EP2652079A1 - Composition a base d'un aluminate, de type coeur/coquille, luminophore issu de cette composition et procedes de preparation - Google Patents

Composition a base d'un aluminate, de type coeur/coquille, luminophore issu de cette composition et procedes de preparation

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EP2652079A1
EP2652079A1 EP11781538.1A EP11781538A EP2652079A1 EP 2652079 A1 EP2652079 A1 EP 2652079A1 EP 11781538 A EP11781538 A EP 11781538A EP 2652079 A1 EP2652079 A1 EP 2652079A1
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EP
European Patent Office
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core
phosphor
aluminate
shell
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11781538.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Valérie BUISSETTE
Thierry Le-Mercier
Franck Aurissergues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2652079A1 publication Critical patent/EP2652079A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62897—Coatings characterised by their thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on an aluminate, heart / shell type, a phosphor derived from this composition and processes for their preparation.
  • Cerium and terbium aluminates are well known for their luminescence properties. They emit a green light when they are irradiated by certain energetic radiations. Phosphors exploiting this property are commonly used on an industrial scale, for example in tristimulus fluorescent lamps or in plasma systems.
  • the object of the invention is to provide phosphors having the properties of phosphors currently known but having a lower cost.
  • the invention relates to a composition which is characterized in that it comprises:
  • the invention also relates to a phosphor which has a core and a shell as described above and which is obtained from the composition of the invention.
  • rare earth we mean for the rest of the description the elements of the group constituted by scandium, yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number included between 57 and 71 inclusively.
  • calcinations for a given temperature and duration correspond, unless otherwise indicated, to calcinations under air at a temperature level over the time indicated.
  • specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
  • compositions comprising an aluminate, also called “compositions” or “precursors”, and phosphors obtained from these precursors.
  • the luminophores themselves have sufficient luminescence properties to make them directly usable in the desired applications.
  • the precursors have no luminescence properties or possibly luminescence properties generally too weak for use in these same applications.
  • compositions comprising an aluminate or precursors
  • compositions of the invention comprising an aluminate are characterized by their specific structure of the core / shell type which will be described below.
  • the mineral core is based on a material that can be in particular an oxide or a phosphate.
  • zirconium oxides mention may in particular be made of zirconium oxides
  • Ziirconia zinc, titanium, magnesium, aluminum (alumina) and oxides of one or more rare earths, one of which can possibly play the role of dopant.
  • the rare earth oxide gadolinium oxide, yttrium oxide and cerium oxide may be mentioned more particularly.
  • Yttrium oxide, gadolinium oxide, zirconia, optionally doped with a rare earth, and alumina may be chosen preferably.
  • Alumina may be chosen even more preferably because it has the particular advantage of allowing a calcination at a higher temperature during the passage of the precursor to the phosphor without there being a diffusion of the dopant in the heart. This thus makes it possible to obtain a product whose luminescence properties are optimal because of a better crystallization of the shell, a consequence of the higher calcination temperature.
  • orthophosphates of one or more rare earths one of which may optionally act as a dopant, such as lanthanum (LaPO 4 ), lanthanum and cerium ((LaCe) PO 4 ), or yttrium ( YP0 4 ), gadolinium as well as polyphosphates of rare earths or aluminum.
  • Alkaline earth phosphates can also be mentioned as
  • mineral compounds such as vanadates, in particular rare earth (YVO 4 ), germanates, silicates, in particular zinc or zirconium silicate, tungstates, molybdates, sulphates (BaSO 4) are suitable.
  • rare earth aluminates such as yttrium aluminate Y3Al5O12, optionally doped with cerium
  • perovskites such as YAIO3 or LaAIO3 these perovskites may be optionally doped with cerium or else alkaline earth metal aluminates, optionally doped with a rare earth other than terbium or europium, such as barium and / or magnesium aluminates, such as MgAl 2 O 4, BaAl 2 O 4, BaMgA 0 Oi 7, or LnMgAI-nO-19, Ln denoting at least one rare earth metal other than terbium or europium.
  • Magnesium aluminates may be preferred.
  • mixed oxides in particular rare earth oxides, for example mixed oxides of zirconium and cerium, mixed phosphates, in particular rare earths, and phosphovanadates, may be suitable.
  • the mineral core is based on is meant a set comprising at least 50%, preferably at least 70%, and more preferably at least 80% or 90% by weight of the material in question.
  • the heart can be essentially constituted by said material (namely at a content of at least 95% by weight, for example at least 98%, or even at least 99% by weight) or entirely constituted by this material.
  • the core may have a mean diameter of in particular between 1 and 10 ⁇ m, preferably between 2.5 ⁇ m and 7 ⁇ m.
  • These diameter values can be determined by scanning electron microscopy (SEM) by random counting of at least 150 particles.
  • the dimensions of the core, as well as those of the shell which will be described later, can also be measured in particular in transmission electron microscopy photographs of sections of the compositions / precursors of the invention.
  • compositions / precursors of the invention is the shell.
  • This shell homogeneously covers the heart to a given thickness which is equal to or greater than 300 nm.
  • homogeneous is meant a continuous layer, completely covering the core and whose thickness is preferably never less than the given value of 300 nm. This homogeneity is notably visible on SEM images.
  • X-ray diffraction (XRD) measurements also reveal the presence of two distinct compositions between the core and the shell.
  • the thickness of the shell may be more particularly at least 500 nm. It may be equal to or less than 2000 nm (2 pm), more particularly between 750 nm and 1500 nm.
  • the shell is based on an aluminate of formula (1).
  • the aluminate of formula (1) can also, in a known manner, contain additional elements, called "substituents" because these elements are considered to be in partial substitution of elements Ce, Tb, Mg and Al. in particular to modify the luminescence properties of the phosphors derived from the compounds of the invention.
  • Ce and / or Tb may be partially substituted by at least one rare earth which may especially be gadolinium, europium or neodymium. lanthanum and dysprosium, these elements can be taken alone or in combination.
  • Magnesium may also be partially substituted by at least one element selected from calcium, zinc, manganese or cobalt.
  • the aluminum may also be partially substituted by at least one element selected from gallium, scandium, boron, germanium, phosphorus or silicon.
  • substitutions make it possible to modify the luminescence properties of the phosphors resulting from the compositions of the invention.
  • the amounts of these substituents can vary, in a known manner, in wide ranges, the minimum amount of substituent is that below which the substituent no longer produces effect and it is generally and in a known manner at least a few ppm and it can go up to several percent.
  • the amount of magnesium substituent is at most 30%, more particularly at most 20% and even more particularly at most 10%, this amount being expressed as atomic% (atomic ratio substituent / (substituent For aluminum, this quantity, expressed in the same way, is generally not more than 15%, the minimum amount of substituent can be at least 0.1%, for example, for cerium and / or or terbium this quantity, always expressed in the same way, is generally at most 5%.
  • cerium, terbium and their relative proportion can vary within very wide limits.
  • the minimum content of cerium or terbium is that below which the product would no longer exhibit luminescence property. More particularly, however, and with reference to formula (1) the value of a may be between 0.5 and 0.8 and that of b between 0.2 and 0.5.
  • compositions / precursors of the invention consist of particles which have a mean diameter which is preferably between 1.5 ⁇ m and 15 ⁇ m. This diameter may more particularly be between 3 ⁇ m and 10 ⁇ m and even more particularly between 4 ⁇ m and 8 ⁇ m.
  • the average diameter referred to is the volume average of the diameters of a particle population.
  • the particle size values given here and for the rest of the description are measured by the laser granulometry technique, for example by means of a Malvern laser particle size analyzer, on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W) for 1 minute 30 seconds.
  • the particles preferably have a low dispersion index, typically at most 0.7, more particularly at most 0.6 and even more particularly at most 0.5.
  • D 84 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter less than D 84 ;
  • D-16 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than Di 6 ;
  • D 50 is the average diameter of the particles, diameter for which 50% of the particles have a diameter less than D 50 .
  • compositions or precursors according to the invention may optionally have luminescence properties at variable wavelengths depending on the composition of the product and after exposure to a given wavelength radius, it is possible and even necessary to further improve these luminescence properties by proceeding with the products to post-treatments, and this in order to obtain a real luminophore directly usable as such in the desired application.
  • compositions according to the invention which have not been subjected to heat treatments greater than approximately 950 ° C., since such products generally have luminescence properties which can be judged as not satisfying the minimum brightness criterion of commercial phosphors which can be used directly and as such, without any subsequent transformation.
  • compositions which, possibly after having been subjected to appropriate treatments, develop suitable and sufficient glosses for use directly by an applicator, for example in trichromatic lamps, may be qualified as luminophores.
  • the description of the phosphors according to the invention will be made below.
  • the phosphors of the invention have the same structure as the compositions or precursors described above. They therefore comprise a mineral core, a shell based on the aluminate of formula (1) and having a thickness of at least 300 nm.
  • the particles of the phosphors may thus have an average diameter of between 1.5 m and 15 m.
  • the process for preparing the compositions / precursors is characterized in that it comprises the following steps:
  • a liquid mixture comprising compounds of aluminum and the other elements cerium, terbium and Mg and the mineral core;
  • the dried product is calcined at a temperature of between 700 ° C. and 950 ° C.
  • this process comprises a first step in which a liquid mixture is formed which is a solution or a suspension or a gel, compounds of aluminum and other elements cerium, terbium and Mg, this mixture comprising in part besides the mineral heart.
  • This mixture may also include the substituent elements which have been mentioned above.
  • inorganic salts or hydroxides are usually used.
  • salts mention may be made of nitrates preferably, in particular for aluminum, europium and magnesium.
  • aluminum compound a sol or colloidal dispersion of aluminum.
  • colloidal dispersion of aluminum may have particles or colloids whose size is between 1 nm and 300 nm. Aluminum can be present in the soil as boehmite.
  • the next step is to dry the previously prepared mixture. This drying is done by atomization.
  • Spray drying is understood to mean spray drying of the mixture in a hot atmosphere (spray-drying).
  • the atomization can be carried out using any sprayer known per se, for example by a spraying nozzle of the watering apple or other type. It is also possible to use so-called turbine atomizers.
  • spraying techniques that may be used in the present process, reference may be made in particular to Handbook of Industrial Drying, Chapter 10 Industrial spray-drying Systems, Arun S ,. Numjumbar 2007.
  • the last step of the process consists of calcining the product obtained after drying.
  • the calcination is carried out at a temperature of between 700 ° C. and 950 ° C., more particularly between 700 ° C. and 900 ° C.
  • Calcination is usually done under air.
  • the precursor compound of the invention is obtained at the end of this calcination.
  • the luminophores of the invention are obtained by calcination at a temperature of at least 1200 ° C. of the compositions or precursors as described above or of the compositions or precursors obtained by the process which has also been described above. It will be noted that this is a lower temperature than that required for the preparation of a phosphor by firing. This temperature may be more particularly at least 1400 ° C. By this treatment, the compositions or precursors are converted into effective phosphors.
  • the precursors themselves may have intrinsic luminescence properties, these properties are generally insufficient for the intended applications and are greatly improved by the calcination treatment.
  • the calcination can be carried out under air, under an inert gas but also and preferably under a reducing atmosphere (H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example) in order to in the latter case, to convert all the species Ce and Tb to their oxidation state (+111).
  • a reducing atmosphere H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example
  • the calcination can be carried out in the presence of a flux or fluxing agent of the fluoride type, such as, for example, lithium, aluminum or magnesium fluoride.
  • a flux or fluxing agent of the fluoride type such as, for example, lithium, aluminum or magnesium fluoride.
  • the particles are advantageously washed, so as to obtain the purest phosphor possible and in a deagglomerated or weakly agglomerated state.
  • the aforementioned heat treatments make it possible to obtain luminophores which retain a core / shell structure and a particle size distribution close to those of the precursor particles.
  • the heat treatment can be conducted without inducing sensitive phenomena of diffusion of the species Ce and Tb from the outer layer of the phosphor to the core.
  • the heat treatment described for the preparation of the precursor and the calcination for the conversion of the precursor into a phosphor it is possible to conduct in a single step the heat treatment described for the preparation of the precursor and the calcination for the conversion of the precursor into a phosphor.
  • the phosphor is obtained directly without stopping at the precursor.
  • the phosphors of the invention can be used as green lumlinophores and can thus be used in the manufacture of any apparatus incorporating phosphors such as trichromatic lamps, light-emitting diodes and plasma screens.
  • UV excitation labeling systems They can also be used in UV excitation labeling systems.
  • organic matrices for example, plastic matrices or transparent polymers under UV .
  • mineral for example silica
  • organo-mineral hybrids for example, silica
  • the invention accordingly relates to a device of the trichromatic lamp type, light emitting diode or plasma screen comprising the phosphor of the invention or a device of the same type which is manufactured using the phosphor of the invention.
  • the use of this phosphor in the manufacture of the devices described above is done according to well-known techniques, for example by screen printing, by spraying, by electrophoresis, by sedimentation or by soaking (deep coating).
  • Alumina of the alpha alumina type, of spherical morphology, D 50 3 ⁇ m (laser particle size), BET surface area ⁇ 1 m 2 / g
  • the photoluminescence (PL) efficiency measurements of phosphors are made by integration of the emission spectrum between 450 nm and 700 nm, under excitation at 254 nm, using a Jobin - Yvon spectrophotometer.
  • the photoluminescence yield of Example 1 is taken as a reference with a value of 100.
  • the transmission electron micrographs are made on a section (microtomy) of the particles, using a SEM microscope.
  • the spatial resolution of the apparatus for chemical composition measurements by EDS (energy dispersive spectroscopy) is ⁇ 2 nm.
  • the correlation of observed morphologies and measured chemical compositions makes it possible to highlight the core-shell structure and to measure the thickness of the shell on the plates.
  • the measurements of chemical composition can also be carried out by EDS on plates made by STEM HAADF.
  • the measurement corresponds to an average performed on at least two spectra.
  • This example relates to a product according to the prior art of formula (It 0 67Tbo, 33) MgAl 11 0 19.
  • boehmite 100 g are mixed with 1 L of water with stirring. The pH of the suspension is then 5. 19.08 g of 5 mol / l HNO 3 are added to bring the pH down to 2, the suspension is allowed to stand overnight and a stable boehmite sol is obtained. 52.3 g and 28.8 g of solutions of nitrates of cerium and terbium and 33.6 g of magnesium nitrate are respectively mixed.
  • the resulting mixture is added to the boehmite sol and water is added so that the solids content of the suspension is less than 7%.
  • This example relates to a core / shell type product according to the invention and whose core is alumina and whose shell corresponds to the formula (Ce 0 , 67Tbo, 33) MgAI 11 0 19 .
  • boehmite 49.4 g are mixed with 0.3L of water with stirring. The pH of the suspension is then 5. 9.3 g of 5 mol / l HNO 3 are added to bring the pH down to 2, the suspension is allowed to stand overnight and a stable boehmite sol is obtained.
  • the resulting mixture is added to the boehmite sol. 0.8 l of water and then 4.4 g of alumina are also added as the core, so that the core / shell molar ratio is 40% of the core and 60% of the shell.
  • the product obtained is then washed with 300 ml of hot water at 80 ° C. for 3 hours, filtered and dried in an oven.
  • the characteristics of the products obtained in the preceding examples are given in the table below.
  • R denotes the mass ratio of terbium relative to the phosphor expressed in g of Tb 4 O 7 relative to the mass of the phosphor in kg.
  • the precursor and phosphor of Example 2 also show by observation in SEM on a product section a typical morphology heart-shell type.

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Abstract

La composition de l'invention comprend: un cœur minéral et une coquille à base d'un aluminate de formule (CeaTbb)Mg1+xAl11+yO19+x+y (1 ) dans laquelle a, b, x et y vérifient les relations : a+b=1 -0,2 ≤ x ≤ +0,2 et -0,2 ≤ y ≤ +0,2 et recouvrant de façon homogène le cœur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm. Le luminophore de l'invention est obtenu par calcination à au moins 1200°C de la composition de l'invention.

Description

COMPOSITION A BASE D'UN ALUMINATE, DE TYPE
CŒUR/COQUILLE, LUMINOPHORE ISSU DE CETTE COMPOSITION ET
PROCEDES DE PREPARATION
La présente invention concerne une composition à base d'un aluminate, de type cœur/coquille, un luminophore issu de cette composition et leurs procédés de préparation.
Les aluminates à base de cérium et de terbium sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Ils émettent une lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques. Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques ou dans des systèmes plasma.
Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et qui est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces luminophores constitue donc un enjeu important.
De plus la rareté de certaines terres rares comme le terbium conduit à chercher à en réduire la quantité dans les luminophores.
L'objet de l'invention est de fournir des luminophores présentant les propriétés des luminophores actuellement connus mais ayant un coût plus faible.
Dans ce but, l'invention concerne une composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un cœur minéral;
- une coquille à base d'un aluminate de formule :
(CeaTbb)Mg1 +xAI1 1 +yOi 9+x+y (1 )
dans laquelle a, b, x et y vérifient les relations :
a+b=1
-0,2 < x < +0,2
-0,2 < y < +0,2
et recouvrant de façon homogène le cœur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm.
L'invention concerne aussi un luminophore qui présente un cœur et une coquille comme décrit ci-dessus et qui est obtenu à partir de la composition de l'invention.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure.
Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .
En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de produits : des compositions comprenant un aluminate, appelées aussi par la suite « compositions » ou « précurseurs », et des luminophores obtenus à partir de ces précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de luminescence généralement trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications.
Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus précisément.
Les compositions comprenant un aluminate ou précurseurs
Les compositions de l'invention comprenant un aluminate se caractérisent par leur structure spécifique de type cœur/coquille qui va être décrite ci-dessous.
Le cœur minéral est à base d'un matériau qui peut être notamment un oxyde ou un phosphate.
Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium
(zircone), de zinc, de titane, de magnésium, d'aluminium (alumine) et les oxydes d'une ou plusieurs terres rares dont une peut éventuellement jouer le rôle de dopant. Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium. L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium, la zircone, éventuellement dopée par une terre rare, et l'alumine pourront être choisis de préférence. L'alumine peut être choisie encore plus préférentiellement car elle présente notamment l'avantage de permettre une calcination à température plus élevée lors du passage du précurseur au luminophore sans que l'on observe une diffusion du dopant dans le cœur. Ceci permet ainsi d'obtenir un produit dont les propriétés de luminescence sont optimales du fait d'une meilleure cristallisation de la coquille, conséquence de la température plus élevée de calcination.
Parmi les phosphates, on peut mentionner les orthophosphates d'une ou plusieurs terres rares dont une peut éventuellement jouer le rôle de dopant, telles que le lanthane (LaP04), le lanthane et le cérium ((LaCe)P04), ryttrium (YP04), le gadolinium ainsi que les polyphosphates de terres rares ou d'aluminium.
On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme
Ca2P2O7, le phosphate de zirconium ZrP2O7, les hydroxyapatites d'alcalino- terreux.
Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates, notamment de terre rare, (YVO4), les germanates, les silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les molybdates, les sulfates (BaSO4), les borates (YBO3, GdBOs), les carbonates et les titanates (tel que BaTiOs), les zirconates, les aluminates de terre rare comme l'aluminate d'yttrium Y3AI5O12, éventuellement dopée par du cérium, les pérovskites comme YAIO3 ou LaAIO3, ces pérovskites pouvant être dopées par du cérium éventuellement ou encore les aluminates de métaux alcalino- terreux, éventuellement dopés par une terre rare autre que le terbium ou l'europium, comme les aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAI2O4, BaMgA 0Oi7, ou encore LnMgAI-nO-19, Ln désignant au moins une terre rare autre que le terbium ou l'europium.
Les aluminates de magnésium peuvent être préférés.
Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment de terres rares, et les phosphovanadates.
Par l'expression "le cœur minéral est à base de", on entend désigner un ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70%, et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré. Selon un mode de réalisation particulier, le cœur peut être essentiellement constitué par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement constitué par ce matériau.
Le cœur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 pm, de préférence compris entre 2,5 pm et 7 pm.
Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins 150 particules.
Les dimensions du cœur, de même que celles de la coquille qui sera décrite plus loin, peuvent aussi être mesurées notamment sur des photographies de microscopie électronique en transmission de coupes des compositions/précurseurs de l'invention.
L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de l'invention est la coquille.
Cette coquille recouvre de façon homogène le cœur sur une épaisseur donnée qui est égale ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le cœur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à la valeur donnée de 300 nm. Cette homogénéité est notamment visible sur des clichés de MEB. Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence en outre la présence de deux compositions distinctes entre le cœur et la coquille.
L'épaisseur de la coquille peut être plus particulièrement d'au moins 500 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2pm), plus particulièrement comprise entre 750 nm et 1500 nm.
La coquille est à base d'un aluminate de formule (1 ).
L'aluminate de formule (1 ) peut en outre, d'une manière connue, contenir des éléments additionnels, appelés « substituants » car ces éléments sont considérés comme venant en substitution partielle des éléments Ce, Tb, Mg et Al. Ces substitutions permettent notamment de modifier les propriétés de luminescence des luminophores issus des composés de l'invention.
On va donner ci-dessous des exemples de ces substituant pour chaque élément constitutif sur la base de ce qui est communément admis actuellement dans l'état de la technique. Ceci implique que l'on ne sortirait pas de la présente invention si un substituant décrit pour un élément constitutif donné s'avérait être en fait par la suite en substitution d'un autre élément constitutif que celui présumé dans la présente description.
Ainsi, Ce et/ou Tb peuvent être partiellement substitués, par au moins une terre rare qui peut être notamment le gadolinium, l'europium, le néodyme, le lanthane et le dysprosium, ces éléments pouvant être pris seul ou en combinaison.
Le magnésium peut aussi être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le calcium, le zinc, le manganèse ou le cobalt.
Enfin, l'aluminium peut aussi être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium, le phosphore ou le silicium.
Les substitutions permettent de modifier les propriétés de luminescence des luminophores issus des compositions de l'invention.
Les quantités de ces substituant peuvent varier, d'une manière connue, dans de larges gammes, la quantité minimale de substituant est celle en deçà de laquelle le substituant ne produit plus d'effet et elle est généralement et de manière connue d'au moins quelques ppm et elle peut aller jusqu'à plusieurs pour-cent.
Généralement toutefois, la quantité de substituant du magnésium est d'au plus 30%, plus particulièrement d'au plus 20% et encore plus particulièrement d'au plus 10%, cette quantité étant exprimée en % atomique (rapport atomique substituant/(substituant + Mg). Pour l'aluminium, cette quantité, exprimée de la même manière, est généralement d'au plus 15%. La quantité minimale de substituant peut être d'au moins 0, 1 % par exemple. Pour le cérium et/ou le terbium cette quantité, toujours exprimée de la même manière, est généralement d'au plus 5%.
Les proportions en cérium, en terbium et leur proportion relative peuvent varier dans de très larges limites. La teneur minimale en cérium ou terbium est celle en deçà de laquelle le produit ne présenterait plus de propriété de luminescence. Plus particulièrement toutefois et en référence à la formule (1 ) la valeur de a peut être comprise entre 0,5 et 0,8 et celle de b entre 0,2 et 0,5.
L'invention s'applique particulièrement aux aluminates de formule (1 ) dans laquelle x = y = 0.
Les compositions/précurseurs de l'invention sont constitués de particules qui présentent un diamètre moyen qui est de préférence compris entre 1 ,5 pm et 15 pm. Ce diamètre peut être plus particulièrement compris entre 3 pm et 10 pm et encore plus particulièrement entre 4 m et 8 pm.
Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules.
Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la description sont mesurées par la technique de granulométrie laser, par exemple au moyen d'un granulométre laser de type Malvern, sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes.
Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de dispersion, typiquement d'au plus 0,7, plus particulièrement d'au plus 0,6 et encore plus particulièrement d'au plus 0,5.
Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini dans la formule (2) ci-dessous :
I=(DB4- D16)/(2X D50) (2),
où : D84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à D84;
D-I6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à Di6; et
D50 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50.
Bien que les compositions ou précurseurs selon l'invention puissent éventuellement présenter des propriétés de luminescence à des longueurs d'onde variables en fonction de la composition du produit et après exposition à un rayon de longueur d'onde donné, il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur les produits à des post-traitements, et ceci afin d'obtenir un véritable luminophore directement utilisable en tant que tel dans l'application souhaitée.
On comprend que la frontière entre un simple précurseur et un réel luminophore reste arbitraire, et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en œuvre de manière acceptable par un utilisateur.
Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des compositions selon l'invention qui n'ont pas été soumises à des traitements thermiques supérieurs à environ 950°C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les compositions qui, éventuellement après avoir été soumises à des traitements appropriés, développent des brillances convenables et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes trichromatiques. La description des luminophores selon l'invention va être faite ci- dessous.
Les luminophores
Les luminophores de l'invention présentent la même structure que les compositions ou précurseurs décrits plus haut. Ils comprennent donc un cœur minéral, une coquille à base de l'aluminate de formule (1 ) et d'épaisseur d'au moins 300 nm.
Ainsi tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces précurseurs s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention, notamment ce qui concerne les caractéristiques sur la structure constituée par le cœur minéral et la coquille homogène, sur la nature du cœur minéral, sur l'épaisseur de la coquille, qui là aussi, peut être égale ou supérieure à 300 nm, ainsi que les caractéristiques de granulométrie, les particules des luminophores pouvant ainsi présenter un diamètre moyen compris entre 1 ,5 m et 15 m.
Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de l'invention vont maintenant être décrits.
Le procédé de préparation des compositions ou précurseurs
Le procédé de préparation des compositions/précurseurs est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on forme un mélange liquide comprenant des composés de l'aluminium et des autres éléments cérium, terbium et Mg et le cœur minéral;
- on sèche par atomisation ledit mélange;
- on calcine le produit séché à une température comprise entre 700°C et 950°C.
Comme indiqué plus haut, ce procédé comporte une première étape dans laquelle on forme un mélange liquide qui est une solution ou une suspension ou encore un gel, des composés de l'aluminium et des autres éléments cérium, terbium et Mg, ce mélange comprenant en outre le cœur minéral. Ce mélange peut aussi comprendre les éléments substituants qui ont été mentionnés plus haut.
Comme composés des éléments aluminium, cérium, terbium, Mg et éventuellement substituant, on utilise habituellement des sels inorganiques ou encore les hydroxydes. Comme sels on peut mentionner les nitrates de préférence, notamment pour l'aluminium, l'europium et le magnésium. Les sulfates, notamment pour l'aluminium, les chlorures ou encore les sels organiques, par exemple les acétates, peuvent éventuellement être employés. On peut utiliser aussi comme composé de l'aluminium un sol ou dispersion colloïdale d'aluminium. Une telle dispersion colloïdale d'aluminium peut présenter des particules ou colloïdes dont la taille est comprise entre 1 nm et 300 nm. L'aluminium peut être présent dans le sol sous forme de boehmite.
L'étape suivante consiste à sécher le mélange préalablement préparé. Ce séchage se fait par atomisation.
On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en œuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage Handbook of Industrial Drying, Chapitre 10 Industrial spray-drying Systems, Arun S,. Numjumbar 2007.
La dernière étape du procédé consiste à calciner le produit obtenu à l'issue du séchage.
La calcination se fait à une température comprise entre 700°C et 950°C, plus particulièrement entre 700°C et 900°C.
La calcination se fait généralement sous air.
Le composé précurseur de l'invention est obtenu à l'issue de cette calcination.
Le procédé de préparation des luminophores
Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une température d'au moins 1200°C des compositions ou précurseurs tels que décrits plus haut ou des compositions ou précurseurs obtenus par le procédé qui a aussi été décrit précédemment. On notera qu'il s'agit là d'une température plus basse que celle nécessaire pour la préparation d'un luminophore par voie chamottage. Cette température peut être plus particulièrement d'au moins 1400°C. Par ce traitement, les compositions ou précurseurs sont transformés en luminophores efficaces.
Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, les précurseurs puissent eux- mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont généralement insuffisantes pour les applications visées et elles sont grandement améliorées par le traitement de calcination.
La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin, dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+111).
De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou agent fondant de type fluorure comme, par exemple, le fluorure de lithium, d'aluminium ou de magnésium.
Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le précurseur.
Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces, du type broyage à billes par exemple.
Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des luminophores qui conservent une structure cœur/coquille et une distribution granulométrique proches de celles des particules du précurseur.
En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la couche externe du luminophore vers le cœur.
Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il est possible de conduire en une seule et même étape le traitement thermique décrit pour la préparation du précurseur et la calcination pour la transformation du précurseur en luminophore. Dans ce cas, on obtient directement le luminophore sans s'arrêter au précurseur.
Les luminophores de l'invention peuvent être utilisés comme lumlinophores verts et ils peuvent ainsi entrer dans la fabrication de tout appareil incorporant des luminophores comme des lampes trichromatiques, des diodes électroluminescentes et des écrans à plasma.
Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à excitation UV.
Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ... ), minérales (par exemple de la silice) ou hybrides organo-minérales.
L'invention concerne en conséquence un dispositif de type lampe trichromatique, diode électroluminescente ou écran à plasma comprenant le luminophore de l'invention ou un dispositif du même type qui est fabriqué en utilisant le luminophore de l'invention. La mise en œuvre de ce luminophore dans la fabrication des dispositifs décrits ci-dessus se fait selon des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse, par sédimentation ou par trempage (deep coating).
Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples on utilise les réactifs suivants :
- boehmite à 73,5% en Al203
- solution de Ce(N03)3 à 2,88 M
- solution de Tb(N03)3 à 2,6 M
- Alumine de type alumine alpha, de morphologie sphérique, D50 = 3 pm (granulométrie laser), surface BET < 1 m2/g
Rendement de luminescence
Les mesures du rendement de photoluminescence (PL) des luminophores sont faites par intégration du spectre d'émission entre 450 nm et 700 nm, sous excitation à 254 nm, en utilisant un spectrophotomètre Jobin - Yvon. Le rendement de photoluminescence de l'exemple 1 est pris comme référence avec une valeur de 100.
Microscopie électronique
Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope MEB. La résolution spatiale de l'appareil pour les mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en énergie) est < 2 nm. La corrélation des morphologies observées et des compositions chimiques mesurées permet de mettre en évidence la structure cœur-coquille et de mesurer sur les clichés l'épaisseur de la coquille.
Les mesures de composition chimique peuvent être réalisées aussi par EDS sur des clichés effectués par STEM HAADF. La mesure correspond à une moyenne effectuée sur au moins deux spectres.
EXEMPLE 1 COMPARATIF
Cet exemple concerne un produit selon l'art antérieur de formule (Ce0,67Tbo,33)MgAI11019.
a) Préparation du précurseur
On mélange 100 g de boehmite avec 1 L d'eau sous agitation. Le pH de la suspension est alors de 5. On ajoute 19,08 g d'HNO3 à 5 mol/L pour descendre à un pH de 2, on laisse reposer la suspension 24 h et on obtient un sol stable de boehmite. On mélange respectivement 52,3 g et 28,8 g des solutions de nitrates de cérium et de terbium ainsi que 33,6 g de nitrate de magnésium.
On ajoute le mélange obtenu dans le sol de boehmite et on ajoute de l'eau de manière à ce que l'extrait sec de la suspension soit inférieur à 7%.
La suspension est ensuite atomisée au Buchi (T entrée : 250°C et T sortie : 1 15°C). Le solide est ensuite calciné à 900°C pendant 2 h sous air b) Préparation du luminophore
A 15 g du précurseur synthétisé ci-dessus, on ajoute 0, 1283 g de MgF2 (soit 10% mol/mol) et on mélange pendant 30 minutes.
On transfère ensuite dans un creuset et on calcine sous atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5%) à 1470°C pendant 2 heures.
On lave ensuite le produit obtenu avec 300 ml d'eau chaude à 80°C pendant 3 h, on filtre et on sèche à l'étuve. EXEMPLE 2
Cet exemple concerne un produit de type cœur/coquille selon l'invention et dont le coeur est en alumine et dont la coquille répond à la formule (Ce0,67Tbo,33)MgAI11019.
a) Préparation du précurseur
On mélange 49,4 g de boehmite avec 0,3L d'eau sous agitation. Le pH de la suspension est alors de 5. On ajoute 9,3 g d'HNO3 à 5 mol/L pour descendre à un pH de 2, on laisse reposer la suspension 24 h et on obtient un sol stable de boehmite.
On mélange respectivement 25,8 g et 14,2 g des solutions de nitrates de cérium et de terbium ainsi que 16,6 g de nitrate de magnésium.
On ajoute le mélange obtenu dans le sol de boehmite. On ajoute aussi 0,8 I d'eau puis 4,4 g d'alumine à titre de cœur de telle sorte que le ratio molaire cœur/coquille soit de 40% de cœur et 60% de coquille.
La suspension est ensuite atomisée au Buchi (T entrée : 250°C et T sortie : 1 15°C). Le solide est ensuite calciné à 900°C pendant 2 h sous air. b) Préparation du luminophore
A 15 g du précurseur synthétisé ci-dessus, on ajoute 0, 1283 g de MgF2 (soit 10% mol/mol ou 0,8% w/w) et on mélange pendant 30 minutes au turbula.
On transfère ensuite dans un creuset rectangulaire et on calcine sous atmosphère réductrice (Ar/H2 à 5%) à 1470°C pendant 2 heures.
On lave ensuite le produit obtenu avec 300 ml d'eau chaude à 80°C pendant 3h, on filtre et on sèche à l'étuve. On donne dans le tableau ci-dessous les caractéristiques des produits obtenus dans les exemples précédents.
* R désigne le rapport massique en terbium par rapport au luminophore exprimé en g de Tb4O7 par rapport à la masse du luminophore en kg.
L'examen par MEB classique sur un nombre représentatif de clichés des précurseur et luminophore de l'exemple 2 ne fait pas apparaître la présence de particules de cœur d'alumine.
Les précurseur et luminophore de l'exemple 2 présentent par ailleurs par observation en MEB sur une coupe de produit une morphologie typique de type cœur-coquille.
On constate à partir des résultats du tableau que le produit de l'invention bien que présentant un taux en terbium inférieur à celui du produit comparatif offre un rendement de luminescence légèrement supérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un cœur minéral;
- une coquille à base d'un aluminate de formule :
(CeaTbb)lvlg1 +xAI11 +yOi9+x+y (1 )
dans laquelle a, b, x et y vérifient les relations :
a+b=1
-0,2 < x < +0,2
-0,2 < y < +0,2
et recouvrant de façon homogène le cœur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la coquille recouvre le cœur sur une épaisseur égale ou inférieure à 2000 nm, plus particulièrement comprise entre 750 nm et 1500 nm. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'aluminate répond à la formule (1 ) dans laquelle x = y = 0.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cœur minéral est choisi parmi l'alumine, la zircone, éventuellement dopée, les aluminates de métaux alcalino-terreux, notamment les aluminates de magnésium.
5- Luminophore caractérisé en ce qu'il comprend :
- un cœur minéral;
- une coquille à base d'un aluminate de formule :
(CeaTbb)lvlg1 +xAI11 +yOi9+x+y (1 )
dans laquelle a, b, x et y vérifient les relations :
a+b=1
-0,2 < x < +0,2
-0,2 < y < +0,2
et recouvrant de façon homogène le cœur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm. 6- Luminophore selon la revendication 5, caractérisé en ce que la coquille recouvre le cœur sur une épaisseur égale ou inférieure à 2000 nm, plus particulièrement comprise entre 750 nm et 1500 nm. 7- Luminophore selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'aluminate répond à la formule (1 ) dans laquelle x = y = 0.
8- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- on forme un mélange liquide comprenant des composés de l'aluminium et des autres éléments cérium, terbium et Mg et le cœur minéral;
- on sèche par atomisation ledit mélange;
- on calcine le produit séché à une température comprise entre 700°C et 950°C.
9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de l'aluminium un sol de cet élément.
10- Procédé de préparation d'un luminophore selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 1200°C une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou une composition obtenue par le procédé selon la revendication 8 ou 9.
1 1 - Dispositif du type lampes trichromatique, diode électroluminescente ou écran à plasma caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant, un luminophore selon l'une des revendications 5 à 7 ou un luminophore obtenu par le procédé de la revendication 10.
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