JPS6289790A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

蛍光体及びその製造方法

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JPS6289790A
JPS6289790A JP22868685A JP22868685A JPS6289790A JP S6289790 A JPS6289790 A JP S6289790A JP 22868685 A JP22868685 A JP 22868685A JP 22868685 A JP22868685 A JP 22868685A JP S6289790 A JPS6289790 A JP S6289790A
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JP
Japan
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oxide
phosphor
substance
hours
fluorescent substance
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JP22868685A
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Masaki Nakano
正喜 中野
Maki Hagiwara
萩原 真樹
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な緑色発光蛍光体及びその製造方法に関す
る。より詳しくは、高圧水銀灯あるいは高演色の蛍光ラ
ンプの一成分として用いるに好適な緑色発光蛍光体及び
その製造方法に関する。
〔発明の背景〕
例えば米国特許3634282号に記載されているよう
に、セリウムとテルビウムで付活された稀土類りん酸塩
蛍光体は緑色発光蛍光体であり、水銀ラインスペクトル
の185,254nmの紫外線で明るく発光するため、
低圧及び高圧水銀蒸気放電灯に用いられている。しかし
さらにランプ光束のアップと長時間点灯による光束維持
率の改善が望まれている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、セリウム及びテルビウムで付活された
稀土類りん酸塩蛍光体の輝度を向上させ、またこの蛍光
体を用いた蛍光ランプの光束維持率を改善することにあ
る。
〔発明の概要〕
本発明の蛍光体は一般式 %式%) (ただし、ReはLa、Y及びC,dからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素を表わり1、X。
y+Zはx+y(j 、 0.001<y<0.3.0
<z<0.013の範囲の値である)で表わされる。Z
の値としては0.00001 < z <0.013の
範囲がより好ましい。なお正確にはRe I−*−y−
zと記載すべきであるが、2は少量であり、上記の如く
記載して実質的に同じである。
この発明の蛍光体は、酸化ランタユノ、酸化ガドリニウ
ム、酸化イツトワウ11.酸化セリウts、酸えばりん
酸第ニアンモニウム)及びフラックスとしてアルカリ金
属ハロゲン化物又はホウ酸塩を混合し1弱還元ふんい気
中、900〜1300℃、好ましくは1050〜130
0℃で焼成して得られる。原料の酸化物の代わりに、焼
成して上記酸化物となりうる化合物、例えば、硝酸塩、
しゆう酸塩などを用いることができる。フラックスのホ
ウ酸塩としてはアルカリ金属ホウ酸塩が好ましい。弱還
元性ふんい気としては5容量%Hz  Nzなどのガス
を用いることができる。
上記フラックスを用いることは、反応促進のほかに粉末
輝度を向上させる。しかし、焼成後十分水洗してこれら
のフラックスを除去した方がよい。
〔発明の実施例〕
以下本発明を実施例により説明する。
実施例1 酸化ランタン(L a zoa) 105.89g 、
酸化セリウム(Ce Ox) 34.42g−酸化テル
ビウム(’r b 407)28.04 gを硝酸に溶
解し、水を加えて全量を5リツトルとし液温を80±5
℃に保つ。
これにシュウ酸(Hz(、xo4・21(zO) 22
7 gを溶解した水溶液5リツトルを同様に80±5℃
として徐々に滴下し希土類シュウ酸塩の沈殿を生成させ
る。これを十分に水洗したのち吸引ろ過し、ついで14
0’Cにて約20時間乾燥する。この希土類シュウ酸塩
を800℃、2時間、空気中加熱分解し、希土類酸化物
を得た。これにリン酸水素ニアンモニウム((NH4)
之HPOa)を132.1 g 、塩化アンチモン(S
bCQ 3)を0.0456 g、さらに反応促進剤と
して塩化リチウム(LjCQ) 2.12gを加えよく
混合する。この時5b(lt+の添加量は微量であるた
め塩酸性水溶液として加え混成混合し乾燥する方法でも
よい。仮焼成を900℃、2時間、空気中にて行い冷却
後よく粉砕混合し再び1100℃、3時間。
水素弱還元雰囲気にて焼成する。生成物をよく粉砕しL
LCIlt  を除去するために十分な水洗を行い、吸
引ろ過し、蛍光体を得る。
この蛍光体中の元素分析によりLiは検出されず、また
sbは加えた斌の約2分1量が検出された。組成は(L
 ao、6FICeo、xo T bo、ty+S b
 O,0001) P 04で紫外線励起により明るく
緑色に発光した。
以上のようにして得られた蛍光体はSbCQ aを加え
ない蛍光体に対し紫外線の励起による粉末輝度が3%向
上した。また特に長波紫外線3650人励起による明る
さが大巾に向上したことを目視II察により確認した。
さらに本蛍光体を用いて蛍光ランプ直管形20Wを試作
した場合100時間点灯後光束が2015ルーメンでS
bCn sを加えない蛍光体の1980ルーメンに対し
1.7%の光束上昇であった。
1000時間点灯後の100時間点灯に対する光束維持
率はSbCQ aを加えた場合が96.5%に対し、加
えない場合が95.8%であった。
実施例2 La zOsを97.75 g 、酸化ガドリニウム(
GdzOs)を9.06g、Ce0zを:14.42g
、 TbaOt  を28.04g硝酸に溶解し、実施
例1と同様にして希土類酸化物を得た。これに(N11
4)28四番を132.1 g 、 SbCQ aを0
.456 g 加え、さらに反応促進剤として四ホウ酸
リチウム(!、121407)を8.46 g加えてよ
く混合し、1100℃4時間、水素弱還元雰囲気中で焼
成する。冷却後取り出しよく粉砕し、1.jzBt(h
 を除去するために水洗いを十分に行い乾燥する。この
ようにして得られた蛍光体は元素分析によりL iおよ
びBは検出限界以下でありsbは添加量の約半分量が検
出された。組成は(L a o、eo G d O,0
FICe O,211T b o、tIIs b o、
10ot) P Onで紫外線の励起により明るく緑色
に発光した。
このようにして得られた蛍光体はSbCQ sを加えな
い蛍光体に対し紫外線の励起による粉末輝度が4%向上
し、かつ長波紫外線3650人励起による発光が大11
1に向上したことを目視により確認した。
また本蛍光体を用いて蛍光ランプ直管形20Wを試作し
た結果100時間光束は2022ルーメンでSbC11
aを加えない蛍光体を用いた蛍光ランプに対し2,1%
の光束上昇が認められた。1000時間点灯による光束
維持率は1.5%の改善となった。
実施例3 Law’sを73.31 g 、 Ce0zを43.0
311: 、 Tba07を37.38 K、rid2
0aを9.06 g、酸化イツトリウム(YzOa)を
5.65g硝酸に溶解し実施例1と同様にして得られた
希土類酸化物に(〜Ha ) 211POa をx32
.1g、 Ni化アンチモン(SbzO3)を0.02
9 g加えさらに反応促進剤ふつ化ナトリウム(NaF
)を0.42g加えてよく混合し1150℃、4時間、
弱還元雰囲気で焼成する。冷却後取り出しよく粉砕し水
洗いを十分に行いNaFを除去し乾燥する。
得られた蛍光体は元素分析によりNaは限出限界以下で
ありsbは約0.0001モル検出され1組成は(L 
FI 0.4FI G d o、os Yo+oISC
eo、zsT bo、2o S bo、ooot) P
O4で紫外線励起により明るく緑色に発光した6紫外線
励起による粉末輝度は5bzOaを加えない蛍光体に対
し2%向上し、蛍光ランプ直管形20Wに使用した場合
100時間点灯光束は2005ルーメンで1.5%の光
束上昇であった。また1000時間点灯による光束維持
率は97%で5bzOaを加えない蛍光体に対し0.9
%の改善となった。
実施例4 1試料当りI=az(13を86.34g、Y2O3を
2.26g、Ce(h を39.59 g 、 Tb4
O7を41.12g硝酸に溶解し実施例1と同様にして
得られた希土類酸化物に(N+14)211PO番を1
32.1g、 5bCQsを0から22.81gまで段
階的に加えよく混合し700℃2時間、空気中焼成する
。冷却後取り出しよく粉砕しそれぞれ四ホウ酸カリウム
(KzB4(h)を2.33 gずつ加えてよく混合し
、 1100℃、4時間水素弱還元雰囲気′中にて焼成
する。各焼成品を冷却後取り出しよく粉砕し水洗を行い
KzB407を除去する。乾燥後得られた蛍光体は元素
分析によりKおよびBは検出されず組成は(L ao、
53Y0.02 Ceo、zaT bo、2zS b 
z) P 04(Z= O〜0.04)であった。第1
図に分析値から求めた5bli (モル)と紫外線励起
による相対粉末輝度の関係を示した、sbが0.013
モル付近まで輝度の向上が認められる。また蛍光ランプ
直管20Wに使用した場合SbCQδ=0の蛍光体に対
し100時間点灯で1〜3%の光束上昇となり、 10
00時間点灯の100時間点灯に対する光束維持率は9
7%以上であった。
実施例5 43.03 g 、 Tb+T17を3:(,65g硝
酸に溶解し実施例1と同様にして希土類酸化物を得た。
これに対しくN11a)zllP(14を132.1 
gとSbCQ 3 を0.046g、さらに反応促進剤
1.1zl1407を0.85 K加えよく混合し11
20℃、4時間、水素弱還元雰囲気中で焼成する。
冷却後とりだしよく粉砕し、反応促進剤を除去するため
に十分水洗し、乾燥する。このようにして得られた蛍光
体は(T、 a(1,47G d o、toc e O
,2FIT bo、rs S bo、oooz) P 
04の組成である。結果は第1表実施例5に示したよう
にSbCQ sを加えない蛍光体に対する粉末輝度は1
01.4%であった。
実施例6〜】O C’、 eOxを43.03g (0,25モル) 、
 Tba07を33.65 (0、18モル)としLa
zOa+ Y2O5,GdzOsを目的の組成となろよ
うにそれぞれ秤量し硝酸に溶解し実施例1と同様にして
希土類酸化物を得た。
これに実施例5と同様ニ(Nlla)zHPO4,Sb
CQ a。
LtzB40yを加えよく混合し、焼成する。冷却後と
りだしよく粉砕・水洗を行い乾燥する。このようにして
得られた蛍光体は第1表実施例6〜FOに示すような組
成を有し紫外線励起による粉末輝度はそれぞれSbCQ
 3を加えない場合に対し1〜3%向上し、長波紫外線
3650人励起により明るく発光することにより目視に
より確認した。
〔発明の効果〕
本発明によればセリウムおよびチルビラ11を活剤とす
る緑色発光稀土類りん酸塩蛍光体にアンチモンを少量加
えろことにより粉末輝度が1〜4%向上し、蛍光ランプ
に用いた場合従来品に対し1〜3%の光束上昇となった
。さらにアルカリ金属化合物特にハロゲン化物、ホウ酸
塩等反応促進剤を用いることにより粒子の成長と共に微
粒子の少ない蛍光体を生成することを顕微m tat 
祭で確1+J シた。また上記反応促進剤を水洗等によ
り十分除去した場合ランプ特性もすぐれており、光束の
上昇と光束維持率の改善に有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を説明するためのアンチモンの量と相対
粉末輝度の関係を示す図。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.一般式 (Re_1_−_x_−_yCe_xTb_ySb_z
    )PO_4(式中、ReはLa,Y及びGdからなる群
    から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、x,y,
    zはそれぞれx+y<1,0.001<y<0.3,0
    <z<0.013の範囲の値である)で表わされること
    を特徴とする蛍光体。
  2. 2.ReがLaであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の蛍光体。
  3. 3.La,Y及びGdからなる群から選ばれた少なくと
    も一種の元素の酸化物又は焼成によつて酸化物となり得
    る化合物、Ceの酸化物又は焼成によつて酸化物となり
    得る化合物、Tbの酸化物又は焼成によつて酸化物とな
    り得る化合物、Sbの酸化物又は焼成によつて酸化物と
    なり得る化合物及びりん酸化合物とアルカリ金属ハロゲ
    ン化物又はホウ酸塩を混合し、弱還元性ふんい気中で焼
    成することを特徴とする一般式 (Re_1_−_x_−_yCe_xTb_ySb_z
    )PO_4(式中、ReはLa,Y及びGdからなる群
    から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、x,y,
    zはそれぞれx+y<1,0.001.<y<0.3,
    0<z<0.013の範囲の値である)で表わされる蛍
    光体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012521342A (ja) * 2009-03-24 2012-09-13 ロデイア・オペラシヨン コア/シェルランタンセリウムテルビウムリン酸塩、前記リン酸塩を含有する蛍光体および調製方法
CN104560042A (zh) * 2015-01-13 2015-04-29 复旦大学 三价锑和三价钆共激活的稀土磷酸盐中波紫外窄带发射荧光粉

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