KR101403099B1 - 리튬 테트라보레이트의 존재 하에 전구체를 열처리함으로써 제조된 코어-쉘 인광체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 인광체는 1.5 내지 15 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는 전구체를 환원성 분위기 하에 열 처리하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 입자는 미네랄 코어, 및 300 nm 이상의 두께로 균일하게 상기 미네랄 코어를 덮는, 테르븀으로 임의로 도핑된 란타넘 및/또는 세륨의 복합 인산염을 함유하는 쉘을 포함하며, 상기 열 처리는 용융제로서 0.2 질량%의 양의 리튬 테트라보레이트(Li₂B₄O₇)의 존재 하에 1050℃ 내지 1150℃의 온도에서 2시간 내지 4시간의 기간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 테트라보레이트의 존재 하에 전구체를 열처리함으로써 제조된 코어-쉘 인광체 {CORE-SHELL PHOSPHOR PRODUCED BY HEAT-TREATING A PRECURSOR IN THE PRESENCE OF LITHIUM TETRABORATE}

본 발명은 용융제로서의 리튬 테트라보레이트의 존재 하에 전구체를 열처리함으로써 수득가능한 코어-쉘 인광체에 관한 것이다.

란타넘, 세륨 및 테르븀의 혼합 인산염은 그들의 발광 특성로 인하여 잘 알려져 있다. 이들은 가시광선 범위보다 짧은 파장을 갖는 특정의 코어-에너지 방사(조명 또는 디스플레이 시스템의 경우 UV 또는 VUV 방사)로 조사되면 담녹색의 빛을 방출한다. 이러한 특성을 이용하는 인광체는, 예를 들어 삼파장 형광 램프에, 액정 디스플레이용 백라이팅 시스템에, 또는 플라스마 시스템에 공업적 규모로 일반적으로 사용된다.

이들 인광체는 희토류를 함유하며, 그 가격이 높고 또한 변동이 심하다. 그러므로 이러한 인광체의 비용을 절감하는 것이 주요 과제를 이룬다.

뿐만 아니라, 테르븀과 같은 특정 희토류의 희귀성으로 인하여, 인광체에서 그의 양을 감소시킬 것이 요구된다.

WO 2008/012266은 이러한 비용 절감 요구를 만족시키는 코어-쉘 형의 제품을 기재하고 있다. 이들 제품은 습식 방법에 의해 미리 제조된 전구체를 열 처리함으로써 수득된다.

인광체의 발광 특성은 그들의 결정화도의 함수인 것으로 알려져 있다. 즉, 더욱 결정화된 제품이, 같은 조성을 가졌지만 덜 결정화된 제품보다 일반적으로 더 나은 특성, 특히 더 나은 휘도를 갖는다. 결정화도는 전구체로부터 인광체까지 통과하며 열 처리가 수행되는 온도에 따라 좌우된다.

더 나은 결정화를 위해 높은 온도가 유리하지만, 이 경우 전구체의 소결의 우려가 있어, 입자 크기가 초기 전구체의 크기보다 상당히 더 큰 인광체를 초래할 수 있다. 이 경우, 특히 낮은 입자 크기의 제품이 요구된다면, 열처리로부터 수득되는 인광체를 밀링할 필요가 있을 것이다. 그러한 밀링은, 너무 강력할 경우, 인광체의 입자 위에 표면 결함을 유도할 우려가 있으며, 이는 발광 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.

그러므로, 더 개선된 발광 특성을 가지면서, 절감된 비용의 인광체에 대한 요구가 존재한다.

본 발명의 목적은 이러한 요구에 부합하는 인광체를 제시하는 것이다.

상기 주어진 목적을 가지고, 본 발명의 인광체는 미네랄 코어, 및 300 nm 이상의 두께로 균일하게 상기 미네랄 코어를 덮는, 테르븀으로 임의로 도핑된 란타넘 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 기재로 하는 쉘을 포함하는 입자로 형성된 유형의 인광체이며, 이는 1.5 내지 15 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는 전구체를 환원성 분위기 하에 열처리하는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하며, 여기에서 상기 입자는 미네랄 코어, 및 300 nm 이상의 두께로 균일하게 상기 미네랄 코어를 덮는, 테르븀으로 임의로 도핑된 란타넘 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 기재로 하는 쉘을 포함하고, 상기 열 처리는 용융제로서의 0.2 중량% 이하의 양의 리튬 테트라보레이트(Li₂B₄O₇)의 존재 하에 1050℃ 내지 1150℃의 온도에서 2시간 내지 4시간의 기간에 걸쳐 수행된다.

본 발명의 다른 특성, 세부사항 및 장점은 이하의 설명을 읽음으로써, 그리고 첨부 도면으로부터 훨씬 더 분명해질 것이며, 도면에서:

- 도 1은 비교 인광체 및 본 발명에 따른 인광체의 X선 회절도이고;

- 도 2는 선행 기술에 따른 인광체의 입자의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 수득된 영상이며;

- 도 3은 본 발명에 따른 인광체의 입자의 SEM에 의해 수득된 영상이다.

본 명세서의 나머지 부분에 있어서, 달리 명시되지 않는 한, 주어진 값들의 모든 범위나 영역에서, 값들은 그 한계값을 포함하고, 따라서 정의된 값들의 범위나 영역은 하한값보다 크거나 같고/거나 상한값보다 작거나 같은 임의의 값을 포함함을 또한 분명히 해둔다.

본 명세서에서, "희토류"라는 표현은 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71을 포함하는 주기율표의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소를 의미하는 것으로 이해된다.

"비표면적"이라는 표현은 정기 간행물 ["The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)"]에 기재된 브루나우어 - 에메트 - 텔러 (BRUNAUER - EMMETT - TELLER) 방법에 의해 확립된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 인광체는 그의 제조 방법으로 말미암아 개선된 발광 특성을 갖는다.

따라서 본 발명은 인광체의 제조 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 신규 생성물로서의 인광체에 관한 것임이 이에 인식될 것이다. 그러므로, 본 방법에 있어서 기재된 모든 것이 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 생성물의 특성의 설명에도 적용된다.

상기 제조 방법을 이하에 상세히 설명한다.

본 발명의 방법의 주요 특성 중 하나는 출발 물질로 특정의 전구체를 사용하는 것이다.

상기 전구체의 다양한 실시양태가 기재될 수 있다.

제1 실시양태에 따른 전구체

제1 실시양태에 따른 전구체는 WO 2008/012266에 기재된 것이다. 그러므로, 상기 전구체의 특성에 관해서, 상기 문헌의 명세서 전문을 참고할 수 있다.

미네랄 코어, 및 테르븀으로 임의로 도핑된 란타넘 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 기재로 하는 쉘을 포함하는 입자의 형태인 상기 전구체의 주요 특성을 이하에 언급한다.

일반적으로, 상기 코어는 0.5 내지 15 마이크로미터, 예를 들어 0.5 내지 14 마이크로미터, 전형적으로 1 내지 10 마이크로미터 정도, 특히 2 내지 9 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다.

전구체 입자의 미네랄 코어는 유리하게는 인산염 또는 무기 산화물을 기재로 한다.

"기재로 한다"는 표현은 코어가 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 보다 바람직하게는 적어도 80%, 또는 심지어 90 중량%의 해당 물질을 포함하는 것을 의미한다. 한 특별한 실시양태에 따르면, 코어는 상기 물질로 본질적으로 형성될 수 있다 (즉 적어도 95 중량%, 예를 들어 적어도 98%, 또는 심지어 적어도 99 중량%의 함량을 가짐).

인산염 중에서, 란타넘, 란타넘 및 세륨, 이트륨, 가돌리늄과 같은 희토류의 인산염, 특히 오르토인산염, 또는 이들의 혼합 인산염, 및 또한 희토류 또는 알루미늄의 폴리인산염이 언급될 수 있다.

Ca₂P₂O₇과 같은 알칼리 토금속 인산염, 인산지르코늄 ZrP₂O₇, 및 알칼리 토금속 히드록시아파타이트가 또한 언급될 수 있다.

산화물 중에서는, 특히 지르코늄, 아연, 티타늄, 규소, 알루미늄 및 희토류의 산화물(특히 Y₂O₃, Gd₂O₃ 및 CeO₂)이 언급될 수 있다.

또한, 희토류로 임의로 도핑된 바나데이트 (YVO₄), 게르마네이트, 실리카, 실리케이트, 특히 아연 실리케이트 또는 지르코늄 실리케이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 알칼리 토금속 알루미네이트, 예를 들어 바륨 및/또는 마그네슘 알루미네이트, 예컨대 MgAl₂O₄, BaAl₂O₄ 또는 BaMgAl₁₀O₁₇, 황산염 (예를 들어 BaSO₄), 붕산염 (예를 들어 YBO₃, GdBO₃), 탄산염 및 티탄산염(예컨대 BaTiO₃)와 같은 기타 무기 화합물이 적합할 수도 있다.

마지막으로, 전술한 화합물로 부터 수득되는 화합물, 예컨대 특히 희토류의 혼합 산화물, 예를 들어 지르코늄과 세륨의 혼합 산화물, 특히 희토류의 혼합 인산염 및 포스포바나데이트가 적합할 수도 있다.

특히, 코어의 재료는 특별한 광학 특성, 특히 UV 반사 특성을 가질 수 있다.

한 특별한 실시양태에 따르면, 코어는 희토류 인산염, 예컨대 도핑되지 않은 인산란타넘, 또는 산화알루미늄을 기재로 한다.

한 특정 실시양태에 따르면, 전구체 입자의 미네랄 코어는 인산란타넘 LaPO₄으로 본질적으로 형성된다.

코어는 일반적으로 잘 결정화된 물질, 아니면 낮은 비표면적을 갖는 물질에 사실상 해당하는 조밀한 물질로 제조될 수 있다.

"낮은 비표면적"이라는 표현은 5 m²/g 이하, 보다 특히 2 m²/g 이하, 보다 특히 1 m²/g 이하, 특히 0.6 m²/g 이하의 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.

코어는 온도-안정한 물질을 기재로 할 수도 있다. 이는 높은 온도에서 융점을 갖는 물질로서, 상기 온도에서 인광체로 적용하는 데 문제가 될 부산물로 분해되지 않고, 결정질을 유지하며, 따라서 역시 상기 온도에서 무정형 물질로 전환되지 않는 물질을 의미한다. 여기에서 의도되는 높은 온도는 적어도 900℃ 초과, 바람직하게는 적어도 1000℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 1200℃이다.

코어를 위해, 전술한 특성들을 합한 물질, 즉 낮은 비표면적을 갖는 온도-안정한 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다.

미네랄 코어의 표면에서, 전구체는 테르븀으로 임의로 도핑된, 일반적으로 적어도 0.3 마이크로미터의 평균 두께를 갖는, 란타넘 및/또는 세륨의 혼합 인산염(LAP)을 기재로 하는 층을 포함한다. 상기 층의 두께는 보다 특히 적어도 500 nm일 수 있다. 이는 2000 nm(2 μm) 이하, 보다 특히 1000 nm 이하일 수 있다.

상기 두께는 특히 0.3 내지 1 마이크로미터, 보다 특히 0.5 내지 0.8 마이크로미터일 수 있다.

전구체의 코어 및 쉘의 치수는 특히, 입자의 부분의 SEM 사진 상에서 측정될 수 있다. 이는 또한 이후에 더 설명하는 다른 실시양태에 따른 전구체에도 적용된다.

전구체 입자에서, 인산염(LAP)은 균일한 층의 형태로 존재한다. "균일한 층"이라는 표현은 코어를 완전히 덮으며 그 두께가 바람직하게는 절대 300 nm 이상인 연속 층을 의미하는 것으로 이해된다. 혼합 인산염의 분포에 있어서 이러한 균일성은 특히 주사 전자 현미경사진에서 볼 수 있다. X선 회절 (XRD) 측정은 코어와 쉘의 2 가지 별도 조성물의 존재를 보여준다.

전구체 입자의 쉘에 존재하는 인산염(LAP)은 하기 화학식 I에 해당할 수 있다.

<화학식 I>

상기 식에서,

x는 0 내지 0.95 포함이고, 임의로는 0이고;

y는 0.05 내지 0.3 포함이며;

(x+y)의 합은 1 이하이다.

일반적으로, (x+y)의 합은 엄격하게 1 미만을 유지하는 것이 바람직하며, 즉 화학식 I의 화합물은 약간의 란타넘을 함유한다. 그러나 상기 합이 1과 같을 수 있음을 배제하는 것은 아니며, 이 경우 화합물 (I)은 란타넘을 함유하지 않는, 세륨과 테르븀의 혼합 인산염이다.

한 특히 유리한 실시양태에 따르면, 전구체 입자의 외부 층에 존재하는 혼합 인산염은 하기 화학식 Ia에 해당하는 세륨 LAP이다.

<화학식 Ia>

상기 식에서,

x는 0.1 내지 0.5 포함이고;

y는 0.1 내지 0.3 포함이며;

(x+y)의 합은 0.4 내지 0.6이다.

또 다른 생각할 수 있는 실시양태에 따르면, 전구체 입자의 외부 층에 존재하는 혼합 인산염은 하기 화학식 Ib에 해당하는 세륨-비함유 LAP이다.

<화학식 Ib>

상기 식에서,

y는 0.05 내지 0.3 포함이다.

또 다른 생각할 수 있는 실시양태에 따르면, 전구체 입자의 외부 층에 존재하는 혼합 인산염은 하기 화학식 Ic에 해당하는 테르븀-비함유 LAP이다.

<화학식 Ic>

상기 식에서,

y는 0.01 내지 0.3 포함이다.

상기 층은 전술한 혼합 인산염 외에, 다른 화합물, 예를 들어 희토류의 폴리인산염을 일반적으로 예를 들어 5%를 넘지 않는 적은 양으로 포함할 수 있음에 주목해야 한다.

쉘의 인산염은, 특히 발광 특성에 있어서 촉진제로서 또는 세륨 및 테르븀 원소의 산화 상태를 안정화하기 위한 안정화제로서 통상적으로 작용하는 기타 원소를 포함할 수도 있다. 그러한 기타 원소의 예로, 보다 특히 붕소 및 기타 희토류, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 루테튬 및 가돌리늄을 언급할 수 있다. 란타넘이 존재할 경우, 상기 언급된 희토류는 보다 특히 상기 원소를 대신하여 존재할 수 있다. 이들 촉진제 또는 안정화제 원소는 붕소의 경우 일반적으로 쉘의 인산염 총 중량에 대하여 1 중량% 이하, 그리고 상기 언급된 다른 원소의 경우 일반적으로 30% 이하의 원소의 양으로 존재한다.

통상적으로, 전구체 입자에서, 존재하는 혼합 LAP 인산염의 대략 전부가 코어를 둘러싸고 있는 층에 위치한다는 것이 강조되어야 한다.

전구체 입자는, 더 나아가서, 1.5 내지 15 마이크로미터, 예를 들어 3 내지 8 마이크로미터, 보다 특히 3 내지 6 마이크로미터 또는 4 내지 8 마이크로미터의 전체 평균 직경을 갖는다.

더욱이, 전구체 입자는 유리하게는 낮은 분산 지수를 가지며, 상기 분산 지수는 일반적으로 0.6 미만, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 특히 0.4 미만이다.

언급되는 평균 직경은 입자의 모집단의 직경의 부피 평균이다.

여기에 및 본 명세서의 나머지에 주어진 입자 크기 값은 레이저 입자 크기 분석기, 특히 쿨터 또는 맬번 레이저 유형의 것을 이용하여 측정된다.

입자의 모집단에 대한 "분산 지수"라는 용어는 본 명세서의 맥락에서, 다음과 같이 정의되는 σ/m의 비를 의미하는 것으로 이해된다.

σ/m = (φ₈₄ - φ₁₆) / (2xφ₅₀)

상기 식에서, φ₈₄는 입자의 84%가 φ₈₄ 미만의 직경을 갖는 입자의 직경이고;

φ₁₆은 입자의 84%가 φ₁₆ 미만의 직경을 갖는 입자의 직경이며;

φ₅₀은 입자의 50%가 φ₅₀ 미만의 직경을 갖는 입자의 직경이다;

상기 제1 실시양태의 전구체는 WO 2008/012266에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

제2 실시양태에 따른 전구체

본 발명의 또 다른 특별한 실시양태에 따르면, 전구체는 미네랄 코어, 및 란타넘, 세륨 및 테르븀의 혼합 인산염을 기재로 하는 쉘을 포함하는 입자의 형태이며, 상기 입자는 3 내지 6 μm의 평균 직경, 보다 특히 3 μm 내지 5 μm의 평균 직경을 가지고, 란타넘, 세륨 및 테르븀의 인산염은 하기 화학식 II에 해당한다.

<화학식 II>

상기 식에서, x 및 y는 하기 조건:

0.4 ≤ x ≤ 0.7;

0.13 ≤ y ≤ 0.17

을 만족한다.

보다 특히, 쉘의 란타넘, 세륨 및 테르븀의 인산염은, x가 0.43 ≤ x ≤ 0.60, 보다 특히 0.45 ≤ x ≤ 0.60의 조건을 만족하는 화학식 II에 해당할 수 있다.

또한 보다 특히 쉘의 란타넘, 세륨 및 테르븀의 인산염은 y가 0.13 ≤ y ≤ 0.16, 보다 특히 0.15 ≤ y ≤ 0.16을 만족하는 화학식 II에 해당할 수 있다.

제2 실시양태의 변형에 따르면, x 및 y는 위에 나타낸 두 가지 특별한 조건을 동시에 만족한다.

상기 제2 실시양태에 따른 전구체의 코어는 특히 1 내지 5.5 μm, 보다 특히 2 내지 4.5 μm의 평균 직경을 가질 수 있다.

상기 제2 실시양태에 따른 전구체의 다른 특성은 상기 제1 실시양태에 따른 전구체의 것과 동일하다. 이는 본원에서 특히, 미네랄 코어의 특성 및 조성, 층의 두께 및 균일성을 의미하는 것으로 이해된다. 그러므로 제1 실시양태에서 기재된 것이 여기에도 마찬가지로 적용된다.

상기 제2 실시양태의 전구체는 WO 2008/012266에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 제2 실시양태의 전구체로부터 수득된 인광체는 미세한 입자 크기 및 완전히 만족스런 발광 특성을 동시에 갖는 장점이 있다.

제3 실시양태에 따른 전구체

본 발명의 인광체의 제조를 위해 사용될 수 있는 전구체의 또 다른 특별한 실시양태를 이하에 기재한다. 이들 전구체는 미네랄 코어, 및 적어도 1종의 희토류(Ln)(Ln은 세륨, 테르븀과 조합된 세륨, 또는 세륨 및/또는 테르븀과 조합된 란타넘을 지칭함)를 기재로 하고, 칼륨 또는 나트륨을 7000 ppm 이하의 함량으로 함유하는 쉘을 갖는다. 이들 전구체는 질산염 또는 암모니아를 거의 또는 전혀 사용하지 않고, 수득되는 생성물의 발광 특성에 부정적인 영향을 주지 않는 제조 방법에 의해 수득될 수 있다는 장점을 갖는다.

본 제3 특별 실시양태의 남은 설명에 있어서, "나트륨 전구체"라는 표현은 나트륨을 함유하는 전구체를 나타내고, "칼륨 전구체"라는 표현은 칼륨을 함유하는 전구체를 나타낼 것이다.

여기에서 및 본 실시양태의 전체 설명에 있어서, 나트륨 또는 칼륨의 함량은 2 가지 기술에 의해 측정됨을 또한 분명히 해둔다. 첫 번째 것은 X선 형광 기술이고, 이는 대략 적어도 100 ppm인 나트륨 또는 칼륨 함량의 측정을 가능하게 한다. 상기 기술은 보다 특히 나트륨 또는 칼륨 함량이 가장 높은 전구체에 사용될 것이다. 두 번째 기술은 ICP (유도 커플된 플라스마) - AES (원자 방출 스펙트럼) 또는 ICP - OES (광학적 방출 스펙트럼) 기술이다. 상기 기술은 여기에서 보다 특히 나트륨 또는 칼륨 함량이 가장 낮은 전구체에 대하여, 특히 대략 100 ppm 미만의 함량에 대하여 사용될 것이다.

쉘의 인산염은 본 발명의 본 실시양태의 변형에 따라 3 가지 유형의 결정 구조를 가질 수 있다. 이들 결정 구조는 XRD에 의해 결정될 수 있다.

제1 변형에 따르면, 쉘의 인산염은 우선 모나자이트 결정 구조를 가질 수 있다.

제2 변형에 따르면, 인산염은 랍도판 구조를 가질 수 있다.

마지막으로, 제3 변형에 따르면, 쉘의 인산염은 혼합된 랍도판/모나자이트 구조를 가질 수 있다.

모나자이트 구조는 그 제조 후, 일반적으로 나트륨 전구체의 경우 적어도 600℃, 칼륨 전구체의 경우 적어도 650℃의 온도로 열처리된 전구체에 해당한다.

랍도판 구조는 그 제조 후, 열 처리되지 않거나, 일반적으로 400℃를 넘지 않는 온도에서 열처리된 전구체에 해당한다.

열처리되지 않은 전구체를 위한 쉘의 인산염은 일반적으로 수화된 것이다. 그러나, 예를 들어 60℃ 내지 100℃에서 수행되는 간단한 건조 작업이 상기 상기 잔류하는 물의 대부분을 제거하고 실질적으로 무수 희토류 인산염을 수득하기 위해 충분하며, 남아있는 소량의 물은 약 400℃를 초과하는 높은 온도에서 수행되는 하소에 의해 제거된다.

혼합된 랍도판/모나자이트 구조는 적어도 400℃의 온도, 어쩌면 600℃ 미만인, 400℃ 내지 500℃일 수 있는 온도에서 열처리된 전구체에 해당한다.

바람직한 변형에 따르면, 쉘의 인산염은 순수한 상이며, 즉 XRD 회절도는 변형에 따라 단지 단일의 독특한 모나자이트 상 또는 랍도판 상을 나타낸다. 그러나 인산염은 순수한 상이 아닐 수도 있으며, 이러한 경우 생성물의 XRD 회절도는 매우 적은 잔류하는 상의 존재를 보여준다. 상기 제3 실시양태의 전구체의 중요한 한 특성은 나트륨 또는 칼륨의 존재이다.

본 발명의 상기 제3 실시양태의 바람직한 변형에 따르면, 나트륨 또는 칼륨은 대부분 (나트륨 또는 칼륨의 적어도 50%를 의미함) 쉘에, 바람직하게는 실질적으로 (나트륨 또는 칼륨의 대략 적어도 80%를 의미함) 쉘에, 또는 심지어 전적으로 쉘에 존재한다.

나트륨 또는 칼륨은, 쉘에 존재할 경우, 쉘의 인산염 중 다른 성분들과 단순히 혼합물로 존재하지 않고, 인산염 중 1종 이상의 구성 화학 원소와 화학 결합을 형성하는 것으로 생각될 수 있다. 상기 결합의 화학적 특성은 대기압에서 순수한 물로 간단히 세척하는 것이 쉘의 인산염에 존재하는 나트륨 또는 칼륨을 제거하지 않는다는 사실에 의해 보여질 수 있다.

위에 언급하였듯이, 나트륨 또는 칼륨 함량은 7000 ppm 이하, 보다 특히 6000 ppm 이하, 보다 특히 특히 나트륨의 경우 5000 ppm 이하이다. 상기 함량은 여기에서 및 제3 실시양태의 설명에 두루 걸쳐, 전구체의 총 질량에 대한 나트륨 또는 칼륨 원소의 질량으로 표현된다.

보다 특히, 전구체의 상기 나트륨 또는 칼륨 함량은 전술한 변형, 즉 쉘 중 인산염의 결정 구조에 따라 좌우될 수 있다.

즉, 쉘의 인산염이 모나자이트 구조를 가질 경우, 상기 함량은 보다 특히 4000 ppm 이하, 보다 특히 칼륨의 경우 3000 ppm 이하일 수 있다.

랍도판 또는 혼합된 랍도판/모나자이트 구조를 갖는 쉘의 인산염의 경우, 나트륨 또는 칼륨 함량은 전술한 경우보다 더 높을 수 있다. 이는 보다 특히 5000 ppm 이하일 수 있다.

나트륨 또는 칼륨의 최소 함량은 결정적이지 않다. 이는 나트륨 함량을 측정하기 위해 사용되는 분석 기술에 의해 검출가능한 최소값에 해당할 수 있다. 그러나 일반적으로 상기 최소 함량은 특히 쉘의 인산염의 결정 구조가 어떠하든 적어도 300 ppm이다.

상기 함량은 보다 특히 적어도 1000 ppm일 수 있고, 보다 특히 적어도 1200 ppm일 수 있다.

한 바람직한 실시양태에 따르면, 나트륨 함량은 1400 ppm 내지 2500 ppm이고 칼륨 함량은 3000 ppm 내지 4000 ppm일 수 있다.

상기 제3의 특별한 본 발명의 실시양태의 변형에 따르면, 전구체는 알칼리 금속 원소로서, 나트륨만을 또는 칼륨만을 함유한다.

상기 제3의 특별한 실시양태에서, 쉘의 인산염은 하기 화학식 III에 해당하는 생성물을 본질적으로 포함할 수 있다.

<화학식 III>

상기 식에서, x+y+z의 합은 1과 같고, x는 보다 특히 0.2 내지 0.98, 보다 특히 0.4 내지 0.95일 수 있다.

바람직하게는 z는 0.5 이하이고 z는 0.05 내지 0.2, 보다 특히 0.1 내지 0.2일 수 있다.

y 및 z가 둘 다 0이 아닐 경우, x는 0.2 내지 0.7, 보다 특히 0.3 내지 0.6일 수 있다.

z가 0과 같을 경우, y는 보다 특히 0.02 내지 0.5, 보다 특히 0.05 내지 0.25이다.

x가 0과 같을 경우, z는 보다 특히 0.1 내지 0.4일 수 있다.

이하의 더욱 특별한 조성이 단순히 예로써 언급될 수 있다.

여기에서도 역시, 상기 제3 실시양태에 따른 전구체의 다른 특성들은 제1 실시양태에 따른 전구체의 것과 동일하다. 여기에서도 역시 이들은 미네랄 코어의 특성 및 조성, 층의 두께 및 균일성을 의미하도록 특별히 이해된다. 그러므로 제1 실시양태에 기재된 것이 여기에도 마찬가지로 적용된다.

제3 실시양태에 따른 전구체의 제조 방법

나트륨 전구체의 제조 방법을 이하에 설명한다.

상기 전구체를 제조하는 방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.

- 1종 이상의 희토류(Ln)의 염화물을 함유하는 제1 용액을, 미네랄 코어의 입자 및 인산염 이온을 함유하며 2 미만의 초기 pH를 갖는 제2 용액 내로 연속적으로 도입하는 단계;

- 제1 용액을 제2 용액 내에 도입하는 동안, 이와 같이 수득되는 매질의 pH를 2 미만의 일정한 값으로 유지시켜, 침전물을 수득하는 단계 (제1 단계의 경우 제2 용액의 pH를 2 미만으로 설정하는 작업, 또는 제2 단계의 경우 상기 pH를 유지하는 작업, 또는 이들 작업 둘 다는 수산화나트륨을 적어도 부분적으로 사용하여 수행됨);

- 이렇게 수득된 침전물을 회수하는 단계;

· 쉘의 희토류 인산염이 모나자이트 결정 구조를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 상기 인산염을 적어도 600℃의 온도에서 하소시키는 단계;

· 또는, 쉘의 희토류 인산염이 랍도판 또는 혼합된 랍도판/모나자이트 결정 구조를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 상기 인산염을 가능하면 600℃ 미만의 온도로 하소시키는 단계; 및

- 수득된 생성물을 뜨거운 물에 재분산시킨 다음 액체 매질로부터 분리하는 단계.

상기 방법의 각종 단계를 이제 상술한다.

본 발명에 따르면, 희토류 (Ln) 인산염은 유지된 pH에서, 1종 이상의 희토류(Ln)의 염화물을 함유하는 제1 용액을 (상기 원소들은 원하는 조성을 갖는 생성물을 수득하기 위해 요구되는 비율로 존재함), 인산염 이온 및 미네랄 코어의 입자를 함유하는 제2 용액과 반응시킴으로써 직접 침전된다 (상기 입자는 상기 용액 중에 분산된 상태로 유지됨).

코어는 제조하도록 의도되는 조성의 것에 적절한 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 선택된다. 즉, 특히 1 내지 10 μm의 평균 직경을 가지고 0.7 이하 또는 0.6 이하의 분산 지수를 갖는 코어가 특별히 사용될 수 있다. 바람직하게는, 입자는 등방성, 유리하게는 실질적으로 구형의 형태학을 갖는다.

본 방법의 첫 번째 중요한 특성에 따르면, 반응물을 도입하는 특정의 순서가 존중되어야 하며, 더욱 엄격하게는, 1종 이상의 희토류의 염화물 용액은 인산염 이온을 함유하는 용액 내로 점차적으로 및 연속적으로 도입되어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 두 번째 중요한 특성에 따르면, 인산염 이온을 함유하는 용액의 초기 pH는 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2여야 한다.

세 번째 특성에 따르면, 침전 매질의 pH는 이때 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2의 pH 값에서 유지되어야 한다.

"유지된 pH"라는 용어는 침전 매질의 pH가, 인산염 이온을 함유하는 용액에 염기성 화합물을 첨가함으로써 (상기 첨가는 희토류 염화물을 함유하는 용액을 상기 용액 내로 도입하는 것과 동시에 이루어짐) 특정의 일정하거나 거의 일정한 값으로 유지되는 것을 의미하도록 이해된다. 매질의 pH는 따라서 설정 값 주위에서 0.5 pH 단위 이하만큼, 보다 바람직하게는 상기 값 주위에서 0.1 pH 단위 이하만큼 변할 것이다. 상기 설정 값은 유리하게는 인산염 이온을 함유하는 용액의 초기 pH(2 미만)에 해당할 것이다.

침전은 수성 매질 중, 결정적이지는 않지만 유리하게는 실온 (15℃ - 25℃) 내지 100℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 상기 침전은 반응 매질을 교반하면서 수행된다.

제1 용액 중 희토류 염화물의 농도는 광범하게 변할 수 있다. 즉, 총 희토류 농도는 0.01 몰/리터 내지 3 몰/리터일 수 있다.

마지막으로, 희토류 염화물 용액은 다른 금속 염, 특히 염화물, 예컨대 전술한 촉진제 또는 안정화제 원소, 즉 붕소 및 기타 희토류의 염을 더 함유할 수 있다.

희토류 염화물 용액과 반응하도록 의도되는 인산염 이온은 순수한 또는 용해된 화합물, 예컨대 인산, 알칼리 금속 인산염 또는 다른 금속 원소의 인산염으로 공급되어, 희토류와 결합된 음이온과 함께 용해성 화합물을 제공할 수 있다.

인산염 이온은 두 용액 사이에, 1을 초과하는, 유리하게는 1.1 내지 3의 PO₄/Ln 몰비가 존재하도록 하는 양으로 존재한다.

앞의 상세한 설명에서 강조하였듯이, 인산염 이온 및 미네랄 코어의 입자를 함유하는 용액은 초기에 (즉 희토류 염화물 용액의 도입이 시작되기 전) 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2의 pH를 가져야 한다. 그러므로, 사용된 용액이 원래 그러한 pH를 갖지 않은 경우, 염기성 화합물을 가하거나 산(예를 들어 초기 용액이 너무 높은 pH를 갖는 경우 염산)을 가함으로써 원하는 적합한 값을 만든다.

그 후, 희토류 염화물(들)을 함유하는 용액이 도입됨에 따라, 침전 매질의 pH는 점차 감소된다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법의 본질적 특성 중 하나에 따르면, 침전 매질의 pH를 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2여야 하는 일정한 원하는 작업 pH 값으로 유지하기 위해서, 염기성 화합물이 상기 매질에 동시에 도입된다.

본 발명의 방법의 또 다른 특성에 따르면, 사용되는 염기성 화합물은, 인산염 이온을 함유하는 제2 용액의 초기 pH를 2 미만의 값으로 만들거나 침전 도중 pH를 유지하기 위해, 적어도 부분적으로 수산화나트륨이다. "적어도 부분적으로"라는 표현은, 그 중 적어도 1종이 수산화나트륨인 염기성 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 가능함을 의미하는 것으로 이해된다. 다른 염기성 화합물은 예를 들어 수산화암모늄일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 오직 수산화나트륨인 염기성 화합물이 사용되고, 보다 더 바람직한 또 다른 실시양태에 따르면 수산화나트륨이 단독으로 및 상기 언급된 두 작업 모두에, 즉 제2 용액의 pH를 적합한 값으로 만들고 그 침전 pH를 유지하기 위해 사용된다. 이들 두 바람직한 실시양태에서, 수산화암모늄과 같은 염기성 화합물로부터 발생될 수 있는 질소-함유 생성물의 배출물이 줄거나 없어진다.

침전 단계 후 직접 수득되는 것은, 미네랄 코어 입자 위에 쉘로 침착된, 어쩌면 다른 원소들이 첨가된, 희토류 (Ln) 인산염이다. 최종 침전 매질 중 희토류의 총 농도는 이때 유리하게는 0.25 몰/리터를 초과한다.

침전 후, 숙성 작업은 상기 수득된 반응 매질을, 침전이 일어나는 것과 같은 온도 범위 내의 온도로, 예를 들어 15분 내지 1시간일 수 있는 시간 동안 유지함으로써 임의로 수행될 수 있다.

침전은 그 자체 공지된 임의의 방법에 의해, 특히 단순한 여과에 의해 회수될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법의 조건 하에서는, 여과가능한 비젤라틴성 희토류 인산염을 포함하는 화합물이 침전된다.

이어서, 회수된 생성물을 예를 들어 물로 세척한 다음, 건조시킨다.

이어서, 상기 생성물을 하소 또는 열처리할 수 있다.

이러한 하소는 임의로 수행될 수 있고, 수득되도록 의도된 인산염의 구조에 따라 다양한 온도에서 수행될 수 있다.

하소 시간은 일반적으로 온도가 높을수록 짧다. 단지 예로서, 상기 시간은 1 내지 3시간일 수 있다.

열 처리는 일반적으로 공기 중에서 수행된다.

일반적으로, 하소 온도는 쉘의 인산염이 랍도판 구조를 갖는 생성물의 경우 약 400℃ 이하이며, 상기 구조는 또한 침전으로부터 결과된 하소되지 않은 생성물의 구조이다. 쉘의 인산염이 혼합된 랍도판/모나자이트 구조를 갖는 생성물의 경우, 하소 온도는 일반적으로 적어도 400℃이고, 600℃ 미만까지 이를 수 있다. 이는 400℃ 내지 500℃일 수 있다.

쉘의 인산염이 모나자이트 구조를 갖는 전구체를 수득하기 위해서, 하소 온도는 적어도 600℃이며, 이는 약 700℃ 내지 1000℃ 미만의 온도, 보다 특히 약 900℃ 이하일 수 있다.

상기 제조 방법의 또 다른 중요한 특성에 따르면, 하소 후 또는 열 처리가 없는 경우 심지어 침전 후의 생성물을 그 후 뜨거운 물에 재분산시킨다.

이러한 재분산 작업은 고체 생성물을 물에 교반하면서 도입함으로써 수행된다. 이렇게 수득된 현탁액을 약 1 내지 6시간, 보다 특히 약 1 내지 3시간일 수 있는 시간 동안 계속 교반한다.

물의 온도는 대기압에서, 적어도 30℃, 보다 특히 적어도 60℃일 수 있고, 약 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기 작업을 가압 하에, 예를 들어 오토클레이브에서, 100℃ 내지 200℃, 보다 특히 100℃ 내지 150℃일 수 있는 온도에서 수행하는 것도 가능하다.

마지막 단계에서, 고체를 그 자체 공지된 임의의 방법으로, 예를 들어 단순한 여과에 의해 액체 매질로부터 분리한다. 재분산 단계가 전술한 조건 하에, 어쩌면 제1 재분산 단계가 수행된 것과 다른 온도에서 1회 이상 임의로 반복될 수 있다.

분리된 생성물을 특히 물로 세척할 수 있고, 건조시킬 수 있다.

칼륨 전구체의 제조 방법을 이하에 기재한다.

본 방법은 다음 단계를 포함한다.

- 1종 이상의 희토류(Ln)의 염화물을 함유하는 제1 용액을, 미네랄 코어의 입자 및 인산염 이온을 함유하며 2 미만의 초기 pH를 갖는 제2 용액 내로 연속적으로 도입하는 단계;

- 제1 용액을 제2 용액 내에 도입하는 동안, 이와 같이 수득되는 매질의 pH를 2 미만의 일정한 값으로 유지시켜, 침전물을 수득하는 단계 (제1 단계의 경우 제2 용액의 pH를 2 미만으로 설정하는 작업, 또는 제2 단계의 경우 상기 pH를 유지하는 작업, 또는 이들 작업 둘 다는 수산화칼륨을 적어도 부분적으로 사용하여 수행됨);

- 이렇게 수득된 침전물을 회수하는 단계; 및

- 쉘의 희토류 인산염이 모나자이트 결정 구조를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 상기 인산염을 적어도 650℃, 보다 특히 700℃ 내지 900℃의 온도에서 하소시키는 단계;

- 또는, 쉘의 희토류 인산염이 랍도판 또는 혼합된 랍도판/모나자이트 결정 구조를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 상기 인산염을 가능하면 650℃ 미만의 온도로 하소시키는 단계; 및

- 수득된 생성물을 뜨거운 물에 재분산시킨 다음 액체 매질로부터 분리하는 단계.

알 수 있듯이, 상기 방법은 나트륨 전구체의 제조에 대하여 기재된 방법과 매우 유사하며, 다른 점은 주로 하소 온도이다. 그러므로 나트륨 전구체의 제조에 대하여 전술한 모든 것이, 수산화나트륨 대신 수산화칼륨이 사용되는 칼륨 전구체의 제조에 적용된다.

본 발명의 인광체의 제조 방법

본 발명의 인광체의 제조 방법은 상기 다양한 실시양태에 따라 기재된 것과 같은 전구체의 열 처리를 포함한다.

상기 열 처리는 환원성 분위기 (예를 들어 H₂, N₂/H₂ 또는 Ar/H₂) 하에 수행된다.

본 발명의 본질적 특성에 따르면, 이는 리튬 테트라보레이트(Li₂B₄O₇)인 융제, 또는 용융제의 존재 하에 수행된다. 용융제는 처리될 전구체와, 용융제 + 전구체 조합에 대하여 0.2 중량% 이하의 테트라보레이트인 테트라보레이트의 양으로 혼합된다. 상기 양은 보다 특히 0.1 내지 0.2%일 수 있다.

처리 온도는 1050℃ 내지 1150℃이다. 처리 시간은 2 내지 4시간이며, 이 시간은 앞에서 주어진 온도에서 전체 시간을 의미하는 것으로 이해된다.

처리 후, 입자를 유리하게는 세척하여, 가능한 한 순수한, 즉 탈응집되거나 약간 응집된 상태의 인광체를 수득한다. 후자의 경우, 인광체에 대하여 온화한 조건 하에, 예를 들어 볼 밀을 이용하는 탈응집 처리를 수행함으로써 인광체를 탈응집하는 것이 가능하다.

이렇게 수득된 인광체는 1.5 내지 15 마이크로미터, 보다 특히 4 내지 8 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 입자로 형성된다.

또한, 이들 입자는 통상적으로 0.6 미만, 예를 들어 0.5 미만의 분산 지수를 갖는 매우 균일한 입자 크기 분포를 갖는다.

본 발명의 방법에 따른 열 처리는 전구체 입자의 크기와 인광체의 입자 크기 사이에 약간의 변동을 유도하는 것이 인식될 수 있다. 이러한 변동은 일반적으로 20% 이하, 보다 특히 10% 이하이다. 그러므로 인광체의 평균 입자 크기를 초기 전구체의 평균 입자 크기로 되돌리기 위해 인광체를 밀링할 필요는 없다. 이는, 예를 들어 10 μm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미세한 인광체를 제조하고자 하는 경우에 특히 유리하다.

인광체의 제조 방법에서 밀링 및 단순한 탈응집의 실행을 없애는 것은 표면 결함을 갖지 않는 제품을 수득할 수 있게 하며, 이는 상기 생성물의 발광 특성을 개선하는 데 도움을 준다. 생성물의 SEM 현미경사진은 그들의 표면이 실질적으로 매끈함을 실제로 보여준다. 특히, 이는 수은이 수은 증기 램프에 사용될 경우, 생성물의 수은과의 상호작용을 제한하는 효과를 가지므로, 그의 사용에 있어서 장점을 구성한다.

본 발명의 인광체의 표면이 실질적으로 매끈하다는 사실은 또한 이들 인광체의 비표면적 측정에 의해서도 보여질 수 있다. 사실상, 결과적으로 코어-쉘 구조를 갖는, 이들 인광체는 본 발명의 방법에 의해 제조되지 않은 생성물보다 예를 들어 대략 30% 실질적으로 더 낮은 비표면적을 갖는다.

주어진 조성 및 입자 크기를 갖는 본 발명에 따른 인광체는, 같은 조성 및 같은 크기의 인광체에 비하여, 더 나은 결정화도 및 따라서 우수한 발광 특성을 가질 것이다. 이러한 개선된 결정화도는 쉘에 해당하는 XRD 회절 피크의 강도 I1을 코어에 해당하는 피크의 강도 I2와 비교할 때 보여질 수 있다. 같은 조성을 갖지만 본 발명의 방법에 의해 제조되지 않은 비교용 생성물과 비교할 때, I1/I2 비는 본 발명에 따른 생성물의 경우에 더 높다.

본 발명의 인광체는 생성물의 다양한 흡수 분야에 해당하는 전자기적 여기를 위하여 녹색에서 강력한 발광 특성을 갖는다.

즉, 본 발명의 세륨 및 테르븀을 기재로 하는 인광체는 UV 범위 (200 내지 280 nm), 예를 들어 대략 254 nm에서 여기 광원을 갖는 조명 또는 디스플레이 시스템에 사용될 수 있다. 특히, 수은 증기 삼파장 램프, 관형 또는 평면 형태의 백라이팅 액정 시스템을 위한 램프(LCD 백라이팅)를 주목한다.

본 발명의 테르븀-기재 인광체는 또한, 예를 들어 수은을 포함하지 않는 플라스마 스크린 및 삼파장 램프, 특히 크세논 여기 램프(관형 또는 평면형)와 같은 VUV (또는 "플라스마") 여기 시스템을 위한 녹색 인광체로서 우수한 후보물질이다.

본 발명의 인광체는 또한 발광 다이오드 여기 소자에서 녹색 인광체로서도 사용될 수 있다. 이들은 특히 근 UV에서 여기될 수 있는 시스템에 사용될 수 있다.

이들은 또한 UV 여기 표시 시스템에서 사용될 수도 있다.

본 발명의 인광체는 공지된 기술, 예를 들어 스크린 인쇄, 전기영동 또는 침강에 의해 램프 및 스크린 시스템에 적용될 수 있다.

이들은 또한 유기 매트릭스(예를 들어, 플라스틱 매트릭스 또는 UV 하에 투명한 중합체의 매트릭스 등), 무기물 매트릭스(예, 실리카 매트릭스) 또는 혼합된 유기-무기물 매트릭스에 분산될 수도 있다.

본 발명은 또한, 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 인광체(L)를 녹색 발광의 광원으로 포함하는, 상기 언급된 유형의 발광 소자에 관한 것이다.

이들 장치는 UV 여기 소자, 특히 삼파장 램프, 특히 수은 증기 삼파장 램프, 백라이팅 액정 시스템을 위한 램프, 플라스마 스크린, 크세논 여기 램프, 발광 다이오드 여기 소자 및 UV 여기 마킹 시스템일 수 있다.

이제 실시예를 기재한다.

이하의 실시예에서, 제조되는 생성물은 하기 방법에 의한 입자 크기, 형태학 및 조성물을 특징으로 한다.

입자 크기 측정

입자 직경은 물에 분산되고 5분 동안 초음파(100 W)로 처리된 입자의 시료에 대하여 쿨터 레이저 입자 크기 분석기(맬번 (Malvern) 2000)를 이용하여 측정되었다.

전자 현미경

SEM 현미경은 고-해상도 제올 (JEOL) 2010 FEG SEM 현미경을 이용하여 입자의 부분(마이크로토미)으로부터 수득되었다. EDS(에너지 분산 스펙트럼)에 의한 화학적 조성 측정의 경우 기기의 공간 해상도는 < 2 nm였다. 관찰된 형태학 및 측정된 화학적 조성의 상호관계는 코어-쉘 구조를 나타내는 것이 가능하도록, 그리고 현미경사진 상에서 쉘의 두께를 측정하는 것이 가능하도록 하였다.

EDS에 의한 화학적 조성 측정은 HAADF-STEM에 의해 제조된 현미경사진 상의 X선 회절 분석에 의해 수행되었다. 측정은 적어도 2개의 스펙트럼에 대한 평균에 해당한다. 조성물을 위한 공간 해상도는 코어 및 쉘 조성물을 구별하는 데 충분하다.

X선 회절

X선 회절도는 브라그-브렌타노 (Bragg-Brentano) 방법에 따라 대음극으로 구리를 갖는 K_α 라인을 사용하여 생성되었다. 해상도는 LaPO₄:Ce,Tb 라인을 LaPO₄ 라인으로부터 분리하기에 충분하도록 선택되었고, 바람직하게는 상기 해상도는 Δ(2θ) < 0.02°이었다.

실시예 1

본 실시예는 인산란타넘 코어 및 인산란타넘 세륨 테르븀 쉘을 갖는 코어-쉘 전구체의 제조에 관한 것이다.

단계 1: 인산란타넘 코어의 제조

수산화암모늄을 첨가하여 pH 1.8로 미리 조절하고 60℃로 가열한 인산 H₃PO₄ 용액(1.725 mol/l) 500 ml에, 질산란타넘 용액 (1.5 mol/l) 500 ml를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 침전 도중 pH는 수산화암모늄을 첨가하여 1.9로 조절되었다.

침전 단계의 종료 시, 반응 매질을 다시 60℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 침전물을 여과에 의해 쉽게 회수하고, 물로 세척한 다음, 공기 중 60℃에서 건조시켰다. 수득된 분말을 그 후 공기 중 900℃에서 열처리하였다.

X선 회절로 특징된, 이렇게 수득된 생성물은 모나자이트 구조의 오르토인산란타넘 LaPO₄였다. 입자 크기(D₅₀)는 5.0 μm였고 0.4의 분산 지수를 가졌다.

다음, 상기 분말을 공기 중 1200℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이때 5.3 μm의 입자 크기(D₅₀), 및 0.4의 분산 지수를 갖는 모나자이트 상의 희토류 인산염이 수득되었다. 이어서, 그 생성물을 4.3 μm의 평균 입자 크기(D₅₀)가 수득될 때까지 볼 밀에서 탈응집시켰다. 이는 1 m²/g의 비표면적을 갖는다.

단계 2: LaPO ₄ - LaCeTbPO ₄ 코어-쉘 전구체의 합성

1-리터 비커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)을 다음과 같이 제조하였다. 29.37 g의 2.8M (d = 1.678 g/l) La(NO₃)₃ 용액, 20.84 g의 2.88M (d = 1.715 g/l) Ce(NO₃)₃ 용액 및 12.38 g의 2M (d = 1.548 g/l) Tb(NO₃)₃ 용액 및 462 ml의 탈이온수를 혼합하여, 조성 (La_{0 .49}Ce_{0 .35}Tb_{0 .16})(NO₃)₃을 갖는 총 0.1 mol의 희토류 질산염을 제조하였다.

2-리터 반응기에 (용액 B) 340 ml의 탈이온수를 도입하고, 거기에 13.27 g의 노르마푸어(Normapur) 85% H₃PO₄(0.115 mol)에 이어, 28% 수산화암모늄 NH₄OH을 첨가하여 1.5의 pH를 수득하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이렇게 제조된 스톡에 단계 1로부터의 인산란타넘 23.4 g을 첨가하였다. 28% NH₄OH를 이용하여 pH를 1.5로 조절하였다. 미리 제조한 용액 A를 상기 혼합물에 교반하면서, 온도(60℃)에서 10 ml/min로 연동 펌프를 사용하여 첨가하고, pH를 1.5로 조절하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 숙성시켰다. 숙성 단계의 종료 시, 용액은 유백색의 외관을 가졌다. 방치하여 30℃로 냉각시키고, 생성물을 회수하였다. 이어서, 소결된 유리 위에서 여과하고, 2배 부피의 물로 세척한 다음, 공기 중 900℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다.

모나자이트 상의 희토류 인산염은 이때 별도의 조성, 즉 LaPO₄ 및 (La,Ce,Tb)PO₄을 갖는 2 가지 모나자이트 결정질 상을 가지고 수득되었다. 입자 크기(D₅₀)는 6.3 μm였고, 분산 지수는 0.5였다.

생성물의 부분에 대한 SEM 관찰에 의하면, 상기 생성물은 코어-쉘 유형의 전형적인 형태학을 가졌다. 상기 생성물은 인광체 1 kg 당 66 g의 Tb₄O₇의 테르븀의 양을 가졌다.

비교 실시예 2

본 실시예는 본 발명의 방법에 의해 수득되지 않은 코어-쉘 인광체의 제조에 관한 것이다.

실시예 1의 단계 2의 종료 시에 수득된 전구체 분말을 Ar/H₂ (5% 수소) 분위기 중 1100℃의 온도에서 2시간 동안 하소시켰다. 상기 단계의 종료 시, 코어-쉘 인광체가 수득되었다. 입자 크기(D₅₀)는 6.8 μm였고, 분산 지수는 0.38이었다.

수득된 인광체는 코어-쉘 화합물의 XRD도 특성을 가졌다. 피크의 위치는 쉘의 조성이 실시예 1의 단계 2로부터 결과되는 전구체의 쉘의 조성과 동일함을 나타낸다.

이는 전구체의 것과 유사한 표면 형태학을 가지며, 0.54 m²/g의 비표면적을 갖는다.

도 2는 그 표면이 매끈하지 않음을 보여주는 인광체 입자의 SEM 현미경사진이다.

비교 실시예 3

본 실시예는 본 발명의 방법에 의해 수득되지 않은 코어-쉘 인광체를 수득하는 것에 관한 것이다.

실시예 1의 단계 2의 종료 시 수득된 전구체를, 상기 전구체의 양에 대하여 0.5 중량%의 붕산리튬 Li₂B₄O₇의 존재 하에 Ar/H₂ (5% 수소) 환원성 분위기 하에 1025℃에서 3시간 동안 하소시켰다.

상기 입자는 매끈한 표면 및 6.8 μm의 D₅₀을 갖는다. 측정된 비표면적은 0.26 m²/g이었다.

실시예 4

본 실시예는 본 발명에 따른 코어-쉘 인광체를 수득하는 것에 관한 것이다.

실시예 1의 단계 2의 종료 시 수득된 전구체를, 상기 전구체의 양에 대하여 0.1 중량%의 붕산리튬 Li₂B₄O₇의 존재 하에 Ar/H₂ (5% 수소) 환원성 분위기 하에 1100℃에서 4시간 동안 하소시켰다.

수득된 인광체는 코어-쉘 화합물의 XRD도 특성을 갖는다.

상기 입자는 매끈한 표면 및 6.8 μm의 D₅₀을 갖는다. 측정된 비표면적은 0.28 m²/g이었다. TEM에 의해 평균 500 nm의 쉘의 두께가 측정되었다.

도 3은 그 표면이 매끈함을 보여주는 인광체 입자의 SEM 현미경사진이다.

비교 실시예 5

본 실시예는 본 발명의 방법에 의해 수득되지 않은 코어-쉘 인광체를 수득하는 것에 관한 것이다.

실시예 1의 단계 2의 종료 시 수득된 전구체를, 상기 코어-쉘 전구체의 양에 대하여 1 중량%의 붕산리튬 Li₂B₄O₇의 존재 하에 Ar/H₂ (5% 수소) 환원성 분위기 하에 1100℃에서 2시간 동안 하소시켰다.

수득된 인광체는 코어-쉘 화합물의 XRD도 특성을 갖는다.

상기 입자는 매끈한 표면 및 8.3 μm의 D₅₀을 갖는다. 측정된 비표면적은 0.24 m²/g이었다.

하기 표에, 실시예의 생성물의 다양한 특성을 나타낸다.

PL은 광발광 수율을 나타낸다. 표에서, 실시예 2로부터 인광체의 수율이 100의 값으로 참고로 주어진다. 측정은 254 nm에서의 여기 하에, 조빈-이본 (Jobin-Yvon) 분광계에서 측정된, 450 nm 내지 700 nm의 방출 스펙트럼의 적분에 의해 이루어졌다.

쉘의 결정화도 지수는 결정화도 비 I1/I2에 의해 측정되었고, I2는 코어의 회절 피크의 강도이며 (28.4 내지 28.6도의 최대 피크에서) I1은 쉘의 회절 피크의 강도이다 (28.6 내지 29도의 최대 피크에서). 잘 결정화된 쉘는 높은 결정화도 지수를 특징으로 한다.

실시예 2 내지 5로부터의 인광체에 대한 회절도는 도 1에서 찾아볼 수 있다.

표로부터의 데이터는, 선행 기술로부터의 방법에 의해 수득된 실시예 2로부터의 생성물과 비교시, 본 발명의 생성물의 유리한 특성 및 또한 그 제조 방법에 의해 제공된 장점을 분명하게 보여준다.

즉, 본 발명에 따른 실시예 4로부터의 제품은 실시예 2의 것과 비교할 때, 향상된 광발광 수율과 보다 우수한 결정화도, 및 실시예 2로부터의 생성물과 동일한 입자 크기를 가지며, 이는 하소 도중 소결이 없음을 나타낸다.

실시예 3으로부터의 생성물은 본 발명의 방법의 모든 특성을 갖는 방법에 의해 수득되지 않았다. 상기 생성물은 잘 결정화되었지만 비교 생성물에 비하여 광발광 수율의 손실이 있었다.

역시 본 발명의 방법의 특성 모두를 갖는 방법에 의해 수득되지 않은 실시예 5로부터의 생성물 또한 광발광 수율의 하락, 무엇보다도 입자 크기 및 또한 분산 지수의 상당한 증가를 가졌는데, 이는 전구체의 하소 도중 입자의 소결의 결과이다.

Claims (16)

1.5 내지 15 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는 전구체를 환원성 분위기 하에 열처리하는 방법에 의해 수득가능하며, 상기 입자는 미네랄 코어, 및 300 nm 이상의 두께로 균일하게 미네랄 코어를 덮는, 테르븀으로 임의로 도핑된 란타넘 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 기재로 하는 쉘을 포함하는 것이고, 열 처리를 용융제로서의 0.2 중량% 이하의 양의 리튬 테트라보레이트(Li₂B₄O₇)의 존재 하에 1050℃ 내지 1150℃의 온도에서 2시간 내지 4시간의 기간에 걸쳐 수행하는 것을 특징으로 하는, 미네랄 코어, 및 300 nm 이상의 두께로 균일하게 미네랄 코어를 덮는, 테르븀으로 임의로 도핑된 란타넘 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 기재로 하는 쉘을 포함하는 입자로 형성된 인광체.

제1항에 있어서, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 전구체 입자의 쉘이 0.3 내지 1 마이크로미터의 두께로 미네랄 코어를 덮는 것을 특징으로 하는 인광체.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 전구체 입자의 미네랄 코어가 인산염 또는 무기 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 인광체.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 전구체 입자의 쉘 중 혼합 인산염이 하기 화학식 I에 해당하는 것을 특징으로 하는 인광체.
<화학식 I>

상기 식에서,
x는 0 내지 0.95 포함이고;
y는 0.05 내지 0.3 포함이며;
(x+y)의 합은 1 이하이다.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 전구체 입자의 쉘 중 혼합 인산염이 하기 화학식 Ia에 해당하는 것을 특징으로 하는 인광체.
<화학식 Ia>

상기 식에서,
x는 0.1 내지 0.5 포함이고;
y는 0.1 내지 0.3 포함이며;
(x+y)의 합은 0.4 내지 0.6이다.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 전구체 입자의 쉘 중 혼합 인산염이 하기 화학식 Ib 또는 화학식 Ic에 해당하는 것을 특징으로 하는 인광체.
<화학식 Ib>

상기 식에서,
y는 0.05 내지 0.3 포함이다.
<화학식 Ic>

상기 식에서,
y는 0.01 내지 0.3 포함이다.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 전구체 입자가 3 내지 6 μm의 평균 직경을 가지며, 란타넘, 세륨 및 테르븀의 인산염이 하기 화학식 II에 해당하는 것을 특징으로 하는 인광체.
<화학식 II>

상기 식에서, x 및 y는 하기 조건:
0.4 ≤ x ≤ 0.7;
0.13 ≤ y ≤ 0.17
을 만족한다.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 전구체의 쉘이 적어도 1종의 희토류(Ln)의 혼합 인산염을 기재로 하고, Ln은 세륨, 테르븀과 조합된 세륨, 또는 세륨 및/또는 테르븀과 조합된 란타넘을 지칭하며, 상기 전구체가 칼륨 또는 나트륨을 7000 ppm 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 인광체.

제1항 또는 제2항에 있어서, 1.5 내지 15 마이크로미터의 평균 직경 및 0.6 미만의 분산 지수를 갖는 입자로 형성된 것을 특징으로 하는 인광체.

1.5 내지 15 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는 전구체를 열 처리하며, 상기 입자는 미네랄 코어, 및 300 nm 이상의 두께로 균일하게 미네랄 코어를 덮는, 테르븀으로 임의로 도핑된 란타넘 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 기재로 하는 쉘을 포함하는 것이고, 열 처리를 용융제로서의 0.2 중량% 이하의 양의 리튬 테트라보레이트(Li₂B₄O₇)의 존재 하에 1100℃ 내지 1150℃의 온도에서 2시간 내지 4시간의 기간에 걸쳐 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 인광체의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, UV 여기 소자, 액정 시스템의 백라이팅을 위한 램프, 플라스마 스크린, 크세논 여기 램프, 발광 다이오드 여기 소자 및 UV 여기 마킹 시스템에서 사용되는 것을 특징으로 하는 인광체.

제1항 또는 제2항에 따른 인광체를 녹색 발광의 광원으로서 포함하는 발광 소자.

제12항에 있어서, UV 여기 소자, 액정 시스템의 백라이팅을 위한 램프, 플라스마 스크린, 크세논 여기 램프, 발광 다이오드 여기 소자 및 UV 여기 마킹 시스템인 것을 특징으로 하는 발광 소자.

제3항에 있어서, 상기 전구체 입자의 미네랄 코어가 희토류 인산염 또는 산화알루미늄을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 인광체.

제13항에 있어서, 상기 UV 여기 소자가 삼파장 램프인 것을 특징으로 하는 발광 소자.

제15항에 있어서, 상기 삼파장 램프가 수은 증기 삼파장 램프인 것을 특징으로 하는 발광 소자.

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