CN103261367B - 包含核-壳铝酸盐的组合物,由所述的组合物获得的荧光粉及制备方法 - Google Patents
包含核-壳铝酸盐的组合物,由所述的组合物获得的荧光粉及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的组合物包括：无机核和铝酸盐壳，所述的铝酸盐以化学式(CeaTbb)Mg1+xAl11+yO19+x+y（1）的形式存在，其中a、b、x和y遵守关系式a+b=1-0.2≤x≤+0.2与-0.2≤y≤+0.2，其中该壳以不少于300nm的厚度均匀覆盖在该无机核上。本发明的荧光粉通过在至少1200°C的温度下煅烧本发明的组合物获得。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于核/壳型铝酸盐的组合物，一种由这种组合物得到的荧光粉及它们的制备方法。
背景技术
基于铈和铽的铝酸盐因它们的发光性能而众所周知。当受到某种类型的高能辐射照射时，它们发射绿光。利用这种性能的荧光粉通常以工业规模使用，比如用于三色荧光灯或等离子体系统中。
这些荧光粉包括稀土金属，稀土金属的价格高并且还易受到大的波动。减少这些荧光粉的成本因而构成一个重要的挑战。
此外，一些稀土金属的稀有性，例如铽，导致尝试减少其在荧光粉中的用量。
发明内容
本发明的目的是提供表现当前已知的荧光粉的性能但具有较低成本的荧光粉。
本着这一目的，本发明涉及一种组合物，其特征在于它包括：
-无机核；
-基于如下化学式的铝酸盐的壳：
(CeaTbb)Mg1+xAl11+yO19+x+y(1)
其中，a、b、x与y遵守关系式：
a+b=1
-0.2≤x≤+0.2
-0.2≤y≤+0.2
并且以等于或大于300nm厚度均匀覆盖该无机核。
本发明也涉及一种荧光粉，该荧光粉表现出如上述说明的核以及壳并且该荧光粉从本发明的组合物获得。
在阅读下面的说明、以及旨在解释它的不同的具体和非限定性的实例时，本发明的其它的特性、细节和优势将变得甚至更十分地清楚。
为了说明书的连续性，除非另外指明，还指定：遍及给定值的所有的范围或界限，在极限处的值也包括在内，如此限定的值的范围或界限因而涵盖至少等于和大于该下限和/或至多等于或小于该上限的任何值。
为了说明书的连续性，术语“稀土金属”理解为是指下组中的元素，该组由以下各项组成：钪，钇和周期表中原子序数为57至71之间（包括两端）的元素。
此外，对于给定温度和给定煅烧时间下的煅烧，除非另外指明，对应于在空气中恒温情况下煅烧指定的相应时间。
术语“比表面”理解为是指依照“美国化学会志，60，309（1938）”期刊中说明的布鲁诺-埃梅特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller）方法建立的标准ASTM D3663-78由氮气吸附所确定的BET比表面。
如上面已看到的，本发明涉及两种类型的产品：包括铝酸盐的组合物，也被称为“组合物”或“前体”，以及由这些前体获得的荧光粉。对它们来说，该荧光粉具有足以使它们能够在设计应用中直接使用的发光性能。该前体不具有发光性能或者，可能对于在这些同样的应用中使用来说发光性能一般太弱。
现在将更详细地说明这两种类型的产品。
包括铝酸盐或前体的组合物
本发明的包括铝酸盐的组合物的特征为下面将要说明的它们的核/壳型的特殊结构。
该无机核基于一种材料，具体地是基于氧化物或磷酸盐。
在氧化物中，具体地可以提及的是锆（氧化锆）、锌、钛、镁或铝（氧化铝）的氧化物和一种或多种稀土金属的氧化物，其中一个可能作为掺杂剂起作用。就稀土氧化物而言，更具体地可以提及的是钆氧化物、钇氧化物和铈氧化物。
钇氧化物、钆氧化物、任选地掺杂有稀土金属的氧化锆、和氧化铝可以优选地被选择。仍可以更优选地选择氧化铝，由于它具体地表现出在从前体转变为荧光粉的过程中能够在较高的温度下煅烧，而没有观察到掺杂剂向核中的扩散。由于较高的煅烧温度使得该壳较好结晶，从而使获得一种具有最优发光性能的产品成为可能。
在磷酸盐中，可以提及的是一种或多种的稀土金属的正磷酸盐，其中之一可能作为掺杂剂起作用，如正磷酸镧（LaPO4）、正磷酸镧铈（(LaCe)PO4）、正磷酸钇（YPO4）或正磷酸钆，以及稀土金属或铝的多磷酸盐。
还可以提及的是碱土金属磷酸盐，例如Ca2P2O7、磷酸锆ZrP2O7或碱土金属羟基磷灰石。
此外，其他无机化合物是合适的，例如钒酸盐，具体地是稀土金属钒酸盐、（YVO4）、锗酸盐、硅酸盐，具体地是硅酸锌或硅酸锆，钨酸盐、钼酸盐、硫酸盐（BaSO4）、硼酸盐（YBO3、GdBO3）、碳酸盐和钛酸盐（如BaTiO3）、锆酸盐、任选地有铈的掺杂的稀土金属铝酸盐，例如铝酸钇Y3Al5O12，钙钛矿，例如YAlO3或LaAlO3，这些钙钛矿可能任选地掺杂铈，或还任选地，任选地掺杂有除铽、铕以外的稀土金属的碱土金属铝酸盐，例如铝酸钡和/或铝酸镁，例如MgAl2O4，BaAl2O4，BaMgAl10O17，或LnMgAl11O19，Ln表示至少一种除铽、铕以外的稀土金属。
铝酸镁可以被优选。
最后，从上述的化合物生成的化合物可能是适当的，例如混合氧化物，具体地是稀土金属的氧化物，比如锆和铈混合氧化物，混合磷酸盐，具体地是稀土金属的混合磷酸盐，和磷钒酸盐（phosphovanadates）。
表述“该无机核基于”是旨在表示一种包括按所考虑的材料重量计至少50%，优选地至少70%并且更优选地至少80%，实际上甚至90%的组件。根据一个具体实施方案，该核可以基本上由所述材料组成（即含量至少为按重量计95%，例如至少按重量计98%，实际上甚至至少按重量计99%）或者也可以完全由这种材料组成。
该核可以有1μm与10μm之间，优选2.5μm与7μm之间的平均直径。
这些直径值可以通过扫描电子显微镜（SEM）由至少150颗粒的统计计数确定。
该核的尺寸，以及那些后面将说明的壳的尺寸，也可以具体地在本发明的组合物/前体的截面的透射电子显微镜照片上测量。
本发明的该组合物/前体的另一个结构特征是壳。
这种壳以给定的等于或大于300nm的厚度均匀地覆盖在该核上。术语“均匀”被理解为是指完全覆盖该核并且厚度优选地不小于300nm的给定值的一个连续层。这种均匀性具体地在SEM照片上是可见的。X射线衍射（XRD）测量另外证实在该核与该壳之间存在两个独立的组合物。
该壳的厚度可以更具体地是至少500nm。它可以等于或小于2000nm（2μm），更具体地是750nm与1500nm之间。
该壳是基于化学式（1）的铝酸盐。
此外，化学式（1）的该铝酸盐可以，以一种已知的方法，包括额外的元素，因为这些元素被视为对元素Ce、Tb、Mg和Al元素的部分取代，其被称为“取代物”。这些取代具体地能够改善由本发明的化合物生成的荧光粉的发光性能。
对各组成元素的取代物的实例将在下面给出，这些实例以现有技术中当前被普遍接受的内容为基础。这意味着，如果对于一个给定的组成元素说明的取代物随后被证明实际上是对在目前的说明中假定的元素以外的另一个组成元素的取代物，它不会背离本发明。
因此，Ce和/或Tb可以被至少一种稀土金属部分地取代，该稀土金属具体地可以是钆、铕、钕、镧和镝，这些元素能够单独或组合地取代。
镁也可以被选自钙、锌、锰或钴中的至少一种元素部分地取代。
最后，铝也可以由选自镓、钪、硼、锗、磷或硅中的至少一种元素部分地取代。
这些取代能够改善由本发明的组合物生成的荧光粉的发光性能。
这些取代物的量在一种已知的方法中可以在很宽的范围内改变；取代物的最小量指低于该量取代不再产生影响，并且它通常在一个已知的方法中是至少几个ppm并且可以高达百分之几。
然而，一般来说，对于镁的取代量最多为30%，更具体地是最多20%并且还要更具体地是最多10%，取代量被表示为原子%（取代物/（取代物+Mg）的原子比）。对于铝，这种量，以同样方式表达的，一般最多15%。比如，该取代物的最小量可以是至少0.1%。这种量对于铈和/或铽，仍然以同样方式表达，一般最多5%。
铈的比例和铽的比例以及它们的相对比例可以在很宽的界限内变化。铈或铽的该最低含量是指低于该值产品将不再表现发光性能。然而，更具体地并且参考化学式（1），a的值可以在0.5与0.8之间，并且b的值可以在0.2与0.5之间。
本发明具体地应用于化学式（1）中x=y=0的铝酸盐。
本发明的组合物/前体是由具有优选地是1.5μm与15μm之间的平均直径的颗粒组成。这个直径可以更具体地是3μm与10μm之间，并且还更具体地是4μm与8μm之间。
所提到的平均直径是以体积计的颗粒群直径的平均数。
此处及本说明书的其余部分给出的粒径值是使用激光粒度测量技术，比如使用一种Malvern型的激光粒度仪，用持续1分30秒的超声波（130W）对分散在水中的颗粒样品进行测量。
此外，该颗粒优选地具有低分散指数，通常最多为0.7，更具体地是最多0.6并且还要更具体地是最多0.5。
颗粒群的“分散指数”术语被理解为指，在本发明的含义中，如在下面的公式（2）中定义的比率I：
I=(D84-D16)/(2xD50)(2)，
其中，D84为颗粒的直径，其中84%的颗粒具有低于D84的直径；
D16为颗粒的直径，其中至少16%的颗粒具有低于D16的直径；并且
D50为颗粒的平均直径，其中50%的颗粒具有低于D50的直径。
虽然根据本发明所述的组合物或前体在随着产品的成分而改变的波长下和在暴露于一个给定波长的辐射后可能表现发光性能，但是通过对产品进行后处理而进一步改善这些发光性能是可能的并且甚至是必然的，这样做是为了获得一种可以直接原样在所希望的应用中使用的真荧光粉。
要理解，一种简单的前体和一种真正的荧光粉之间的界限仍然是随意的，并且只取决于发光临界值，发光临界值指从该临界值开始认为一个产品可以由用户以一种可以接受的方式直接使用。
在目前的情况下并且相当普遍地，可以将没有经过大于约950°C热处理的根据本发明所述的组合物认为并鉴定为荧光粉前体，由于这样的产品一般具有被认为是不满足商业荧光粉的亮度的最低标准的发光性能，所述商业荧光粉可以直接原样使用并且没有任何后续的转换。相反，任选地经过适当的处理后，发出适合的光度并且足够由应用者直接使用的组合物，例如在三色灯中，可以被称为荧光粉。
下面将对根据本发明所述的荧光粉进行说明。
荧光粉
本发明的荧光粉展现与上述的组合物或前体相同的结构。它们因而包括一种无机核，一种基于化学式（1）并且厚度至少为300nm的铝酸盐壳。
因此，以上关于这些前体的主题所说明的一切在这里同样适用于对根据本发明所述的该荧光粉的说明，具体地是涉及关于由该无机核和均匀壳组成的结构的特征，关于该无机核的性质和关于这里也是可以等于或大于300nm的该壳的厚度，并且也涉及粒径特性，荧光粉的颗粒因而可能表现出1.5μm和15μm之间的平均直径。
现在将说明本发明的前体和荧光粉的制备方法。
该组合物或前体的制备方法
该组合物/前体的制备方法的特征在于它包括以下阶段：
-形成一种液体混合物，该液体混合物包括铝化合物和其它元素，铈、铽和镁的化合物以及该无机核；
-将所述的混合物通过雾化干燥；
-将该干燥的产物在700°C与950°C之间的温度煅烧。
正如上面所述的，这个方法包括形成一种液体混合物的第一阶段，该混合物是一种溶液或是一种悬浮液也或是一种铝化合物和其他元素铈、铽和镁的化合物的溶胶，这种混合物还包括该无机核。这种混合物还可以包括上面已提到的取代元素。
通常使用无机盐也或氢氧化物作为铝、铈、铽、镁元素的化合物和任选地取代物。作为盐，优选地可以提及的是硝酸盐，具体地是铝、铕和镁的硝酸盐。硫酸盐，具体地是硫酸铝，可任选地使用氯化物或还有有机盐，比如乙酸盐。
也可以使用一种铝溶胶或铝胶体分散体作为铝化合物。这样一种铝胶体分散体可以表现出具有1nm和300nm之间大小的颗粒或胶体。铝可以以一水软铝石形式存在在溶胶中。
下面的阶段为干燥所制备的混合物。这种干燥通过雾化进行。
术语“通过雾化干燥”理解为是指通过将该混合物喷洒入热气氛中干燥（喷洒干燥）。雾化可以由本身已知的任何喷雾方式进行，比如通过淋浴头或其他类型的喷嘴。也可使用“旋转”雾化器。具体可参考，对于可用于本方法的各种喷涂技术，工业干燥工作手册（Handbook of Industrial Drying）的第10章，工业喷雾干燥系统，Arun S.,Numjumbar2007。
本方法的最后阶段为煅烧干燥后获得的产品。
煅烧在700°C与950°C之间，更具体地是在700°C与900°C之间的温度进行。
煅烧一般在空气中进行。
本发明的前体化合物在这种煅烧后获得。
制备该荧光粉的方法
本发明的荧光粉是通过在至少1200°C的温度下煅烧如上述的组合物或前体或由上述的方法获得的组合物或前体而获得。应当指出的是，这个温度低于由chamotting路线制备荧光粉所必需的温度。这个温度可以更具体地是至少1400°C。将该组合物或前体通过这种处理转化为有效的荧光粉。
虽然，正如前面已经指出的，该前体本身可能具有发光的固有特性，但是这些特性通常对目标应用是不够的并且这些性能通过煅烧处理大大提高。
该煅烧可以在空气中或惰性气体中进行但也优选地在还原气氛中（比如H2、N2/H2或Ar/H2）进行，以在后者的情况下将所有的Ce和Tb物质转化为它们的氧化态（+III）。
在一个已知的方法中，该煅烧可以在一种氟化物型助熔剂，例如，比如，氟化锂，氟化铝或氟化镁的存在下进行。
该煅烧也可能在没有任何助熔剂下进行并且因而不需要将助熔剂与前体预混。
处理后，将该颗粒有利地洗涤，以获得尽可能纯净的并且是解聚的或弱团聚状态的荧光粉。在后一种情况下，可以通过将荧光粉在温和的条件下进行解聚处理使其解聚，例如珠磨类型的解聚处理。
上述提到的热处理能够获得保留一种核/壳结构以及与该前体的颗粒相似的粒径分布的荧光粉。
此外，热处理可以在不导致Ce和Tb物质从荧光粉的外层向核的明显扩散现象下进行。
根据本发明所述的一个可以设想的具体实施例，可以将所述的制备该前体的热处理和前体转化为荧光粉的煅烧在同一个步骤中进行。在这种情况下，直接获得荧光粉而不在前体阶段停止。
本发明的荧光粉可以作为绿色荧光粉使用，并且它们因此可以用于结合有荧光粉的任何装置的制造，例如三色灯、发光二极管和等离子屏幕。
也可以将它们用在紫外激发标签系统中。
它们也可以被分散在有机基质（比如，在UV下是透明的塑料基质或聚合物等）、无机基质（比如二氧化硅）或有机/无机混合基质。
因此，本发明涉及一种包含本发明的荧光粉的三色灯、发光二极管或等离子屏型装置，或通过使用本发明的荧光粉制造的同一种类型的装置。
这种荧光粉可根据众所周知的技术用于上述设备的制造，比如通过丝网印刷、喷涂、电泳、沉降或浸渍涂覆。
具体实施方式
现在将给出实例。
在这些实例中，将使用下面的反应物：
-含有73.5%Al2O3的一水软铝石
-2.88M Ce(NO3)3溶液
-2.6M Tb(NO3)3溶液
-Mg(NO3)2.6H2O
-α-氧化铝型的球形形态的氧化铝，D50=3μm（激光粒度分析），BET比表面小于1m2/g。
发光效率
荧光粉的光致发光（PL）效率通过在254nm激发下使用Jobin-Yvon公司的分光光度计对450nm与700nm之间的发射光谱的积分来测量。将实例1的光致发光效率作为参考值，其值为100。
电子显微术
电子透射显微镜照片是使用SEM显微镜在颗粒的截面（微切片技术）上得到的。通过EDS（能量色散光谱）测量化学组成的设备的空间分辨率小于2nm。观察到的形态和测量到的化学成分的相关性可证明核/壳结构，并且可在显微照片上测量壳的厚度。
化学成分的测量也可以通过对由STEM-HAADF拍摄的照片进行EDS来实现。该测量对应于对至少两个光谱所取的平均值。
对比实例1
这个实例涉及一个根据现有技术的化学式为(Ce0.67Tb0.33)MgAl11019的产品。
a)制备前体
将100g一水软铝石在搅拌下与1l水混合。该悬浮液的pH是5。加入19.08g的5mol/l HNO3将pH降低到2，将该悬浮液静置24小时并且获得一种稳定的一水软铝石胶体。将分别为52.3g和28.8g的铈和铽的硝酸盐溶液还有33.6g镁硝酸盐混合。
将获得的混合物加入到该一水软铝石胶体中并且加入水，以使该悬浮液的固体含量低于7%。
随后将该悬浮液在Büchi（入口温度：250°C，并且出口温度：115°C）中雾化。将该固体随后在空气中在900°C煅烧持续2小时。
b)制备荧光粉
将0.1283g MgF2（即，10%摩尔/摩尔）添加到15g的以上合成的前体中并且混合持续30分钟。
随后将该混合物转移到一个矩形的坩埚中，并且在还原气氛（5%的Ar/H2）下在1470°C煅烧持续两个小时。
随后将获得的产物用300ml热水在80°C洗涤持续3小时，过滤掉并且在烘箱中干燥。
实例2
这个实例涉及一种根据本发明的核/壳型产品，它的核是由氧化铝制成并且它的壳对应于化学式(Ce0.67Tb0.33)MgAl11019。
a)制备前体
将49.4g一水软铝石在搅拌下与0.3l水混合。该悬浮液的pH是5。加入9.3g的5mol/l HNO3将pH降低到2，将该悬浮液静置24小时并且获得一种稳定的一水软铝石胶体。
将分别为25.8g和14.2g的铈和铽的硝酸盐溶液还有16.6g镁硝酸盐混合。
将获得的混合物加入到一水软铝石胶体中。将0.8l的水和然后4.4g作为核的氧化铝也加进去，以使该核/壳摩尔比为40%的核与60%的壳。
随后将该悬浮液在Büchi（入口温度：250°C，并且出口温度：115°C）中雾化。将该固体随后在空气中在900°C煅烧持续2小时。
b)制备荧光粉
将0.1283g MgF2（即，10%摩尔/摩尔或0.8%重量/重量）添加到15g的以上合成的前体中并且在Turbula中混合持续30分钟。
随后将该混合物转移到一个矩形的坩埚，并且在还原气氛（5%的Ar/H2）下在1470°C煅烧持续两个小时。
随后将获得的产物用300ml热水在80°C洗涤持续3小时，过滤掉并且在烘箱中干燥。
在前面的实例中获得的产品的特征列于下表。
*R表示铽相对于该荧光粉的以重量计的比率，以按g计的Tb4O7相对于按kg计的荧光粉的重量来表达。
通过传统SEM对前体和实例2中的荧光粉的代表性数目的显微照片的检验不能显示出氧化铝核颗粒的存在。
通过SEM对产品截面的观察，实例2中的前体和荧光粉还展现出典型的核/壳型形貌。
从表中的结果发现，本发明的产品，虽然与比较产品相比具有较低的铽含量，但提供了稍高的发光效率。
Claims (13)
1.一种组合物，其特征在于它包括：
-氧化铝的无机核；
-基于如下化学式的铝酸盐的壳：
(CeaTbb)Mg1+xAl11+yO19+x+y (1)
其中，a、b、x与y遵守关系式：
a+b＝1
-0.2≤x≤+0.2
-0.2≤y≤+0.2
并且以等于或大于300nm的厚度均匀覆盖该无机核。
2.如权利要求1所述的该组合物，其特征在于该壳以等于或小于2000nm的厚度覆盖该无机核。
3.如权利要求1所述的该组合物，其特征在于该壳以在750nm与1500nm之间的厚度覆盖该无机核。
4.如权利要求1-3之一所述的该组合物，其特征在于该铝酸盐对应x＝y＝0的化学式(1)。
5.一种荧光粉，其特征在于它包括：
-氧化铝的无机核；
-基于如下化学式的铝酸盐的壳：
(CeaTbb)Mg1+xAl11+yO19+x+y (1)
其中，a、b、x与y遵守关系式：
a+b＝1
-0.2≤x≤+0.2
-0.2≤y≤+0.2
并且以等于或大于300nm的厚度均匀覆盖该无机核。
6.如权利要求5所述的该荧光粉，其特征在于该壳以等于或小于2000nm的厚度覆盖该无机核。
7.如权利要求5所述的该荧光粉，其特征在于该壳以在750nm与1500nm之间的厚度覆盖该无机核。
8.如权利要求5-7之一所述的该荧光粉，其特征在于该铝酸盐对应x＝y＝0的化学式(1)。
9.一种制备如权利要求1-4之一所述的组合物的方法，其特征在于它包括以下阶段：
-形成液体混合物，该液体混合物包括铝化合物、铈、铽和镁的化合物以及该无机核；
-将所述的混合物通过雾化干燥；
-将该干燥的产物在700℃与950℃之间的温度煅烧。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于使用这种元素的溶胶作为铝化合物。
11.一种制备如权利要求5至8之一所述的荧光粉的方法，其特征在于将如权利要求1至4之一所述的组合物或通过如权利要求9或10所述的方法获得的组合物在至少1200℃的温度下煅烧。
12.一种制备如权利要求5至8之一所述的荧光粉的方法，其特征在于将如权利要求1至4之一所述的组合物或通过如权利要求9或10所述的方法获得的组合物在至少1400℃的温度下煅烧。
13.一种三色灯、发光二极管或等离子屏型的设备，其特征在于它包括或者它由使用如权利要求5至8之一所述的荧光粉或者由权利要求11或12所述的方法获得的荧光粉制造。
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