KR101345000B1 - 코어/쉘 란탄 세륨 테르븀 포스페이트, 상기 포스페이트를 함유하는 인광체, 및 제조 방법 - Google Patents

코어/쉘 란탄 세륨 테르븀 포스페이트, 상기 포스페이트를 함유하는 인광체, 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자의 평균 직경이 3 내지 6 ㎛인 것 및 란탄 세륨 테르븀 포스페이트가 하기 화학식 1을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 미네랄 코어(core) 및 300 nm 이상의 두께로 미네랄 코어를 균일하게 덮는 란탄 세륨 테르븀 포스페이트 쉘(shell)로 구성된 입자를 함유하는 포스페이트에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112011074395903-pct00012

[식 중, x 및 y는 0.4 ≤ x ≤ 0.7 및 0.13 ≤ y ≤ 0.17의 조건을 따른다]. 본 발명은 또한 상기 기술된 포스페이트를 함유하는 인광체에 관한 것이다.

Description

코어/쉘 란탄 세륨 테르븀 포스페이트, 상기 포스페이트를 함유하는 인광체, 및 제조 방법{CORE/SHELL LANTHANUM CERIUM TERBIUM PHOSPHATE, PHOSPHOR CONTAINING SAID PHOSPHATE, AND PREPARATION METHODS}
본 발명은 코어(core)/쉘(shell) 유형의 란탄 세륨 테르븀 포스페이트, 이러한 포스페이트를 포함하는 인광체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
혼합형 란탄 세륨 테르븀 포스페이트 (이후, LaCeTb 포스페이트로 표시됨)는 이의 발광 성질에 대해 주지되어 있다. 이는 가시 범위 내의 것보다 파장이 짧은 특정한 고-에너지 방사선 (조명 또는 디스플레이 시스템용 UV 또는 VUV 방사선)이 조사되는 경우 밝은 녹색의 빛을 방출한다. 이러한 성질을 활용하는 인광체들이 공업적인 규모로, 예를 들어 3색 형광 램프, 액정 디스플레이용 백라이팅(backlighting) 시스템 또는 플라즈마 시스템에서 통상적으로 사용된다.
이러한 인광체들은 비용이 높고 또한 크게 변동되기 쉬운 희토류를 함유한다. 따라서 이러한 인광체의 비용을 감소시키는 것이 주요 쟁점을 구성한다.
이러한 목적으로, 비-인광체 물질로 제조된 코어를 포함하고 쉘만 희토류 또는 가장 고가의 희토류를 함유하는 코어/쉘 인광체가 개발되었다. 이러한 구조 덕분에, 인광체 내의 희토류의 양이 감소된다. 이러한 유형의 인광체가 WO 2008/012266에 기술되어 있다.
또한, 비용이 더 낮은 생성물과 별개로, 미세한 인광체를 제공하는 것이 또한 추구되는데, 이는 미세한 생성물의 프로세싱이 적어도 특정 용도, 예를 들어 특정 3색 램프에서 보다 용이하다는 장점이 있기 때문이다. 그러나, 미세한 생성물 크기는 불안할 수 있고 이같은 생성물의 발광 성질을 감소시킬 수 있음이 공지되어 있다.
본 발명의 목표는 크기와 발광 성질 간의 양호한 절충을 나타내는 인광체를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 포스페이트는 미네랄 코어, 및 란탄 세륨 테르븀 포스페이트를 기재로 하고 300 nm 이상의 두께로 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘로 구성된 입자를 포함하는 유형이고, 입자의 평균 직경이 3 내지 6 ㎛인 것 및 란탄 세륨 테르븀 포스페이트가 하기 화학식 1을 충족시키는 것을 특징으로 한다:
Figure 112011074395903-pct00001
[식 중, x 및 y는
0.4 ≤ x ≤ 0.7; 및
0.13 ≤ y ≤ 0.17의 조건을 충족시킨다].
본 발명은 또한 상기 기술된 유형의 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광체에 관한 것이다.
이의 특색들의 특정한 조합으로 인해, 본 발명의 인광체는 입자 크기가 미세하고, 공지된 코어/쉘 인광체에 일반적으로 필적하는 발광 성질이 있다.
하기의 설명에서, 그리고 하기와 같은 첨부된 도면으로부터 본 발명의 기타 특색, 상세사항 및 장점이 보다 더 충분히 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 인광체의 방출 스펙트럼이다.
하기의 설명에서, 달리 지시되지 않는 한, 주어진 모든 값 범위 또는 한계에서, 경계의 값이 포함되고, 따라서 이렇게 정의된 값의 범위 또는 한계가 하한 이상 및/또는 상한 이하의 임의의 값을 포함함이 또한 명시되어야 한다.
하기의 설명에서 용어 "희토류"는 이트륨 및 원자 번호가 57 내지 71 (경계 포함)인 주기율표 원소로 구성된 군의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "비표면적"은 크립톤 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 제공되는 표면적은 분말을 8시간 동안 200℃에서 탈기시킨 후 ASAP2010 기기 상에서 측정되었다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 2가지 유형의 생성물에 관한 것이다: 이하 설명에서 "전구체"로 또한 칭해질 수 있는 포스페이트, 및 이러한 포스페이트 또는 전구체로부터 수득되는 인광체. 인광체 자체는 원하는 용도에서 이를 직접적으로 사용가능하게 하기에 충분한 발광 성질이 있다. 전구체는 발광 성질이 없거나, 또는 발광 성질이 있을 수 있지만 이를 동일한 용도에 사용하기에는 발광 성질이 너무 낮다.
이제 이러한 2가지 유형의 생성물이 보다 상세하게 기술될 것이다. 달리 보다 구체적으로 또는 보다 특별하게 지시되지 않는 한 동일한 구조의 생성물에 관한 것이고 따라서 본 명세서에 적용되는 WO 2008/012266의 교시 내용을 일반적으로 참조할 수 있는 것으로 본원에서 언급된다.
포스페이트 또는 전구체
본 발명의 포스페이트는 하기에 기술되는 이의 특이적인 코어/쉘 구조를 우선적으로 특징으로 한다.
미네랄 코어는 특히 산화물 또는 포스페이트일 수 있는 물질을 기재로 한다.
산화물 중에서, 산화지르코늄, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화알루미늄 (알루미나) 및 희토류의 산화물이 특히 언급될 수 있다. 희토류 산화물로서, 산화가돌리늄, 산화이트륨 및 산화세륨이 보다 더 특히 언급될 수 있다.
바람직하게는 선택되는 산화물은 산화이트륨, 산화가돌리늄 및 알루미나일 수 있다.
포스페이트 중에서, 하나 이상의 희토류 (이들 중 하나가 도판트로서 가능하게 작용할 수 있음)의 포스페이트 (오르토포스페이트), 예컨대 란탄 오르토포스페이트 (LaPO4), 란탄 세륨 오르토포스페이트 ((LaCe)PO4), 이트륨 오르토포스페이트 (YPO4), 가돌리늄 오르토포스페이트 (GdPO4) 및 희토류 또는 알루미늄 폴리포스페이트가 언급될 수 있다.
한 특정 실시양태에 따르면, 코어 물질은 란탄 오르토포스페이트, 가돌리늄 오르토포스페이트 또는 이트륨 오르토포스페이트이다.
알칼리토금속 포스페이트, 예컨대 Ca2P2O7, 지르코늄 포스페이트 ZrP2O7 및 알칼리토금속 히드록시아파타이트가 또한 언급될 수 있다.
기타 미네랄 화합물 예컨대 바나데이트, 특히 희토류 바나데이트 (예컨대 YVO4), 게르마네이트, 실리카, 실리케이트, 특히 징크 또는 지르코늄 실리케이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 술페이트 (예컨대 BaSO4), 보레이트 (예컨대 YBO3, GdBO3), 카르보네이트 및 티타네이트 (예컨대 BaTiO3), 지르코네이트, 및 알칼리토금속 알루미네이트 (임의적으로 희토류로 도핑(doping)됨), 예컨대 바륨 및/또는 마그네슘 알루미네이트, 예컨대 MgAl2O4, BaAl2O4 또는 BaMgAl10O17이 또한 적절하다.
마지막으로, 상기 화합물로부터 유도된 화합물, 예컨대 혼합형 산화물, 특히 희토류 산화물, 예를 들어 혼합형 지르코늄 세륨 산화물, 혼합형 포스페이트, 특히 혼합형 희토류 포스페이트, 보다 특히, 세륨, 이트륨, 란탄 및 가돌리늄 포스페이트, 및 포스포바나데이트가 적절할 수 있다.
특히, 코어 물질은 특별한 광학적 성질, 특히 UV 반사 성질이 있을 수 있다.
"미네랄 코어는 ~을 기재로 한다"라는 표현은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상 또는 심지어 90 중량％의 당해 물질을 포함하는 어셈블리(assembly)를 의미하는 것으로 이해된다. 한 특정 실시양태에 따르면, 코어는 본질적으로 상기 물질로 구성되거나 (즉, 95 중량％ 이상, 예를 들어 98 중량％ 이상 또는 심지어 99 중량％ 이상의 함량), 또는 심지어 전적으로 이러한 물질로 구성된다.
이제 본 발명의 여러 유리한 실시양태들이 하기에서 설명될 것이다.
제1 실시양태에 따르면, 코어는 조밀한 물질로 제조되고, 이는 일반적으로 잘 결정화된 물질 또는 비표면적이 낮은 물질에 실제로 상응한다.
"낮은 비표면적"이라는 표현은 5 ㎡/g 이하, 보다 특히 2 ㎡/g 이하, 보다 더 특히 1 ㎡/g 이하, 특별히 0.6 ㎡/g 이하의 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 코어는 온도-안정적 물질을 기재로 한다. 이는 융점이 고온이고, 동일한 온도에서 인광체로서의 용도에 문제가 될 부산물로 분해되지 않으며, 역시 동일한 온도에서 결정질로 유지되고 따라서 무정형 물질로 변환되지 않는 물질을 의미한다. 여기에서 의도되는 고온은 적어도 900℃ 초과, 바람직하게는 적어도 1000℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 1200℃의 온도이다.
세번째 실시양태는 상기 2가지 실시양태의 특색들이 조합된 물질, 따라서 비표면적이 낮은 온도-안정적 물질을 코어용으로 사용하는 것이다.
상기 기술된 실시양태들 중 하나 이상에 따른 코어를 사용하는 것은 다수의 장점이 있다. 먼저, 전구체의 코어/쉘 구조가 이로부터 초래되는 인광체에서 특히 잘 유지되어, 최대 비용 장점이 달성되도록 한다.
또한, 상기 언급된 실시양태들 중 하나에 따른 코어가 제조에서 사용된 본 발명의 전구체로부터 수득된 인광체의 광발광 효율이 조성은 동일하지만 코어/쉘 구조가 없는 인광체의 광발광 효율과 동일할 뿐만 아니라, 특정 경우에는 이보다 우수하다는 것이 발견되었다.
코어 물질이, 특히 공지된 융용 염 기술을 사용함으로써, 조밀화될 수 있다. 이러한 기술은 조밀화될 물질을 염화물 (예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨), 플루오르화물 (예를 들어 플루오르화리튬), 보레이트 (리튬 보레이트), 카르보네이트 및 붕산으로부터 선택될 수 있는 플럭싱제(fluxing agent)의 존재 하에, 임의적으로 환원성 대기, 예를 들어 아르곤/수소 혼합물에서, 고온, 예를 들어, 900℃ 이상이 되게 하는 것이다.
코어는 평균 직경이 특히 1 내지 5.5 ㎛, 보다 특히 2 내지 4.5 ㎛일 수 있다.
이러한 직경은 150개 이상의 입자의 통계학적 계수와 함께 SEM (주사 전자 현미경검사)에 의해 결정될 수 있다.
코어의 치수, 뿐만 아니라 하기에 기술될 쉘의 치수를 본 발명의 조성물/전구체의 단면의 TEM (투과 전자 현미경) 현미경사진 상에서 또한 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물/전구체의 또 다른 구조적 특색은 쉘이다.
이러한 쉘은 300 nm 이상인 두께에 걸쳐 코어를 균일하게 덮는다. 용어 "균일한"은 코어를 완전히 덮고 두께가 바람직하게는 300 nm 미만이 아닌 연속적인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 이같은 균일성은 주사 전자 현미경사진 상에서 특히 가시적이다. X선 회절 (XRD) 측정은 2개의 별개의 조성 (코어의 조성 및 쉘의 조성)의 존재를 추가로 실연한다.
층의 두께는 보다 특히 500 nm 이상일 수 있다. 이는 또한 2000 nm (2 ㎛) 이하, 보다 특히 1000 nm 이하일 수 있다.
쉘 내에 존재하는 포스페이트는 하기의 화학식 1을 충족시킨다:
[화학식 1]
Figure 112011074395903-pct00002
[식 중, x 및 y는
0.4 ≤ x ≤ 0.7; 및
0.13 ≤ y ≤ 0.17의 조건을 충족시킨다].
보다 특히, 쉘의 란탄 세륨 테르븀 포스페이트는 x가 0.43 ≤ x ≤ 0.60, 보다 특히 0.45 ≤ x ≤ 0.60의 조건을 충족시키는 화학식 1을 충족시킬 수 있다.
또한 보다 특히, 쉘의 란탄 세륨 테르븀 포스페이트는 y가 0.13 ≤ y ≤0.16, 보다 특히 0.15 ≤ y ≤ 0.16의 조건을 충족시키는 화학식 1을 충족시킬 수 있다.
본 발명은 x 및 y가 상기 제공된 2가지 특정 조건을 동시에 충족시키는 보다 특정한 실시양태를 또한 포함한다.
쉘이 다른 나머지 포스페이트-함유 종을 함유할 수 있는 것이 배제되지 않음을 주지하여야 한다.
쉘은, LaCeTb 포스페이트와 함께, 특히 발광 성질을 위한 촉진제 또는 도판트로서 또는 세륨 및 테르븀 원소의 산화 상태를 안정화시키기 위한 안정화제로서 통상적으로 작용하는 다른 원소를 포함할 수 있다. 이같은 다른 원소의 예로서, 붕소 및 기타 희토류, 특히 스칸듐, 이트륨, 루테늄 및 가돌리늄이 보다 특히 언급될 수 있다. 상기 언급된 희토류는 보다 특히 란탄 원소에 대한 대용물로서 존재할 수 있다. 이러한 도핑 또는 안정화 원소는 붕소의 경우에는 본 발명의 포스페이트의 총 중량에 대해 일반적으로 1 중량％ 이하의 원소의 양으로, 상기 언급된 다른 원소들의 경우에는 일반적으로 30％ 이하의 양으로 존재한다.
일반적으로 전구체 입자에서, 실질적으로 모든 LaCeTb 포스페이트가 코어를 둘러싸는 층 내에 존재한다는 것을 주지하여야 한다.
본 발명의 포스페이트는 이의 입자 크기를 또한 특징으로 한다.
구체적으로, 이는 평균 크기가 3 ㎛ 내지 6 ㎛, 보다 특히 3 ㎛ 내지 5 ㎛인 입자로 구성된다.
언급된 평균 직경은 입자들의 집단의 직경의 부피 평균이다.
여기에서 및 하기 설명을 위해 제공되는 입자 크기는 1분 30초 동안 초음파 (130 W)에 의해 물에 분산된 입자들의 샘플에 대해 말번(Malvern) 레이저 입자 크기 분석기에 의해 측정된다.
또한, 바람직하게는 입자의 분산 지수가 낮고, 전형적으로는 분산 지수가 0.6 이하, 바람직하게는 0.5 이하이다.
입자들의 집단에 대한 "분산 지수"라는 용어는, 본 명세서의 맥락에서, 하기와 같이 정의되는 비율 I를 의미하는 것으로 이해된다:
Figure 112011074395903-pct00003
[식 중,
Figure 112011074395903-pct00004
84는 입자들 중 84％의 직경이
Figure 112011074395903-pct00005
84 미만인 입자들의 직경이고;
Figure 112011074395903-pct00006
16은 입자들 중 16％의 직경이
Figure 112011074395903-pct00007
16 미만인 입자들의 직경이며;
Figure 112011074395903-pct00008
50은 입자들 중 50％의 직경이
Figure 112011074395903-pct00009
50 미만인 입자들의 평균 직경이다].
전구체 입자에 대해 여기에서 제공된, 분산 지수의 이러한 정의는 하기의 명세서에서 인광체에 또한 적용된다.
본 발명에 따른 포스페이트/전구체가 특정 파장에 대한 노출 후에 발광 성질이 있을 수 있지만, 원하는 용도에서 그대로 직접 사용될 수 있는 진정한 인광체를 수득하도록, 이러한 생성물에 후처리를 수행함으로써 이러한 발광 성질이 추가로 개선되는 것이 가능하고, 심지어 필요하다.
전구체와 실제 인광체 사이의 경계가 여전히 임의적이고, 이를 초과하면 생성물이 직접적으로, 그리고 사용자에게 허용가능하게 사용될 수 있는 것으로 간주되는 발광 역치에만 좌우된다는 것이 이해될 것이다.
이러한 경우에, 그리고 매우 일반적으로, 약 900℃를 초과하는 열 처리에 적용되지 않은 본 발명에 따른 포스페이트는 인광체 전구체로서 간주 및 확인될 수 있는데, 이는 일반적으로 이같은 생성물들의 발광 성질은 어떠한 후속 변형도 없이 그대로 직접적으로 사용될 수 있는 상업용 인광체에 대한 최소 휘도 기준을 충족시키지 않는 것으로 판단될 수 있기 때문이다. 반면에, 가능하게는 적합한 처리에 적용된 후, 예를 들어 램프에서, 어플리케이터에 의해 직접적으로 사용되기에 충분한 적절한 휘도를 나타내는 생성물은 인광체로서 칭해질 수 있다.
본 발명에 따른 인광체가 하기에 기술된다.
인광체
본 발명의 인광체는 상기 기술된 바와 같은 본 발명의 포스페이트로 구성되거나 또는 본 발명의 포스페이트를 포함한다.
따라서, 이러한 포스페이트에 관하여 상기 기술된 모든 것이 본 발명에 따른 인광체의 설명과 관련하여 여기에서 마찬가지로 적용된다. 특히, 이는 미네랄 코어 및 균일한 쉘에 의해 형성된 구조에 관하여, 미네랄 코어의 성질에 관하여, 쉘의 성질에 관하여, 특히 LaCeTb 포스페이트의 성질에 관하여 상기 제공된 모든 특색 및 또한 입자 크기 특색에 적용된다.
하기에 나타날 바와 같이, 본 발명의 인광체는 열 처리에 의해 포스페이트/전구체로부터 수득되고, 이러한 열 처리의 결과는 상기 언급된 바와 같은 이러한 포스페이트의 특색을 실질적으로 변형시키지 않는다.
본 발명의 포스페이트 및 인광체의 제조 방법이 하기에 기술된다.
제조 방법
본 발명의 포스페이트의 제조 방법은 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
- (a) 반응 매질의 pH가 실질적으로 일정한 값에서 유지되면서, 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 수용액이 초기 pH가 1 내지 5이고 상기 언급된 미네랄 코어의 분산된 상태의 입자 및 포스페이트 이온을 포함하는 출발 수성 매질에 점차적으로 및 지속적으로 첨가됨으로써, 혼합형 란탄 세륨 테르븀 포스페이트가 표면에 침착된 미네랄 코어를 포함하는 입자를 수득하는 단계; 및 이어서
- (b) 수득된 입자를 반응 매질로부터 분리하고, 400 내지 900℃의 온도에서 열-처리하는 단계.
본 발명의 방법의 매우 특이적인 조건은, 단계 (b)의 종료 시, 균일한 쉘의 형태로, 코어 입자의 표면 상에 형성된 LaCeTb 포스페이트가 우선적으로 (대부분의 경우 거의 배타적으로, 또는 심지어 배타적으로) 국소화되는 것을 초래한다.
혼합형 LaCeTb 포스페이트는 침전되어 상이한 형태들을 형성할 수 있다. 제조 조건에 따라, 미네랄 코어 입자의 표면 상에 균일한 덮개를 형성하는 침상 입자 ("성게 가시" 형태로 공지된 형태)의 형성 또는 구형 입자 ("콜리플라워(cauliflower)" 형태로 공지된 형태)의 형성이 특히 관찰될 수 있다.
단계 (b)의 열 처리 효과 하에, 본질적으로 형태가 유지된다.
이제 본 발명의 방법 및 전구체 및 인광체의 다양한 특색 및 유리한 실시양태가 보다 상세하게 기술될 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, pH가 유지되면서, 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 용액을 포스페이트 이온을 함유하는 출발 수성 매질과 반응시킴으로써, LaCeTb 포스페이트가 직접적으로 침전된다.
또한, 단계 (a)의 침전은 초기에 출발 매질 내에 분산된 상태로 존재하는 미네랄 코어 입자의 존재 하에 특징적으로 수행되고, 침전되는 혼합형 포스페이트가 이러한 입자의 표면에 부착되며, 이때 일반적으로 상기 입자는, 전형적으로는 매질을 계속 교반하는 것에 의해, 단계 (a) 전반에 걸쳐 분산된 상태로 유지된다.
등방성이고, 바람직하게는 실질적으로 구형 형태인 입자를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 반응물들을 도입하는 순서가 중요하다.
특히, 가용성 희토류 염의 용액이 포스페이트 이온 및 미네랄 코어 입자를 초기에 함유하는 출발 매질 내로 명확하게 도입되어야 한다.
이러한 용액에서, 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 전형적으로, 3가지 희토류의 총 농도는 0.01 몰/ℓ 내지 3 몰/ℓ일 수 있다.
용액 내의 적절한 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염은 특히 수용성 염, 예를 들어 니트레이트, 염화물, 아세테이트, 카르복실레이트 또는 이러한 염들의 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 니트레이트가 바람직하다. 이러한 염은 필요한 화학양론적 양으로 존재한다.
용액은 다른 금속 염, 예를 들어 다른 희토류의 염, 붕소의 염, 또는 상기 언급된 도판트, 촉진제 또는 안정화제 유형의 다른 원소의 염을 추가로 포함할 수 있다.
초기에 출발 매질 내에 존재하고 용액과 반응하도록 의도되는 포스페이트 이온은 순수한 화합물 또는 용액 내의 화합물, 예를 들어 인산, 알칼리금속 포스페이트, 또는 희토류와 회합된 음이온과 함께 가용성 화합물을 형성하는 기타 금속 원소의 포스페이트의 형태로 출발 매질 내로 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 포스페이트 이온은 암모늄 포스페이트의 형태로 출발 혼합물 내에 초기에 존재한다. 이러한 실시양태에 따르면, 암모늄 양이온이 단계 (b)의 열 처리 동안 분해되어, 고순도의 혼합형 포스페이트를 수득하는 것을 가능하게 한다. 암모늄 포스페이트 중에서, 디암모늄 포스페이트 및 모노암모늄 포스페이트가 본 발명의 실행을 위해 특히 바람직한 화합물이다.
유리하게는, 포스페이트 이온이 용액 내에 존재하는 란탄, 세륨 및 테르븀의 총량과 비교하여 화학양론적 과량으로, 즉 1 초과, 바람직하게는 1.1 내지 3의 초기 포스페이트/(La+Ce+Tb) 몰비로 출발 매질 내로 도입되고, 이러한 비율은 전형적으로 2 미만, 예를 들어 1.1 내지 1.5이다.
본 발명의 방법에 따르면, 용액이 점차적으로 및 지속적으로 출발 매질 내로 도입된다.
또한, LaCeTb 포스페이트에 의한 미네랄 코어 입자의 균일한 코팅을 수득하는 것을 특히 가능하게 하는, 본 발명의 또다른 중요한 특색에 따르면, 포스페이트 이온을 함유하는 용액의 초기 pH (pH0)는 1 내지 5, 보다 특히 1 내지 2이다. 또한, 바람직하게는 용액을 첨가하는 기간 전반에 걸쳐 이러한 pH0 값에서 실질적으로 유지된다.
"실질적으로 일정한 값에서 유지되는 pH"라는 표현은 매질의 pH가 설정된 설정값 부근에서 0.5 pH 단위 이하만큼, 보다 바람직하게는 이러한 값 부근에서 0.1 pH 단위 이하만큼 변할 것임을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 pH 값을 달성하고, 필요한 pH가 유지될 수 있는 것을 확실히 하기 위해, 용액의 도입 전에 및/또는 도입과 동시에, 출발 매질에 염기성 또는 산성 화합물 또는 완충제 용액을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 적절한 염기성 화합물로서, 예를 들어, 금속 수산화물 (NaOH, KOH, Ca(OH)2 등) 또는 수산화알루미늄, 또는 화합물을 구성하는 종들이 반응 매질 내로의 첨가 동안 이러한 매질 내에 또한 함유된 종들 중 하나와의 조합에 의해 어떠한 침전물도 형성하지 않을 것이고, 침전 매질의 pH가 유지되도록 하는 임의의 기타 염기성 화합물이 언급될 수 있다.
또한, 단계 (a)에서의 침전이, 일반적으로 물을 유일한 용매로서 사용하여, 수성 매질에서 수행된다는 것을 주지하여야 한다. 그러나, 또 다른 구현가능한 실시양태에 따르면, 단계 (a)의 매질은 임의적으로 수성-알콜성 매질, 예를 들어, 물/에탄올 매질일 수 있다.
또한, 단계 (a)의 공정 온도는 일반적으로 10℃ 내지 100℃이다.
모든 용액이 첨가된 후 및 단계 (b) 전에, 단계 (a)는 성숙 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 매질을, 유리하게는 용액의 첨가 종료 후 15분 이상 동안, 반응 온도에서 교반함으로써 성숙이 유리하게 수행된다.
단계 (b)에서, 단계 (a)의 종료 시 수득된 표면-변형 입자를 먼저 반응 매질로부터 분리한다. 그 자체로 공지된 임의의 수단에 의해, 특히 간단한 여과에 의해, 또는 임의적으로는 기타 유형의 고체/액체 분리에 의해, 단계 (a)의 종료 시 이러한 입자들을 용이하게 회수할 수 있다. 실제로, 본 발명에 따른 방법의 조건 하에, 젤라틴성이 아니고 용이하게 여과될 수 있는 지지된 혼합형 LaCeTb 포스페이트가 침전된다.
그 후, 유리하게는, 가능한 불순물, 특히 흡착된 니트레이트 및/또는 암모늄 기를 제거하기 위한 목적으로, 회수된 입자를 예를 들어 물로 세정할 수 있다.
이러한 분리 및 필요한 경우의 세정 단계의 종료 시, 단계 (b)는 400 내지 900℃의 온도에서의 특이적인 열 처리 단계를 포함한다. 이러한 열 처리는 일반적으로 공기 중에서, 바람직하게는 600℃ 이상의 온도, 유리하게는 700 내지 900℃에서 수행되는 하소를 포함한다.
이러한 처리 후, 본 발명에 따른 포스페이트 또는 전구체가 수득된다.
본 발명에 따른 인광체의 제조 방법은 상기 기술된 방법에 의해 수득된 포스페이트의 900℃ 초과, 유리하게는 약 1000℃ 이상의 온도에서의 열 처리를 포함한다
전구체 입자 자체에 고유의 발광 성질이 있을 수 있지만, 이러한 성질이 이러한 열 처리에 의해 크게 개선된다.
이러한 열 처리의 결과는 특히 모든 Ce 및 Tb 종이 이들의 (+III) 산화 상태로 전환되는 것이다. 이는 경우에 따라, 플럭싱제 ("플럭스(flux)"로 또한 공지됨)의 존재 또는 부재 하에, 환원성 대기와 함께 또는 환원성 대기 없이, 인광체의 열 처리에 대해 그 자체로 공지된 수단을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 전구체 입자는 하소 동안 군집하지 않는 특히 탁월한 성질이 있고, 즉 응집하여 예를 들어 0.1 내지 수 mm 크기의 조제(coarse) 응집물로 구성된 최종 형태가 되는 경향이 일반적으로 없다; 따라서 최종 인광체를 수득하기 위해 의도되는 통상적인 처리에 분말을 적용하기 전에 분말의 사전 분쇄를 수행할 필요가 없고, 이는 본 발명의 또 다른 장점을 구성한다.
첫번째 변형에 따르면, 전구체 입자를 플럭스의 존재 하에 열 처리에 적용함으로써 열 처리가 수행된다.
플럭스로서, 플루오르화리튬, 테트라붕산리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 인산리튬, 염화칼륨, 염화암모늄, 산화붕소, 붕산 및 인산암모늄, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
처리될 포스페이트 입자와 플럭스가 혼합된 후, 혼합물이 바람직하게는 1000℃ 내지 1300℃의 온도로 가열된다.
열 처리는 환원성 대기 (예를 들어 H2, N2/H2 또는 Ar/H2)에서, 또는 비-환원성 대기 (N2, Ar 또는 공기)에서 수행될 수 있다.
방법의 두번째 변형에 따르면, 포스페이트 입자가 플럭스의 부재 하에 열 처리에 적용된다.
또한, 이러한 변형은 환원성 대기 또는 비-환원성 대기에서, 특히 고가의 환원성 대기를 사용하지 않으면서 예를 들어 공기와 같은 산화성 대기에서 수행될 수 있다. 물론, 덜 경제적이긴 하지만, 여전히 이러한 두번째 변형의 범주 내에서, 환원성 또는 비-환원성 대기를 또한 사용하는 것이 가능하다.
인광체의 제조 방법의 한 특정 실시양태는 전구체를 아르곤/수소 대기에서 1000 내지 1300℃의 온도에서 처리하는 것이다.
이러한 유형의 처리는 자체적으로 공지되어 있고, 특히 인광체를 원하는 용도 (예를 들어, 입자의 형태, 표면 상태, 휘도)로 개조하기 위해, 인광체 생산 공정에서 통상적으로 사용된다.
처리 후, 가능한 한 순수하고, 탈응집된 상태 또는 약간 응집된 상태인 인광체가 수득되도록, 유리하게는 입자가 세정된다. 후자의 경우, 인광체를 가벼운 조건 하에 탈응집 처리에 적용함으로써 인광체를 탈응집시킬 수 있다.
상기 언급된 열 처리는 전구체 포스페이트의 입자와 매우 유사한 코어/쉘 구조 및 입자 크기 분포를 유지하는 인광체를 수득하는 것을 가능하게 한다.
또한, Ce 및 Tb 종이 외부 인광체 층으로부터 코어 내로 실질적으로 확산되는 것에 대해 감수성인 현상을 유도하지 않으면서 열 처리가 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구현가능한 특정 실시양태에 따르면, 포스페이트를 인광체로 전환시키기 위해, 단계 (b)의 열 처리를 1개의 동일한 단계에서 수행하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 전구체 단계에서 멈추지 않으면서 인광체가 직접적으로 수득된다.
본 발명의 인광체는 개선된 광발광 성질이 있다.
본 발명의 인광체는 생성물의 다양한 흡수 구역에 상응하는 전자기 여기에 대해 강한 발광 성질이 있다.
따라서, 본 발명의 인광체는 UV (200-280 nm) 범위, 예를 들어 약 254 nm에 여기원이 있는 조명 또는 디스플레이 시스템, 그 중에서도, 특히 3색 수은 증기 램프 (예를 들어 튜브형 유형), 및 튜브형 또는 평면 형태의 액정 시스템의 백라이팅을 위한 램프 (LCD 백라이팅)에서 사용될 수 있다. 이들은 UV 여기 하에 휘도가 높고, 열에 의한 후처리 후에 발광 손실이 없다. 이들의 발광은 실온 내지 300℃의 비교적 높은 온도에서 UV 하에 특히 안정적이다.
본 발명의 인광체는 VUV (또는 "플라즈마") 여기 시스템, 예를 들어, 플라즈마 스크린 및 무수은 3색 램프, 특히 제논 여기 램프 (튜브형 또는 평면)를 위한 녹색 인광체로서 양호한 후보물이다. 본 발명의 인광체는 VUV 여기 (예를 들어 약 147 nm 및 172 nm) 하에 강한 녹색 방출이 있다. 인광체는 VUV 여기 하에 안정적이다.
본 발명의 인광체는 LED (발광 다이오드) 여기 장치에서 녹색 인광체로서 또한 사용될 수 있다. 이는 근자외선에서 여기될 수 있는 시스템에서 특히 사용될 수 있다.
이는 UV 여기 마킹 시스템에서 또한 사용될 수 있다.
주지된 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄, 분무, 전기영동 또는 침강을 사용하여 본 발명의 인광체를 램프 및 스크린 시스템에 적용할 수 있다.
또한 이는 유기 매트릭스 (예를 들어, 또는 UV 하에 투명한 중합체 또는 플라스틱으로 제조된 매트릭스 등), 무기 (예를 들어 실리카) 매트릭스 또는 유기-무기 하이브리드 매트릭스 내에 분산될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한 상기 기술된 인광체 또는 또한 상기 기술된 방법으로부터 수득된 인광체를 녹색 발광원으로서 포함하는 상기 언급된 유형의 발광 장치에 관한 것이다.
이제 실시예가 제공될 것이다.
하기의 실시예에서, 제조된 입자들이 하기의 방법들을 사용하여 입자 크기, 형태 및 조성 면에서 특성화되었다.
입자 크기 측정
1분 30초 동안 초음파 (130 W)에 의해 물에 분산된 입자들의 샘플에 대해, 레이저 입자 크기 분석기 (말번 2000)를 사용하여 입자 직경을 결정하였다.
전자 현미경
고해상도 JEOL 2010 FEG TEM 현미경을 사용하여 입자들의 박편화 단면에 대해 투과 전자 현미경을 사용하여 현미경사진을 수득하였다. EDS (에너지 분산 분광법)에 의한 화학 조성 측정을 위한 기기의 공간 해상도는 < 2 nm였다. 관찰된 형태와 측정된 화학 조성을 상호관련시킴으로써, 코어/쉘 구조를 실연하는 것 및 사진 상에서 쉘의 두께를 측정하는 것이 가능하였다.
HAADF-STEM에 의해 생성된 현미경사진 상에서 EDS에 의해 화학 조성 측정을 또한 수행하였다. 측정치는 2개 이상의 스펙트럼에서 취해진 평균에 상응하였다.
X선 회절
브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 방법에 따라 구리의 Kα 선을 안티캐소드(anticathode)로 사용하여 X선 회절도가 생성되었다. LaPO4:Ce,Tb 선을 LaPO4 선으로부터 분리하는데 충분하도록 해상도가 선택되었고, 바람직하게는 이러한 해상도가 Δ(2θ) < 0.02°였다.
실시예 1
본 실시예는 LaPO4 코어의 합성에 관한 것이다.
수산화암모늄의 첨가에 의해 미리 pH 1.9로 만들어지고 60℃로 가열된 인산 (H3PO4) 용액 (1.725 몰/ℓ) 500 ㎖에 란탄 니트레이트 용액 (1.5 몰/ℓ) 500 ㎖를 첨가하였다. 침전 동안의 pH를 수산화암모늄의 첨가에 의해 1.9로 조정하였다.
침전 단계 후, 반응 매질을 다시 1시간 동안 60℃에서 유지시켰다. 그 후, 침전물을 여과에 의해 회수하고, 물로 세정하고 나서, 공기 중에서 60℃에서 건조시켰다. 그 후, 수득된 분말을 공기 중에서 900℃에서의 열 처리에 적용하였다.
X선 회절에 의해 특성화된 이렇게 수득된 생성물은 모나자이트 구조의 란탄 오르토포스페이트 LaPO4였다.
그 후, 분말을 1 중량％의 LiF와 혼합하고, 1100℃, 환원성 대기에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서, 수득된 생성물을 분쇄하고, 80℃에서 3시간 동안 교반하면서 고온수에 재현탁시킴으로써 세정하였다. 마지막으로, 현탁액을 여과하고 건조시켰다.
그 후, 말번 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정된 평균 입자 크기 D50이 4.3 ㎛인 모나자이트 상의 란탄 포스페이트가 생성되었고, 이때 분산 지수는 0.4였다. 이의 비표면적은 0.5 ㎡/g이었다.
SEM에 의해 측정된, 이렇게 수득된 코어의 평균 직경은 3.2 ㎛였다.
비교 실시예 2
본 실시예는 종래 기술에 따른 인광체에 관한 것이다.
하기 방식으로 먼저 전구체가 제조되었다.
1 ℓ 비이커에서, 희토류 니트레이트의 용액 (용액 A)이 하기와 같이 제조되었다: La(NO3)3의 2.8M (d = 1.678 g/ℓ) 용액 29.37 g, Ce(NO3)3의 2.88M (d = 1.715 g/ℓ) 용액 20.84 g 및 Tb(NO3)3의 2M (d = 1.548) 용액 12.38 g, 및 탈이온수 462 ㎖를 혼합하여, 조성 (La0 .49Ce0 .35Tb0 .16)(NO3)3의 희토류 니트레이트가 총 0.1 몰이 되게 하였다.
2 ℓ 반응기 내로, 탈이온수 340 ㎖를 도입하고, 여기에 13.27 g의 노르마푸르(Normapur) 85％ H3PO4 (0.115 몰)를 첨가하였다 (용액 B). 용액을 60℃로 가열하고, pH 1.5를 달성하기 위해 28％ 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하였다. 이어서, 실시예 1로부터의 란탄 포스페이트 23.4 g을 이렇게 제조된 스톡에 첨가하였다.
60℃의 온도에서 pH를 1.5로 제어하면서, 앞서 제조된 용액 A를 1시간에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 숙성시켰다. 숙성 단계 종료 시, 혼합물을 30℃로 냉각되게 하고, 생성물을 회수하였다. 그 후, 이를 소결 유리 상에서 여과하고, 2배 부피의 물로 세정한 후, 건조시키고, 2시간 동안 공기 중에서 900℃에서 하소시켰다.
별도의 조성, 즉 LaPO4 및 (La,Ce,Tb)PO4의 2가지 모나자이트 결정질 상이 있는 코어/쉘 유형의 모나자이트 상의 희토류 포스페이트가 수득되었다. 입자 크기 (D50)는 6.0 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.5였다.
초박절편법 (두께 약 100 nm)에 의해 제조되고 구멍이 있는 막 상에 놓인 수지-코팅 생성물의 TEM 현미경사진을 찍었다. 단면에서 입자가 보였다. 이러한 현미경사진에서, 입자의 코어가 구형이고 평균 두께 1.1 ㎛의 쉘로 둘러싸인 입자의 단면을 볼 수 있다.
그 후, 이러한 전구체를 1200℃에서 4시간 동안 Ar/H2 (5％ 수소) 환원성 대기 하에 하소시켜, 대조군 비교 인광체가 수득되었다.
이러한 인광체의 광발광 수율 (PL)에 의해 측정되는 인광체의 효율을 450 nm 내지 700 nm 파장 범위에서 형광분광강도계를 사용하여 측정된 254 nm 여기 하의 방출 스펙트럼을 적분함으로써 결정하였다. 이를 100％로 표준화하였다.
본 발명의 인광체의 효율 크기가 비교 실시예의 발광 효율과 비교하여 상대적인 값으로 측정되었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 전구체의 제조에 관한 것이다.
희토류 니트레이트의 용액 (용액 A)이 하기와 같이 1 ℓ 반응기에서 제조되었다: 203.4 g의 454 g/ℓ La(NO3)3 용액, 215 g의 496 g/ℓ Ce(NO3)3 용액 및 100.3 g의 447 g/ℓ Tb(NO3)3 용액을 114.4 ㎖의 탈이온수와 혼합하여, 조성 (La0.40Ce0.43Tb0.17)(NO3)3의 희토류 니트레이트가 총 0.84 몰이 되게 하였다.
2.5 ℓ 반응기 내로, 1.1 ℓ의 탈이온수를 도입하고, 여기에 115.7 g의 85％ 노르마푸르 H3PO4를 첨가하였다 (용액 B). 용액을 60℃로 가열하였다. 12N 수산화암모늄을 첨가하여 pH 1.5를 수득하였다. 이어서, 이렇게 제조된 스톡에 실시예 1로부터의 란탄 포스페이트 131 g을 첨가하였다.
60℃의 온도에서 pH를 1.5로 제어하면서, 앞서 제조된 용액 A를 1시간에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 숙성시켰다.
이를 30℃로 냉각되게 하고, 생성물을 회수하였다. 그 후, 이를 소결 유리 상에서 여과하고, 2배 부피의 물로 세정한 후, 건조시키고, 2시간 동안 공기 중에서 900℃에서 하소시켰다.
모나자이트 상의 코어/쉘 유형 희토류 포스페이트가 이에 의해 수득되었다. XRD 회절도는 상이한 조성, 즉 LaPO4 및 (La,Ce,Tb)PO4의 2가지 모나자이트 결정질 상의 존재를 나타냈다.
생성물은 말번 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정된 평균 크기 (D50)가 5.3 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.3이었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 인광체에 관한 것이다.
실시예 3에서 수득된 전구체 분말을 4시간 동안 Ar/H2 (5％ 수소) 대기에서 1200℃에서 하소시켰다.
말번 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정된 평균 입자 크기 (D50)는 5.3 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.5였다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 전구체의 제조에 관한 것이다.
희토류 니트레이트 용액 (용액 A)이 하기와 같이 1 ℓ 반응기에서 제조되었다: 259.7 g 의 454 g/ℓ La(NO3)3 용액, 249.6 g의 496 g/ℓ Ce(NO3)3 용액 및 92.7 g의 447 g/ℓ Tb(NO3)3 용액을 135 ㎖의 탈이온수와 혼합하여, 조성 (La0.44Ce0.43Tb0.13)(NO3)3의 희토류 니트레이트가 총 0.98 몰이 되게 하였다.
2.5 ℓ 반응기 내로 1 ℓ의 탈이온수를 도입하고, 여기에 135 g의 85％ 노르마푸르 H3PO4를 첨가하였다 (용액 B). 용액을 60℃로 가열하고, pH 1.7을 수득하기 위해 12N 수산화암모늄을 첨가하였다. 이어서, 이렇게 제조된 스톡에 실시예 1로부터의 란탄 포스페이트 98 g을 첨가하였다.
60℃의 온도에서 pH를 1.7로 제어하면서, 앞서 제조된 용액 A를 1시간에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 15분 동안 60℃에서 숙성시켰다.
이를 30℃로 냉각되게 하고, 생성물을 회수하였다. 그 후, 이를 소결 유리 상에서 여과하고, 2배 부피의 물로 세정한 후, 건조시키고, 2시간 동안 공기 중에서 900℃에서 하소시켰다.
모나자이트 상의 코어/쉘 유형 희토류 포스페이트가 이에 의해 수득되었다. XRD 회절도는 상이한 조성, 즉 LaPO4 및 (La,Ce,Tb)PO4의 2가지 모나자이트 결정질 상의 존재를 나타냈다.
생성물은 말번 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정된 평균 크기 (D50)가 5.7 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.3이었다.
실시예 2에 기술된 것과 동일한 조건 하에 찍힌 TEM 현미경사진의 분석은 0.8 ㎛의 쉘 두께를 제공하였다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 인광체에 관한 것이다.
실시예 4에서 수득된 전구체 분말을 4시간 동안 Ar/H2 (5％ 수소) 대기에서 1200℃에서 하소시켰다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 전구체의 제조에 관한 것이다.
희토류 니트레이트 용액 (용액 A)이 하기와 같이 1 ℓ 반응기에서 제조되었다: 126.3 g의 454 g/ℓ La(NO3)3 용액, 299.9 g의 496 g/ℓ Ce(NO3)3 용액 및 89.6 g의 447 g/ℓ Tb(NO3)3 용액을 117 ㎖의 탈이온수와 혼합하여, 조성 (La0.25Ce0.60Tb0.15)(NO3)3의 희토류 니트레이트가 총 0.98 몰이 되게 하였다.
2.5 ℓ 반응기 내로 1 ℓ의 탈이온수를 도입하고, 여기에 115.7 g의 85％ 노르마푸르 H3PO4를 첨가하였다 (용액 B). 용액을 60℃로 가열하고, pH 1.8을 수득하기 위해 12N 수산화암모늄을 첨가하였다.
이어서, 이렇게 제조된 스톡에 실시예 1로부터의 란탄 포스페이트 131 g을 첨가하였다.
60℃의 온도에서 pH를 1.8로 제어하면서, 앞서 제조된 용액 A를 1시간에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 15분 동안 60℃에서 숙성시켰다.
이를 30℃로 냉각되게 하고, 생성물을 회수하였다. 그 후, 이를 소결 유리 상에서 여과하고, 2배 부피의 물로 세정한 후, 건조시키고, 2시간 동안 공기 중에서 900℃에서 하소시켰다.
모나자이트 상의 코어/쉘 유형 희토류 포스페이트가 이에 의해 수득되었다. XRD 회절도는 상이한 조성, 즉 LaPO4 및 (La,Ce,Tb)PO4의 2가지 모나자이트 결정질 상의 존재를 나타냈다.
생성물은 말번 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정된 평균 크기 (D50)가 4.4 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.3이었다.
실시예 2에 기술된 것과 동일한 조건 하에 찍힌 TEM 현미경사진의 분석은 0.5 ㎛의 쉘 두께를 제공하였다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 인광체에 관한 것이다.
실시예 7에서 수득된 전구체 분말을 4시간 동안 Ar/H2 (5％ 수소) 대기에서 1200℃에서 하소시켰다.
하기 표 1은 상기 실시예의 인광체들의 특성을 제공한다.
Figure 112011074395903-pct00010
표 1에서, x 및 y는 상기에서 제공된 화학식 1의 지수 x 및 y에 상응한다. 따라서, 본 발명에 따른 인광체가, 비교 생성물보다 입자 크기가 더 작긴 하지만, 상기 비교 생성물보다 광발광 수율 (PL)이 더 높음을 볼 수 있고, 이때 차이는 여기에서 수행된 측정 유형에 대해 유의하다.
도 1은 254 nm 여기 하의 실시예 4로부터의 인광체의 방출 스펙트럼이다. 이러한 스펙트럼은 생성물이 녹색에서 강하게 방출함을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 미네랄 코어(core), 및 란탄 세륨 테르븀 포스페이트를 기재로 하고 300 nm 이상의 두께로 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘(shell)로 구성된 입자를 포함하며, 상기 입자의 평균 직경이 3 내지 6 ㎛이고 란탄 세륨 테르븀 포스페이트가 하기 화학식 1을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 포스페이트:
    [화학식 1]
    Figure 112011074395903-pct00011

    [식 중, x 및 y는
    0.4 ≤ x ≤ 0.7; 및
    0.13 ≤ y ≤ 0.17의 조건을 충족시킨다].
  2. 제1항에 있어서, 란탄 세륨 테르븀 포스페이트가 x가 0.45 ≤ x ≤ 0.60의 조건을 충족시키는 화학식 1을 충족시키는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 란탄 세륨 테르븀 포스페이트가 y가 0.13 ≤y ≤ 0.16의 조건을 충족시키는 화학식 1을 충족시키는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 미네랄 코어가 포스페이트 또는 미네랄 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  5. 제1항 또는 제2항의 포스페이트를 포함하는 인광체.
  6. - (a) 반응 매질의 pH가 0.5 pH 단위 이하만큼 변할 수 있는 일정한 값에서 유지되면서, 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 수용액을 초기 pH가 1 내지 5이고 미네랄 코어의 분산된 상태의 입자 및 포스페이트 이온을 포함하는 출발 수성 매질에 첨가함으로써, 혼합형 란탄 세륨 테르븀 포스페이트가 표면에 침착된 미네랄 코어를 포함하는 입자를 수득하는 단계; 및 이어서
    - (b) 수득된 입자를 반응 매질로부터 분리하고, 400 내지 900℃의 온도에서 열-처리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 포스페이트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (a)에서, 포스페이트 이온이 화학양론적 과량으로 출발 수성 매질 내로 도입되고, 이때 초기 포스페이트/(La+Ce+Tb) 몰비가 1 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항의 포스페이트를 900℃ 초과의 온도에서 열-처리하는 것을 특징으로 하는, 상기 포스페이트를 포함하는 인광체의 제조 방법.
  9. 제5항의 인광체를 포함하는 것 또는 제5항의 인광체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 시스템인 장치.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 미네랄 코어가 희토류 포스페이트 또는 산화알루미늄을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  11. 제6항에 있어서, 단계 (a)에서, 반응 매질의 pH가 0.1 pH 단위 이하만큼 변할 수 있는 일정한 값에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 단계 (a)에서, 포스페이트 이온이 화학양론적 과량으로 출발 수성 매질 내로 도입되고, 이때 초기 포스페이트/(La+Ce+Tb) 몰비가 1.1 내지 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 (a)에서, 포스페이트 이온이 화학양론적 과량으로 출발 수성 매질 내로 도입되고, 이때 초기 포스페이트/(La+Ce+Tb) 몰비가 1.1 내지 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항의 포스페이트를 1000℃ 이상의 온도에서 열-처리하는 것을 특징으로 하는, 상기 포스페이트를 포함하는 인광체의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 평균 직경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 포스페이트.
  16. 제5항의 인광체를 포함하는 것 또는 제5항의 인광체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 3색 수은 증기 램프인 장치.
  17. 제5항의 인광체를 포함하는 것 또는 제5항의 인광체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 액정 시스템 백라이팅(backlighting)용 램프인 장치.
  18. 제5항의 인광체를 포함하는 것 또는 제5항의 인광체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 무수은 3색 램프인 장치.
  19. 제5항의 인광체를 포함하는 것 또는 제5항의 인광체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, LED 여기 장치.
  20. 제5항의 인광체를 포함하는 것 또는 제5항의 인광체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, UV 여기 마킹(marking) 시스템인 장치.
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