KR0133524B1

KR0133524B1 - 형광체

Info

Publication number: KR0133524B1
Application number: KR1019890019527A
Authority: KR
Inventors: 히데아끼 가네다; 유우지 다까쯔까; 다까시 하세
Original assignee: 아라이 기꾸지; 가세이 오프토닉스 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1998-04-20
Also published as: DE68919200T2; KR900009930A; EP0376339B1; DE68919200D1; EP0376339A1

Abstract

내용 없음.

Description

형광체

제1도는 본 발명의 형광체 (Yo.₉Tbo.₁)₃PO₇(실시예1)의 발광 스펙트럼 도이고,

제2도 내지 제5도는 각각 본 발명의 Y₃PO₇을 형광체 모체로 하고 유로퓸, 사마륨, 툴륨 또는 디스프로슘을 부활제로 한 형광체 (각각 실시예 4, 5, 6, 7)의 발광 스펙트럼 도이다.

본 발명은 신규의 형광체에 관한 것으로, 상세하게는 특정의 부활제를 사용함에 따라 각색의 고휘도의 발광이 얻어지는 3가 금속인산염의 형광체에 관한 것이다.

종래, 희토류를 부활제로 하는 3가금속 인산염계 형광체로서는 (Ln₁-xLn'x)PO₄(단 Ln은 이트륨, 가돌리늄, 또는 란탄, Ln'는 유로퓸, 테르븀, 사마륨, 디스프로슘, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이테르븀, 홀로뮴 및 에르븀)

[R.C. Roop, J.Electrochem. Soc. 115, 8, 841(1968)], (Ln, Ce,) PO₄(단 Ln은 이트륨, 가돌리늄 또는 란탄)[R.C. Roop, J.Electrochem. Soc. 115, 5, 531(1968)], (La, Ce, Tb) PO₄[J.C. Bourcet et al., Rare Eaeth Research Conf. 441(1971)], (La₁-x Gdx)P₃O₉: Ce, Tb[H.S. Kiliaan et al., J.Solid State Chem, 74, 1, 39(1988)]가 알려져 있다.

이들 공지형광체 가운데 LnPO₄계는 희토류 오르소 인산염이고 모나자이트 구조(Ln' : 예컨대 란탄, 가돌리늄) 또는 제노타임구조(Ln' : 예컨대 이트륨)를 갖는 결정 모체이고, Ln'P₃O₉계는 희토류 메타 인산염이다.

상기 공지의 각 희토류 부활 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여러 가지 여기하에서 각각의 부활 희토류에 응한 발광을 나타내는 것이 알려져 있었고 그 일부는 이미 특정의 용도에 실용화되어 있다.

그러나 실용성의 점에서 이 형광체보다 더욱 발광 휘도가 높은 것이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 희토류 인산염계 형광체보다도 더욱 고휘도의 발광을 나타내는 신규 인산염의 형광체를 제공하는데 있다.

본 발명자등은 상기 목적을 달성하기 위하여 여러 가지 희토류 원소를 부활하는데 적합한 희토류 인산염계 모체의 탐색을 행하여 왔다.

그 결과 종래 공지의 사실인 LnPO₄(Ln : 상술) 희토류 오르소인산염 또는 LnP₃O₉(Ln:상술) 희토류 메타 인산염 모체와는 다른 Ln₃PO₇희토류 인산염을 모체로 하고, 이 모체에 적당량의 희토류를 부활한 경우에는, 자외선, 전사선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 발광을 나타내고, 특히 자외선 및 진공자외선 여기하에서 고휘도로 각 부활희토류에 응한 발광을 나타내는 형광체를 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 조성식

(Ln₁-xLn'x)₃PO₇

(단 Ln은 이트륨, 란탄, 가돌리늄, 및 루테튬에서 선택되는 적어도 1종, Ln'은 테르븀, 세륨, 유로퓸, 프라세오디뮴, 사마륨, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨 및 홀로뮴에서 선택되는 적어도 1종이고, X는 0.0001

X

0.5를 만족시키는 수이다.)로 표시되는 3가 금속 인산염의 형광체이다.

또한 상술의 희토류 부활 오르소 인산염 형광체나 메타인산염 형광체는, 예컨대 부활제를 테르븀(Tb)만으로 한 경우, 자외선(예컨대 254㎚) 여기하에서는 효율좋은 발광을 나타내는 것은 어려웠다.

그래서 세륨(Ce)을 공부활하고 효율을 올릴 필요가 있었다. 본 발명의 형광체는 현재 실용화되고 있는 LnPO₄: Ce, Tb 예컨대 특히 LaPO₄: Ce, Tb 형광체에 비하여 Tb단독으로도 동등 이상의 발광을 나타내는 신규 형광체이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 조성식으로 표시되는 본 발명의 형광체는 이하에 설명하는 제조방법에 의하여 제조된다.

먼저 형광체 원료로서는

(가) 산화이트륨(Y₂O₃), 산화란탄(La₂O₃), 산화가돌리늄(Gd₂O₃), 및 산화류테륨 (Lu₂O₃)으로 된 제1의 화합물군, 및 고온에서 용이하게 Y₂O₃, La₂O₃, Lu₂O₃로 변할 수 있는 이트륨 화합물, 란탄화합물, 가돌리늄 화합물, 루테튬 화합물로 된 제2의 화합물군으로 이루어지는 화합물 군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종,

(나) 산화테르븀(Tb₄O₇), 산화세륨(CeO₂), 산화유로퓸(Eu₂O₃), 산화프라세오디뮴(Pr₆O₁₁), 산화사마륨(Sm₂O₃), 산화디스프로슘(DY₂O₃), 산화에르븀(Er₂O₃), 산화툴륨(Tm₂O₃), 및 산화홀로뮴(Ho₂O₃)으로 이루어지는 제1의 화합물군, 및 고온에서 용이하게 Tb₄O₇, CeO₂, Eu₂O₃, Pr₆O₁₁, Sm₂O₃, DY₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Ho₂O₃로 변화할 수 있는 테르븀화합물, 세륨화합물, 유로퓸화합물, 프라세오디뮴화합물, 사마륨화합물, 디스프로슘화합물, 에르븀화합물, 툴륨화합물, 홀로뮴화합물로 이루어지는 제2의 화합물군으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종,

(다) 제1인산 암모늄((NH₄)H₂PO₄) 및 제2인산 암모늄((NH₄)₂HPO₄)으로 이루어지는 제1의 화합물군 및 고온에서 용이하게 인산원으로 될 수 있는 제2의 화합물군으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종을 사용하든가, 혹은

(가) 이트륨, 란탄, 가돌리늄, 루테늄의 적어도 1종과, 테르븀, 세륨, 유로퓸, 프라세오디뮴, 사마륨, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨, 홀로뮴의 적어도 1종과의 실침산화물(失沈酸化物),

(나) 제1인산 암모늄((NH₄)H₂PO₄) 및 제2인산 암모늄((NH₄)₂HPO₄)으로 이루어지는 제1의 화합물군 및 고온에서 용이하게 인산원으로 될 수 있는 제2의 화합물군으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종을 사용한다.

(다) 필요에 따라 마그네슘을 함유시킬 때는, 예컨대 염화마그네슘(MgCℓ₂·₆H₂O), 수산화마그네슘[Mg(OH)₂], 질산마그네슘[Mg(NO₃)₂·6H₂O] 및 탄산마그네슘(MgCO₃) 등으로 이루어지는 제1의 화합물군 및 고온에서 용이하게 MgO로 변화할 수 있는 Mg 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종을 사용한다.

또 상기 원료, 따라서 얻어지는 형광체에는 휘도 또는 실구수명을 향상시킬 목적으로 안티몬, 주석, 납, 아연; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가금속 ; 칼슘, 바륨, 스트론튬 등의 2가금속 ; 비스무스, 규소, 하프늄, 지르코늄, 인듐등이 10∼1000PPM 정도의 미량 함유되어 있어도 좋다.

상기 각 형광체 원료를, 예컨대

(Ln₁-xLn'x)₃PO₇

(식중 Ln, Ln'는 상기와 같고, X도 상기와 같이 0.0001

X

0.5를 만족시키는 수이다.)

또, 마그네슘을 함유케 하는 경우는, 조성식이

(Ln₁-Ln'x)₃PO₇·aMg₃(PO₄)₂

(식중 Ln, Ln'는 상기와 같고, a는 0

a

1을 만족시키는 수이다.)

인 혼합 조성식을 만족시키도록 각각 소요량을 저울에 달아 충분히 혼합한다.

혼합은 보울밀, 믹서밀, 유발 등을 사용하여 건식으로 행하여도 좋고, 물 등을 매체로하여 페이스트 상태로 하여 습식으로 행하여도 좋다.

다음에 상기 형광체 원료 혼합물을 알루미나 도가니, 석영 도가니 등의 내열성 용기에 충전하여, 소성을 행한다.

소성은 공기중, 알곤가스 분위기, 질소가스 분위기 등의 중성 분위기 중, 혹은 소량의 수소가스를 포함하여 질소가스 분위기, 탄소가스 분위기 등의 환원성 분위기중에서 약 500℃ 내지 1700℃의 온도에서 1회 혹은 2회 행한다.

2회 소성을 행하는 경우에는 1회째의 소성 종료후에 형광체 혼합물을 실온으로 되돌린 후 필요에 따라 이 혼합물을 풀고 이어서 재차 소성을 행한다.

소성에 있어서는 테르븀 등 희토류 부활제의 원자가를 확실히 3가로 하기 위해서 적어도 최종회의 소성 (소성이 1회의 경우에는 1회째의 소성)은 중성 분위기 혹은 환원성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

소성시간은 내열성 용기에 충전되는 형광체 원료 혼합물의 중량 등에 의하여도 다르지만, 일반적으로 상기 소성온도 범위에 있어서는 2∼5시간이 적당하다

또한 소성할 때의 반응을 촉진시키는 융제로서 알칼리 금속원소의 화합물, 붕소화합물 등을 사용하면 보다 저온, 단시간의 소성이 가능해지고 발광 특성의 개량이 된다.

소성 후 얻어진 소성물을 분쇄, 세정, 건조, 체질하여 분류하는 등 형광체 제조에 있어서 일반적으로 채용되는 각 조작에 의하여 처리함에 따라, 본 발명의 형광체를 얻을 수가 있다.

본 발명의 형광체는 자외선, 전자선, X선 진공자외선 등의 여기하에 고휘도의 청∼적색 발광을 나타내므로, 형광램프, 음극선관, X선상 변환기, 플라즈마 디스플레이 장치 등에 사용할 수가 있다.

특히 본 발명의 형광체는 자외선 및 진공자외선 여기하에서 종래 공지의 세륨 및 테르븀 부활 LaPO₄계 형광체 보다도 고휘도의 발광을 나타낸다.

따라서 예컨대 3∼4파장 고연색성 램프의 녹색성분으로 하여도 유용하다.

또한 실시예에서도 나타낸 바와 같이 본 발명의 형광체는 휘도의 점에서 Ln은 Y가 가장 바람직하고, 이어서 Gd, La, Lu의 순이었다.

따라서 본 발명의 형광체의 모체는 Y혹은 Y를 주요부로 하고 나머지와 Gd, La, Lu의 적어도 1개의 고용체로 구성하는 것이 추천 장려된다.

이와 같은 경위의 Y의 몰비는 0.7∼1몰의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 나머지의 0.3몰 이하는 Gd, La, Lu의 순으로 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체를 고연색 형광램프의 형광막에 사용하는 각종 발색 형광체로서 사용한 경우 하기의 제특성을 만족시키는 것이다.

1) 청색발광형광체에 대하여는 400 내지 460㎚, 바람직한 것은 450㎚ 부근에, 녹색발광형광체에 대하여는 510 내지 560㎚ 바람직하게는 540㎚ 부근에, 적색발광형광체에 대하여는 600 내지 640㎚ 바람직한 것은 610㎚ 부근에, 각각 주발광 파장을 갖고 있을 것, 더욱이 청녹색발광형광체에 있어서는 460 내지 490㎚ 바람직한 것은 480㎚ 부근에 주발광파장을 가질 것

2) 발광휘도가 높을 것

3) 발광휘도가 경시적으로 저하되어 가는 것, 즉 열화가 적을 것.

또 본 발명의 형광체는 이것을 특정의 수종의 색에 적용하고 다음에 드는 종래의 형광체와 병용하여 고연색 램프의 형광막에 사용할 수도 있다.

종래의 청색발광형광체로서는 2가의 유로퓸으로 부활된 바륨·마그네슘 알루민산염 형광체 (이하 BAM : Eu²⁺형광체라 약칭한다) 및 알칼리 토류 할로인산염 형광체가 사용되고 있다.

녹색발광형광체로서, 세륨·테르븀으로 부활된 인산란탄형광체 및 마그네슘 알루민산염 형광체가 사용되고 있다.

적색발광형광체로서 3가의 유로퓸으로 부활된 산화이트륨형광체가 사용되고 있다.

청녹색발광형광체로서는 2가의 유로퓸으로 부활된 알칼리 토류알루민산염 형광체, 알칼리 토류 할로인산염계 형광체, 알칼리 토류할로붕인산염계 형광체가 사용되고 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

또한, 실시예에 있어서 상대휘도의 측정은 얻어진 형광체에 있어서 파장 253.7㎚의 자외선의 아래서 분체휘도를 측정하는 것에 따라 행하였다.

(실시예 1∼3)

Y 또는 Gd 원과 Tb원으로서 Y 또는 Gd, Tb의 공침 산화물, 인산원으로 (NH₄)₂HPO₄를 화학 양론적으로 소정의 혼합조성식이 되도록 저울로 달아, 융제로서 염화암모늄을 10중량% 첨가하고, 이것을 충분히 혼합한 후에 이 혼합분말을 알루미나 도가니에 넣어서, 공기중에서 500℃로 2시간 가소하였다.

실온으로 냉각 후 소성물을 분쇄하고, 재차 알루미나 도가니에 넣어 환원성 분위기 중에서 1400℃로 2시간 소성하고, 소정의 처리를 가하는 것으로 제1표의 실시예 1∼3에 나타낸 바와 같은 형광체를 제조하였다.

동시에 비교를 위해서 LaPO₄: Ce, Tb 형광체도 똑같은 방법으로 제조하였다.

(비교예)

얻어진 형광체에 대하여, 상대휘도의 측정을 행하였다.

그 결과를 제1표에 나타낸다

제1표에 나타낸 바와 같이 LaPO₄: Ce, Tb 형광체에 비교하여 총합적으로 특성이 향상되어 있다.

또 제1도에 (Yo.₉Tbo.₁)₃PO₇의 발광 스펙트럼을 나타냈다.

(실시예 4∼8)

Y원과 Eu, Sm, Tm, Dy 또는 Pr원으로서 Y와 Eu, Sm, Tm, Dy, Pr의 공침 산화물, 인산원으로서 (NH₄)₂HPO₄를 화학 양론적으로 소정의 혼합 조성식이 되도록 저울로 달고, 이하 상기 실시예 1∼3과 마찬가지로 제1표의 실시예 4∼8에 나타낸 바와 같은 형광체를 제조하고, 특성 측성을 행하였다.

제2도∼제5도에 도시된 바와 같이, 양호한 각 희토류 특유의 밝은 발광이 얻어진다.

(실시예 9∼11)

Mg원으로서 MgCℓ₂·6H₂O을 화학 양론적으로 소정의 혼합조성식이 되도록 저울로 달아, 이것을 가하는 이외에는 실시예 1∼3과 동일하게하여 제1표의 실시예 9∼11에 나타내는 형광체를 제조하고, 그 특성 측정을 행하였다.

그 결과 제1도에 표시한 것과 거의 동일한 양호한 발광 스펙트럼을 나타냈다.

본 발명의 3가 금속 인산염의 형광체는, 신규의 LnPO형 형광체이고, 종래의 형광체에 비하여 현저하게 고휘도를 얻을 수가 있는 것이다.

Claims

조성식 (Ln-xLn'x)₃PO₇(단 Ln은 이트륨이거나, 가돌리늄, 란타눔, 루테슘중 적어도 1종과 이트륨의 고용체(solid solution)로서 이트륨의 몰비가 0.7∼1이고 가돌리늄, 란타눔 또는 루테슘의 몰비가 0.3미만인 것, X는 0.0001
X
0.5를 만족시키는 수)로 표시되는 3가 금속염의 형광체.
제1항에 있어서 X가 0.005
X
0.3를 만족시키는 수인 것을 특징으로 하는 형광체.
조성식 (Ln₁-Ln'x)₃PO₇·aMg₃(PO₄)₂(단 Ln은 이트륨이거나, 가돌리늄, 란타눔, 루테슘중 적어도 1종과 이트륨의 고용체로서 이트륨의 몰비가 0.7∼1이고 가돌리늄, 란타눔 또는 루테슘의 몰비가 0.3미만인 것, X는 0.0001
X
0.5를 만족시키는 수) a는 0
a
1을 만족시키는 수)로 표시되는 3가 금속염 형광체.