로 기준으로 삼았다.
전자 현미경
SEM 현미경을 사용하여, 입자의 (박편화) 단면에 대한 투과 전자 현미경 사진을 얻었다. EDS(에너지 분산 분광법)에 의해 화학적 조성을 측정하는 장치의 공간 해상도를 2 nm 미만으로 하였다. 관찰된 형태와 측정된 화학적 조성을 상호비교함으로써, 코어/쉘 구조를 입증하는 일과 사진 상에서 쉘의 두께를 측정하는 일이 가능하다.
화학적 조성의 측정은 STEM-HAADF를 통해 얻은 사진 상에서 EDS에 의해서도 수행될 수 있다. 2개 이상의 스펙트럼에서 구한 평균이 측정치가 된다.
비교 실시예 1
본 실시예는 화학식 (Ce0 .67Tb0 .33)MgAl11019의, 종래 기술에 따른 생성물에 관한 것이다.
a) 전구체의 제조
100g의 보에마이트와 1 리터의 물을 교반시키면서 혼합하였다. 이렇게 얻은 현탁액의 pH는 5였다. 19.08g의 5 몰/리터 HNO3을 첨가시켜 pH를 2로 떨어뜨리고, 현탁액을 24시간 동안 방치하여, 안정적인 보에마이트 졸을 수득하였다.
52.3g의 질산세륨 용액 및 28.8g의 질산테르븀 용액, 그리고 또한 33.6g의 질산마그네슘을 혼합하였다.
이렇게 얻은 혼합물을 상기 보에마이트 졸에 첨가시키고, 여기에 물을 첨가하여 현탁액 내 고형물의 함량이 7% 미만이 되도록 하였다.
그런 후에는 현탁액을 뷰키(Buchi)(입구 온도: 250℃, 출구 온도: 115℃) 장비 상에서 원자화처리 하였다. 이어서 고형물을 대기 중에 900℃에서 2시간 동안 하소하였다.
b) 인광체의 제조
상기 합성된 전구체 15g에 0.1238g의 MgF2(즉, 10% 몰/몰 또는 0.8% 몰/몰)를 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다.
그런 후에는 혼합물을 직사각형 도가니에 넣고, 환원 분위기(Ar/H2 5%) 하에 1470℃에서 2시간 동안 하소하였다.
이어서, 수득된 생성물을 80℃의 뜨거운 물 300ml로 3시간 동안 세정하고, 여과시킨 후, 오븐 안에서 건조시켰다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 코어/쉘 유형의 생성물에 관한 것이며, 이때 코어는 알루미나로 만들어졌으며, 쉘은 화학식 (Ce0 .67Tb0 .33)MgAl11019에 해당된다.
a) 전구체의 제조
49.4g의 보에마이트와 0.3 리터의 물을 교반시키면서 혼합하였다. 이렇게 얻은 현탁액의 pH는 5였다. 9.3g의 5 몰/리터 HNO3을 첨가시켜 pH를 2로 떨어뜨리고, 현탁액을 24시간 동안 방치하여, 안정적인 보에마이트 졸을 수득하였다.
25.8g의 질산세륨 용액 및 14.2g의 질산테르븀 용액, 그리고 또한 16.6g의 질산마그네슘을 혼합하였다.
이렇게 얻은 혼합물을 상기 보에마이트 졸에 첨가시키고, 여기에 0.8 리터의 물에 이어서 4.4g의 알루미나를 코어로서 또한 첨가하여, 코어/쉘의 몰비가 40% 코어 및 60% 쉘이 되도록 하였다.
그런 후에는 현탁액을 뷰키(Buchi)(입구 온도: 250℃, 출구 온도: 115℃) 장비 상에서 원자화처리 하였다. 이어서 고형물을 대기 중에 900℃에서 2시간 동안 하소하였다.
b) 인광체의 제조
상기 합성된 전구체 15g에 0.1283g의 MgF2(즉, 10% 몰/몰)를 첨가하고, 30분 동안 Turbula 혼합기에서 혼합하였다.
그런 후에는 혼합물을 직사각형 도가니에 넣고, 환원 분위기(Ar/H2 5%) 하에 1470℃에서 2시간 동안 하소하였다.
이어서, 수득된 생성물을 80℃의 뜨거운 물 300ml로 3시간 동안 세정하고, 여과시킨 후, 오븐 안에서 건조시켰다.
이전 실시예들에서 얻은 생성물의 특성을 아래의 표에 제공하였다.
D50 (μm) 분산 지수 I PL R*
전구체
비교 실시예 1 4.4 0.85 - -
실시예 2 3.6 0.61 - -
인광체
비교 실시예 1 8.7 0.97 100 80
실시예 2 7.5 0.56 101 73
*R은 인광체에 대한 테르븀의 중량비를 나타내며, 인광체 중량 kg에 대한 Tb4O7의 그램수(g)로 표현하였다.
실시예 2의 전구체와 인광체를 대표하는 개수만큼의 사진들을 통상의 SEM으로 검사한 결과, 알루미나 코어 입자가 존재하지 않는다는 것이 드러났다.
생성물 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 실시예 2의 전구체와 인광체는 또한 전형적인 코어/쉘 유형의 형태를 나타내었다.
상기 표의 결과로부터, 비록 본 발명의 생성물 내 테르븀의 함량이 비교 실시예의 생성물 내 테르븀 함량보다 낮지만 약간 더 향상된 발광효율을 제공한다는 것을 알게 되었다.

Claims (19)

  1. - 알루미나인 무기 코어; 및
    - 하기 화학식(1)의 알루미네이트를 기재로 하며 300 nm 이상의 두께로 상기 무기 코어를 균일하게 덮는 쉘
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (CeaTbb)Mg1+xAl11+yO19+x+y (1)
    (식에서 a, b, x 및 y는
    a+b=1
    -0.2≤x≤+0.2
    -0.2≤y≤+0.2
    의 관계를 충족시킴)
  2. 제1항에 있어서, 쉘은 코어를 2000 nm 이하의 두께로 덮는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 쉘은 코어를 750 nm 내지 1500 nm의 두께로 덮는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미네이트는 x=y=0인 화학식(1)에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. - 알루미나인 무기 코어; 및
    - 하기 화학식(1)의 알루미네이트를 기재로 하며 300 nm 이상의 두께로 상기 무기 코어를 균일하게 덮는 쉘
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광체.
    (CeaTbb)Mg1+xAl11+yO19+x+y (1)
    (식에서 a, b, x 및 y는
    a+b=1
    -0.2≤x≤+0.2
    -0.2≤y≤+0.2
    의 관계를 충족시킴)
  9. 제8항에 있어서, 쉘은 코어를 2000 nm 이하의 두께로 덮는 것을 특징으로 하는 인광체.
  10. 제9항에 있어서, 쉘은 코어를 750 nm 내지 1500 nm의 두께로 덮는 것을 특징으로 하는 인광체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미네이트는 x=y=0인 화학식(1)에 상응하는 것을 특징으로 하는 인광체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. - 알루미늄 화합물, 및 다른 원소들, 세륨, 테르븀 및 마그네슘의 화합물, 그리고 무기 코어를 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 상기 혼합물을 원자화 과정에 의해 건조시키는 단계; 및
    - 건조된 생성물을 700℃ 내지 950℃의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알루미늄 화합물로서 알루미늄의 졸을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 적어도 1200℃의 온도에서 하소시키는 것을 특징으로 하는, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 인광체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 하소가 적어도 1400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 인광체를 포함하거나, 또는 이를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 3색 램프, 발광 다이오드 또는 플라즈마 스크린 유형의 장치.
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