JPH1121552A - 蓄光性蛍光体 - Google Patents
蓄光性蛍光体Info
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- JPH1121552A JPH1121552A JP27210197A JP27210197A JPH1121552A JP H1121552 A JPH1121552 A JP H1121552A JP 27210197 A JP27210197 A JP 27210197A JP 27210197 A JP27210197 A JP 27210197A JP H1121552 A JPH1121552 A JP H1121552A
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- phosphorescent
- phosphorescent phosphor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長残光時間・高残光輝度であり、更に多様な
色調の発光色が得られ、従来のアルミン酸塩蛍光体では
製造が困難な形状の物品をも製造することが可能な、蓄
光性蛍光体を提供する。 【解決手段】２価のユーロピウムで賦活され、その化学
組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-y
Ｇｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤
で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
である）で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ
０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０．００１≦ｃ
≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，
０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体およびこれを含むことを特徴とする、蓄光性蛍光ガ
ラスセラミックスを得る。
色調の発光色が得られ、従来のアルミン酸塩蛍光体では
製造が困難な形状の物品をも製造することが可能な、蓄
光性蛍光体を提供する。 【解決手段】２価のユーロピウムで賦活され、その化学
組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-y
Ｇｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤
で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
である）で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ
０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０．００１≦ｃ
≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，
０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体およびこれを含むことを特徴とする、蓄光性蛍光ガ
ラスセラミックスを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化学組成式ＲＯ・ａ
（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥ
ｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等の
アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂ
ｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからな
る群から選ばれる少なくとも１種である）で示され、長
残光時間・高残光輝度で、発光波長の多様な、新規な蓄
光性蛍光体及びこれを含んだガラスセラミックスに関す
るものである。
（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥ
ｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等の
アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂ
ｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからな
る群から選ばれる少なくとも１種である）で示され、長
残光時間・高残光輝度で、発光波長の多様な、新規な蓄
光性蛍光体及びこれを含んだガラスセラミックスに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】蛍光は物質が外部からの刺激（励起）に
よって可視域付近の光を発する現象であり、蛍光灯・放
電ランプ・ＣＲＴ(Cathode Ray Tube)いわゆるブラウン
管等の発光がこれである。蛍光を発する物質を蛍光体と
いうが、励起停止後に目に感じられる程度の時間（０．
１秒程度）の蛍光が続く場合、これを燐光と呼ぶ。ま
た、燐光の続く時間、すなわち残光時間が室温で数時間
に及ぶような長残光性を持つ蛍光体を、蓄光性蛍光体と
呼んでいる。蓄光性蛍光体に関しては、これまでにＺｎ
Ｓ：Ｃｕに代表される硫化物と、ＲＡｌ2Ｏ4(Ｒ：アル
カリ土類金属)を母結晶とした酸化物の二種類が報告さ
れている。ＺｎＳ：Ｃｕ硫化物蓄光性蛍光体は数十年前
に実用化されたが、残光時間はせいぜい３時間程度で短
いという問題点がある。また、この蓄光性蛍光体は日光
に含まれる紫外線ならびに、大気中に含まれる水分によ
り、ＺｎＳ＋Ｈ2Ｏ→Ｚｎ＋Ｈ2Ｓなる分解反応が生じ
て、粒子自体が黒化し、残光輝度が徐々に低下し、短期
間で残光機能が著しく低下するという致命な欠点を持っ
ている。そのため、この種の蓄光性蛍光体は主に夜光時
計や屋内の夜間表示等、非常に限られた用途に限定され
ていた。一方、最近開発された、ＲＡｌ2Ｏ4を母結晶と
してＥｕ2+で賦活されたアルミン酸塩蓄光性蛍光体（米
国特許第５３７６３０３号，米国特許第５４２４００６
号，特開平８−７３８４５号、特開平８−１２７７７２
号、特開平８−１５１５７３号、特開平８−１５１５７
４号）は残光時間がＺｎＳ：Ｃｕより長く、しかも化学
耐久性と耐光性にも優れるという特性を持ち合わせてい
るため、既存の夜光時計や屋内の夜間表示等の用途に加
えて、防災標識・位置認識用危険防止の表示・装飾品等
の幅広い用途が期待される。
よって可視域付近の光を発する現象であり、蛍光灯・放
電ランプ・ＣＲＴ(Cathode Ray Tube)いわゆるブラウン
管等の発光がこれである。蛍光を発する物質を蛍光体と
いうが、励起停止後に目に感じられる程度の時間（０．
１秒程度）の蛍光が続く場合、これを燐光と呼ぶ。ま
た、燐光の続く時間、すなわち残光時間が室温で数時間
に及ぶような長残光性を持つ蛍光体を、蓄光性蛍光体と
呼んでいる。蓄光性蛍光体に関しては、これまでにＺｎ
Ｓ：Ｃｕに代表される硫化物と、ＲＡｌ2Ｏ4(Ｒ：アル
カリ土類金属)を母結晶とした酸化物の二種類が報告さ
れている。ＺｎＳ：Ｃｕ硫化物蓄光性蛍光体は数十年前
に実用化されたが、残光時間はせいぜい３時間程度で短
いという問題点がある。また、この蓄光性蛍光体は日光
に含まれる紫外線ならびに、大気中に含まれる水分によ
り、ＺｎＳ＋Ｈ2Ｏ→Ｚｎ＋Ｈ2Ｓなる分解反応が生じ
て、粒子自体が黒化し、残光輝度が徐々に低下し、短期
間で残光機能が著しく低下するという致命な欠点を持っ
ている。そのため、この種の蓄光性蛍光体は主に夜光時
計や屋内の夜間表示等、非常に限られた用途に限定され
ていた。一方、最近開発された、ＲＡｌ2Ｏ4を母結晶と
してＥｕ2+で賦活されたアルミン酸塩蓄光性蛍光体（米
国特許第５３７６３０３号，米国特許第５４２４００６
号，特開平８−７３８４５号、特開平８−１２７７７２
号、特開平８−１５１５７３号、特開平８−１５１５７
４号）は残光時間がＺｎＳ：Ｃｕより長く、しかも化学
耐久性と耐光性にも優れるという特性を持ち合わせてい
るため、既存の夜光時計や屋内の夜間表示等の用途に加
えて、防災標識・位置認識用危険防止の表示・装飾品等
の幅広い用途が期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】蓄光性蛍光体の応用分
野が拡大するにつれて、残光輝度と残光時間のさらなる
向上が望まれる。
野が拡大するにつれて、残光輝度と残光時間のさらなる
向上が望まれる。
【０００４】また、蓄光性蛍光体を看板等の装飾品用に
使用する場合は、できるだけ多様な色調の残光を使用す
ることが望ましい。上記特開平８−１５１５７３号に
は、アルミン酸塩蛍光体と賦活剤、共賦活剤の組み合わ
せにより色調を変化させることができることが開示され
ているが、色調の変化のために使用可能な共賦活剤の種
類は限定されており、したがって得られる色調の変化も
比較的狭い範囲に限られている。
使用する場合は、できるだけ多様な色調の残光を使用す
ることが望ましい。上記特開平８−１５１５７３号に
は、アルミン酸塩蛍光体と賦活剤、共賦活剤の組み合わ
せにより色調を変化させることができることが開示され
ているが、色調の変化のために使用可能な共賦活剤の種
類は限定されており、したがって得られる色調の変化も
比較的狭い範囲に限られている。
【０００５】さらに、蓄光性蛍光体を装飾品等に使用す
る場合、例えば厚さ1mm以下の肉薄のチューブの形状に
成形することは、焼結体からなる従来のアルミン酸塩蓄
光性蛍光体では極めて困難であり、この難点を解決した
蓄光性蛍光体を提供することが望まれる。
る場合、例えば厚さ1mm以下の肉薄のチューブの形状に
成形することは、焼結体からなる従来のアルミン酸塩蓄
光性蛍光体では極めて困難であり、この難点を解決した
蓄光性蛍光体を提供することが望まれる。
【０００６】本発明は、前記従来のアルミン酸塩蓄光性
蛍光体が有する問題点にかんがみてなされたものであ
り、従来のものよりも長残光時間・高残光輝度を実現し
ながら、発光色においてより多様な色調の変化を得るこ
とができる新規な蓄光性蛍光体を提供しようとするもの
である。また、本発明は、アルミン酸塩蓄光性蛍光体を
使用しては製造することが困難な形状の物品を製造する
ことが可能な、新規な蓄光性蛍光体を提供しようとする
ものである。
蛍光体が有する問題点にかんがみてなされたものであ
り、従来のものよりも長残光時間・高残光輝度を実現し
ながら、発光色においてより多様な色調の変化を得るこ
とができる新規な蓄光性蛍光体を提供しようとするもの
である。また、本発明は、アルミン酸塩蓄光性蛍光体を
使用しては製造することが困難な形状の物品を製造する
ことが可能な、新規な蓄光性蛍光体を提供しようとする
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題の解決のため、
本発明は賦活剤としてのＥｕ2+と共賦活剤を同時にドー
プした、化学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・
ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、Ｒ
はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属および
Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ
は共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくと
も１種である）で表される結晶及びこれを含んだガラス
セラミックスからなる新規な蓄光性蛍光体を提供する。
本発明は賦活剤としてのＥｕ2+と共賦活剤を同時にドー
プした、化学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・
ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、Ｒ
はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属および
Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ
は共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくと
も１種である）で表される結晶及びこれを含んだガラス
セラミックスからなる新規な蓄光性蛍光体を提供する。
【０００８】これまでにＥｕ2+を賦活剤としたアルカリ
土類金属アルミニウム珪酸塩において、数多くの蛍光体
が開発されている。例えば、特公昭４７−４１には、Ｒ
Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2：Ｅｕ（R：アルカリ土類金
属）からなる蛍光体が示され、特公平７−４５６５６に
は、（ＢａwＣａxＭｇyＥｕz）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3・ｂＳｉ
Ｏ2からなる蛍光体が示されている。これらの蛍光体は
ケイ素を含まないアルミン酸塩蛍光体とは異なった発光
特性を示している。これはホストの配位子場の違いに起
因しているものと考えられる。なぜなら、Ｅｕ2+の発光
は４ｆ7-４ｆ6５ｄ遷移を利用しているため、Ｅｕ2+の
まわりの化学環境、すなわちＥｕ2+を取り込むホストの
配位子場の強さの影響を非常に受けやすいからである。
これらのアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体
は、実用に必要とされる十分な発光輝度を有するが、全
て蛍光灯やCRT用に開発されたもので、残光時間が非常
に短い。実際に特公昭４７−４１に示されたＲＯ・Ａｌ
2Ｏ3・2ＳｉＯ2：Ｅｕ蛍光体の場合、残光時間は著しく
短く、時定数は１マイクロセカンド以下であると記載さ
れている。すなわち、これらの材料は光を照射する時に
発光するが、照射をやめると発光が素早く減衰し、残光
性を有しない蛍光体である。
土類金属アルミニウム珪酸塩において、数多くの蛍光体
が開発されている。例えば、特公昭４７−４１には、Ｒ
Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2：Ｅｕ（R：アルカリ土類金
属）からなる蛍光体が示され、特公平７−４５６５６に
は、（ＢａwＣａxＭｇyＥｕz）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3・ｂＳｉ
Ｏ2からなる蛍光体が示されている。これらの蛍光体は
ケイ素を含まないアルミン酸塩蛍光体とは異なった発光
特性を示している。これはホストの配位子場の違いに起
因しているものと考えられる。なぜなら、Ｅｕ2+の発光
は４ｆ7-４ｆ6５ｄ遷移を利用しているため、Ｅｕ2+の
まわりの化学環境、すなわちＥｕ2+を取り込むホストの
配位子場の強さの影響を非常に受けやすいからである。
これらのアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体
は、実用に必要とされる十分な発光輝度を有するが、全
て蛍光灯やCRT用に開発されたもので、残光時間が非常
に短い。実際に特公昭４７−４１に示されたＲＯ・Ａｌ
2Ｏ3・2ＳｉＯ2：Ｅｕ蛍光体の場合、残光時間は著しく
短く、時定数は１マイクロセカンド以下であると記載さ
れている。すなわち、これらの材料は光を照射する時に
発光するが、照射をやめると発光が素早く減衰し、残光
性を有しない蛍光体である。
【０００９】ここで、配位酸化物イオンの電子密度、す
なわち塩基度が高いほど配位子場は強く、５ｄ軌道の分
裂が大きくなり、発光開始準位エネルギーが下がるた
め、塩基度の増加に伴って蛍光は長波長側にシフトする
ことが知られている。そこで、従来の残光性を有しない
蛍光体として蛍光灯やＣＲＴ用に使用されてきたアルカ
リ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体に対して、残光時
間を長くするために有効である共賦活剤を添加すること
によって長残光性を実現すれば、塩基度が相互に異なる
Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3とＳｉＯ2＋ＧｅＯ2の比を調整する
ことにより、ホストの配位子場の強さを幅広く変えるこ
とが可能となるので、既存のアルミン酸塩蓄光性蛍光体
よりも一段と変化に富む発光特性を得ることが期待でき
る。またアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体
は、溶融してガラス化した後、熱処理することにより化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ
1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎから
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活
剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
である）からなる結晶を含むガラスセラミックスにする
ことが可能であり、このように、ガラスセラミックスと
した蛍光体を使用すれば、厚さ1ｍｍ以下の薄肉チュー
ブ等、従来の焼結体セラミックスでは成形できなかった
形状の物品も容易に成形することができる。
なわち塩基度が高いほど配位子場は強く、５ｄ軌道の分
裂が大きくなり、発光開始準位エネルギーが下がるた
め、塩基度の増加に伴って蛍光は長波長側にシフトする
ことが知られている。そこで、従来の残光性を有しない
蛍光体として蛍光灯やＣＲＴ用に使用されてきたアルカ
リ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体に対して、残光時
間を長くするために有効である共賦活剤を添加すること
によって長残光性を実現すれば、塩基度が相互に異なる
Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3とＳｉＯ2＋ＧｅＯ2の比を調整する
ことにより、ホストの配位子場の強さを幅広く変えるこ
とが可能となるので、既存のアルミン酸塩蓄光性蛍光体
よりも一段と変化に富む発光特性を得ることが期待でき
る。またアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体
は、溶融してガラス化した後、熱処理することにより化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ
1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎから
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活
剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
である）からなる結晶を含むガラスセラミックスにする
ことが可能であり、このように、ガラスセラミックスと
した蛍光体を使用すれば、厚さ1ｍｍ以下の薄肉チュー
ブ等、従来の焼結体セラミックスでは成形できなかった
形状の物品も容易に成形することができる。
【００１０】本発明者は前記のような着想に基づいて、
残光特性のないアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍
光体に注目し、研究を重ねた結果、賦活剤としてのＥｕ
2+および共賦活剤を導入すると共に、Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2
Ｏ3とＳｉＯ2＋ＧｅＯ2の組成比および、Ｅｕ2+の濃度
ならびに共賦活剤の濃度をそれぞれ特定の範囲内で選択
組み合わせることにより、従来のアルミン酸塩蓄光性蛍
光体に比べてより多彩な発光特性を有し、長残光時間・
高残光輝度で、発光波長が従来よりも多様化させること
ができ、しかもガラスセラミックスに成形することも可
能な蓄光性蛍光体を見いだし、本発明をなすに至った。
残光特性のないアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍
光体に注目し、研究を重ねた結果、賦活剤としてのＥｕ
2+および共賦活剤を導入すると共に、Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2
Ｏ3とＳｉＯ2＋ＧｅＯ2の組成比および、Ｅｕ2+の濃度
ならびに共賦活剤の濃度をそれぞれ特定の範囲内で選択
組み合わせることにより、従来のアルミン酸塩蓄光性蛍
光体に比べてより多彩な発光特性を有し、長残光時間・
高残光輝度で、発光波長が従来よりも多様化させること
ができ、しかもガラスセラミックスに成形することも可
能な蓄光性蛍光体を見いだし、本発明をなすに至った。
【００１１】すなわち、請求項１に記載の蓄光性蛍光体
は、化学組成式ＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓ
ｉ1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎ
からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共
賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくと
も１種である）で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそ
れぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０．００
１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜
１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする
蓄光性蛍光体であり、請求項２に記載の発明は、請求項
１に記載の蓄光性蛍光結晶を含むことを特徴とする、蓄
光性蛍光ガラスセラミックスである。
は、化学組成式ＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓ
ｉ1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎ
からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共
賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくと
も１種である）で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそ
れぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０．００
１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜
１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする
蓄光性蛍光体であり、請求項２に記載の発明は、請求項
１に記載の蓄光性蛍光結晶を含むことを特徴とする、蓄
光性蛍光ガラスセラミックスである。
【００１２】本発明の蓄光性蛍光体において、ａはＡｌ
2Ｏ3、またはＡｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の組成比を、ｂは
ＳｉＯ2および／またはＧｅＯ2の組成比を示すものであ
る。ａとｂはそれぞれ互いに影響しあうものであり、そ
れらを調整することによってホストの配位子場の強さが
変化し、その結果、発光波長、残光輝度および残光時間
も変わる。ａを小さくし、ｂを大きくすれば、あるいは
ａを大きくし、ｂを小さくすれば残光輝度を高くするこ
とができる。しかし、その範囲には限界があり、０．３
≦ａ≦８の範囲において、ｂ＜０．００１ではＳｉおよ
び／またはＧｅの効果が弱く、ｂ＞２でも残光輝度の高
い蛍光体を得ることができない。また、０．００１≦ｂ
≦２の範囲において、０．３≦ａ≦8以外の範囲におい
ても、残光輝度の高い蛍光体を得ることはできない。好
ましくは、０．３≦ａ≦６および０．００１≦ｂ≦２の
範囲、特に好ましくは、０．５≦ａ≦３および０．００
２≦ｂ≦２の範囲である。
2Ｏ3、またはＡｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の組成比を、ｂは
ＳｉＯ2および／またはＧｅＯ2の組成比を示すものであ
る。ａとｂはそれぞれ互いに影響しあうものであり、そ
れらを調整することによってホストの配位子場の強さが
変化し、その結果、発光波長、残光輝度および残光時間
も変わる。ａを小さくし、ｂを大きくすれば、あるいは
ａを大きくし、ｂを小さくすれば残光輝度を高くするこ
とができる。しかし、その範囲には限界があり、０．３
≦ａ≦８の範囲において、ｂ＜０．００１ではＳｉおよ
び／またはＧｅの効果が弱く、ｂ＞２でも残光輝度の高
い蛍光体を得ることができない。また、０．００１≦ｂ
≦２の範囲において、０．３≦ａ≦8以外の範囲におい
ても、残光輝度の高い蛍光体を得ることはできない。好
ましくは、０．３≦ａ≦６および０．００１≦ｂ≦２の
範囲、特に好ましくは、０．５≦ａ≦３および０．００
２≦ｂ≦２の範囲である。
【００１３】ｃは賦活剤の濃度を示すもので、０．００
１≦ｃ≦０．３の範囲でなければならない。ｃ＜０．０
０１では光吸収が悪く肉眼で認識できるほどの残光輝度
が得られず、逆にｃ＞０．３では濃度消光を起こし、残
光輝度が低下する。好ましくは、０．００１≦ｃ≦０．
２、特に好ましくは、０．００２≦ｃ≦０．１の範囲で
ある。
１≦ｃ≦０．３の範囲でなければならない。ｃ＜０．０
０１では光吸収が悪く肉眼で認識できるほどの残光輝度
が得られず、逆にｃ＞０．３では濃度消光を起こし、残
光輝度が低下する。好ましくは、０．００１≦ｃ≦０．
２、特に好ましくは、０．００２≦ｃ≦０．１の範囲で
ある。
【００１４】ｄは共賦活剤の濃度を示すもので、０．０
０１≦ｄ≦０．３の範囲である。ｄ＜０．００１では残
光時間と残光輝度への効果が弱く、逆にｄ＞０．３では
残光輝度が次第に低下する。好ましくは、０．００１≦
ｄ≦０．２、特に好ましくは０．００２≦ｄ≦０．１５
の範囲である。
０１≦ｄ≦０．３の範囲である。ｄ＜０．００１では残
光時間と残光輝度への効果が弱く、逆にｄ＞０．３では
残光輝度が次第に低下する。好ましくは、０．００１≦
ｄ≦０．２、特に好ましくは０．００２≦ｄ≦０．１５
の範囲である。
【００１５】ｘはＡｌをＧａで置換するときの置換率を
示すもので、Ａｌの一部をＧａに置換することによって
も、残光時間・残光輝度において、従来のＺｎＳ：Ｃｕ
よりも優れた蛍光体を実現できる。尚、ＡｌのＧａによ
る置換はほぼ１００％の置換も可能であるが、より良好
な前記特性を得ようとするならば、ｘ≦０．５の範囲が
好ましく、特に好ましくはｘ≦０．２の範囲である。
示すもので、Ａｌの一部をＧａに置換することによって
も、残光時間・残光輝度において、従来のＺｎＳ：Ｃｕ
よりも優れた蛍光体を実現できる。尚、ＡｌのＧａによ
る置換はほぼ１００％の置換も可能であるが、より良好
な前記特性を得ようとするならば、ｘ≦０．５の範囲が
好ましく、特に好ましくはｘ≦０．２の範囲である。
【００１６】ｙはＳｉをＧｅで置換するときの置換率を
示すもので、Ｓｉの一部をＧｅに置換することによって
も、残光時間・残光輝度において、従来のＺｎＳ：Ｃｕ
よりも優れた蛍光体を実現できる。尚、ＳｉのＧｅによ
る置換は全置換も可能であるが、より良好な前記特性を
得ようとするならば、ｙ≦０．５の範囲が好ましく、特
に好ましくはｙ≦０．２の範囲である。
示すもので、Ｓｉの一部をＧｅに置換することによって
も、残光時間・残光輝度において、従来のＺｎＳ：Ｃｕ
よりも優れた蛍光体を実現できる。尚、ＳｉのＧｅによ
る置換は全置換も可能であるが、より良好な前記特性を
得ようとするならば、ｙ≦０．５の範囲が好ましく、特
に好ましくはｙ≦０．２の範囲である。
【００１７】また、本発明の蓄光性蛍光体の合成の際
に、フラックスとして硼酸，Ｌｉ2ＣＯ3，ＬｉＣｌ，リ
ン系化合物等を添加することができる。その最適な添加
量はｍｏｌ％で０．０５〜８％の範囲である。
に、フラックスとして硼酸，Ｌｉ2ＣＯ3，ＬｉＣｌ，リ
ン系化合物等を添加することができる。その最適な添加
量はｍｏｌ％で０．０５〜８％の範囲である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の蓄光性蛍光体は以下の焼
結法で合成することができる。本発明の蓄光性蛍光体の
構成成分である酸化物、もしくは熱分解によって酸化物
となり得る各種化合物を、所定の比で秤量し十分に混合
した後、アルミナるつぼに入れて還元雰囲気で１１００
〜１６００℃で１〜１０時間焼成する。組成によって
は、得られた焼成物を粉砕し、再度同じ条件で焼成する
こともある。
結法で合成することができる。本発明の蓄光性蛍光体の
構成成分である酸化物、もしくは熱分解によって酸化物
となり得る各種化合物を、所定の比で秤量し十分に混合
した後、アルミナるつぼに入れて還元雰囲気で１１００
〜１６００℃で１〜１０時間焼成する。組成によって
は、得られた焼成物を粉砕し、再度同じ条件で焼成する
こともある。
【００１９】また、本発明の蓄光性蛍光体は、次に述べ
るガラスセラミックスの製造方法によっても作製でき
る。すなわち、出発原料を所定の比で秤量し十分に混合
した後、アルミナるつぼに入れて還元雰囲気で１３００
〜１６００℃で１〜３時間加熱溶融する。その後、溶融
液を鉄板上にキャストし、板状のガラスを作製する。こ
うして得られたガラスを、還元雰囲気で９５０〜１２５
０で１〜１２時間熱処理することによって、化学組成式
ＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ
2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，
Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選
ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，
Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ
からなる群から選ばれる少なくとも１種である）からな
る結晶を含むガラスセラミックス製蓄光性蛍光体が得ら
れる。ガラスセラミックスとすれば、焼結体セラミック
スでは成形が困難な薄肉のチューブ等の形状をした製品
でも、容易に成形することができる。また焼結法による
セラミックスでは、焼結前の粒子間の空隙が焼結体中の
空孔として残留してしまい、製品の用途によってはその
目的にあった十分な強度が得られない場合があるが、ガ
ラスセラミックスではこのような空孔のない、緻密で均
一なものが得られるので、焼結体セラミックスよりも強
度において優れる製品が得られる。このようにして焼結
法で得られない形のものも実現でき、本発明の蓄光性蛍
光体の応用価値がより一層高まると期待される。
るガラスセラミックスの製造方法によっても作製でき
る。すなわち、出発原料を所定の比で秤量し十分に混合
した後、アルミナるつぼに入れて還元雰囲気で１３００
〜１６００℃で１〜３時間加熱溶融する。その後、溶融
液を鉄板上にキャストし、板状のガラスを作製する。こ
うして得られたガラスを、還元雰囲気で９５０〜１２５
０で１〜１２時間熱処理することによって、化学組成式
ＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ
2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，
Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選
ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，
Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ
からなる群から選ばれる少なくとも１種である）からな
る結晶を含むガラスセラミックス製蓄光性蛍光体が得ら
れる。ガラスセラミックスとすれば、焼結体セラミック
スでは成形が困難な薄肉のチューブ等の形状をした製品
でも、容易に成形することができる。また焼結法による
セラミックスでは、焼結前の粒子間の空隙が焼結体中の
空孔として残留してしまい、製品の用途によってはその
目的にあった十分な強度が得られない場合があるが、ガ
ラスセラミックスではこのような空孔のない、緻密で均
一なものが得られるので、焼結体セラミックスよりも強
度において優れる製品が得られる。このようにして焼結
法で得られない形のものも実現でき、本発明の蓄光性蛍
光体の応用価値がより一層高まると期待される。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。
【００２１】
【実施例１】 ＳｒＣＯ3 ５．６９ｇ Ａｌ2Ｏ3 ３．９３ｇ ＳｉＯ2 ４．６３ｇ Ｈ3ＢＯ3 ０．１９ｇ Ｅｕ2Ｏ3 ０．２７ｇ Ｄｙ2Ｏ3 ０．２９ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ2＋３Ｈ2の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式SｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２．００ＳｉＯ2・０．０４Ｂ2Ｏ3
・０．０２０Ｅｕ2Ｏ3・０．０２０Ｄｙ2Ｏ3となる蓄光
性蛍光体を得た。図１に示すX線回折パターンの解析に
より、この蓄光性蛍光体はＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8相からな
っていることが明らかになった。図２に励起停止１０分
後の発光スペクトルを示す。波長４２０ｎｍと４８５ｎ
ｍ付近にピークを持ち、従来の蓄光性蛍光体に見られな
い発光特性を有することがわかる。また、目視でも白色
の発光が観察され、しかも暗所において２４時間以上残
光が認識できた。
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式SｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２．００ＳｉＯ2・０．０４Ｂ2Ｏ3
・０．０２０Ｅｕ2Ｏ3・０．０２０Ｄｙ2Ｏ3となる蓄光
性蛍光体を得た。図１に示すX線回折パターンの解析に
より、この蓄光性蛍光体はＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8相からな
っていることが明らかになった。図２に励起停止１０分
後の発光スペクトルを示す。波長４２０ｎｍと４８５ｎ
ｍ付近にピークを持ち、従来の蓄光性蛍光体に見られな
い発光特性を有することがわかる。また、目視でも白色
の発光が観察され、しかも暗所において２４時間以上残
光が認識できた。
【００２２】
【実施例２】 ＣａＣＯ3 ４．４２ｇ Ａｌ（ＯＨ）3 ６．９０ｇ ＳｉＯ2 ５．３０ｇ Ｈ3ＢＯ3 ０．２２ｇ Ｅｕ2Ｏ3 ０．１９ｇ Ｎｄ2Ｏ3 ０．３６ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ2＋３Ｈ2の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２．００ＳｉＯ2・０．０４Ｂ2Ｏ
3・０．０１２Ｅｕ2Ｏ3・０．０２４Ｎｄ2Ｏ3になる蓄
光性蛍光体を得た。図３に示すＸ線回折パターンの解析
により、この蓄光性蛍光体はＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8相から
なっていることが明らかになった。図４に励起停止１０
分後の発光スペクトルを示す。発光スペクトルは従来の
ものと異なって、波長４２５ｎｍ付近の大きな発光ピー
クと５４０ｎｍ付近の小さな発光ピークからなることが
わかる。また、目視で青紫色の発光が観察され、しかも
暗所において２４時間以上残光が認識できた。
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２．００ＳｉＯ2・０．０４Ｂ2Ｏ
3・０．０１２Ｅｕ2Ｏ3・０．０２４Ｎｄ2Ｏ3になる蓄
光性蛍光体を得た。図３に示すＸ線回折パターンの解析
により、この蓄光性蛍光体はＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8相から
なっていることが明らかになった。図４に励起停止１０
分後の発光スペクトルを示す。発光スペクトルは従来の
ものと異なって、波長４２５ｎｍ付近の大きな発光ピー
クと５４０ｎｍ付近の小さな発光ピークからなることが
わかる。また、目視で青紫色の発光が観察され、しかも
暗所において２４時間以上残光が認識できた。
【００２３】
【実施例３】 ＣａＣＯ3 ４．３９ｇ Ａｌ2Ｏ3 ４．２７ｇ Ｇａ2Ｏ3 ０．２０ｇ ＳｉＯ2 ４．４５ｇ ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １．７６ｇ Ｅｕ2Ｏ3 ０．１８ｇ Ｎｄ2Ｏ3 ０．３４ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ2＋３Ｈ2の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＣａＯ・０．９５Ａｌ2Ｏ3・１．６９ＳｉＯ2・０．
０２Ｇａ2Ｏ3・０．１７Ｐ2Ｏ5・０．０１２Ｅｕ2Ｏ3・
０．０２３Ｎｄ2Ｏ3になる蓄光性蛍光体を得た。このよ
うにして得られた蛍光体はＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8相からな
っており、図４に示すような発光特性を有する。また、
目視で青紫色の発光が観察され、しかも暗所において２
４時間以上残光が認識できた。
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＣａＯ・０．９５Ａｌ2Ｏ3・１．６９ＳｉＯ2・０．
０２Ｇａ2Ｏ3・０．１７Ｐ2Ｏ5・０．０１２Ｅｕ2Ｏ3・
０．０２３Ｎｄ2Ｏ3になる蓄光性蛍光体を得た。このよ
うにして得られた蛍光体はＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8相からな
っており、図４に示すような発光特性を有する。また、
目視で青紫色の発光が観察され、しかも暗所において２
４時間以上残光が認識できた。
【００２４】
【実施例４】 ＣａＣＯ3 ７．１１ｇ Ａｌ2Ｏ3 ７．２５ｇ ＳｉＯ2 ０．０２ｇ Ｈ3ＢＯ3 ０．１８ｇ Ｅｕ2Ｏ3 ０．１５ｇ Ｎｄ2Ｏ3 ０．２９ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ2＋３Ｈ2の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学化学
組成式でＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・０．００５ＳｉＯ2・０．
０２Ｂ2Ｏ3・０．００６Ｅｕ2Ｏ3・０．０１２Ｎｄ2Ｏ3
となる蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた蛍
光体は波長４４０ｎｍに発光ピークを持ち、目視で青紫
色の発光が観察され、しかも暗所において２４時間以上
残光が認識できた。
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学化学
組成式でＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・０．００５ＳｉＯ2・０．
０２Ｂ2Ｏ3・０．００６Ｅｕ2Ｏ3・０．０１２Ｎｄ2Ｏ3
となる蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた蛍
光体は波長４４０ｎｍに発光ピークを持ち、目視で青紫
色の発光が観察され、しかも暗所において２４時間以上
残光が認識できた。
【００２５】実施例４と同様な方法で、同様な発光色を
示す実施例５〜１０とＳｉＯ2を含まない比較例を作製
した。表１は４〜１０の組成をまとめたものである。図
５に励起停止１０分後の実施例６と比較例の発光スペク
トルを示す。本発明の蓄光性蛍光体はより強く発光する
ことがわかる。また、これらの実施例の蛍光体は暗所に
おいて２４時間以上残光が認識できた。
示す実施例５〜１０とＳｉＯ2を含まない比較例を作製
した。表１は４〜１０の組成をまとめたものである。図
５に励起停止１０分後の実施例６と比較例の発光スペク
トルを示す。本発明の蓄光性蛍光体はより強く発光する
ことがわかる。また、これらの実施例の蛍光体は暗所に
おいて２４時間以上残光が認識できた。
【００２６】
【表１】
【００２７】また、共賦活剤Ｎｄと共にＣｅ，Ｐｒ，Ｇ
ｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕを添加した、実施例１１〜１６及
び各実施例に対応した比較例（番号の前に「比較」のつ
いたもの）について、実施例４と同様な方法で作製し、
それらの化学組成式を表２にまとめた。
ｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕを添加した、実施例１１〜１６及
び各実施例に対応した比較例（番号の前に「比較」のつ
いたもの）について、実施例４と同様な方法で作製し、
それらの化学組成式を表２にまとめた。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【実施例１７】 ＳｒＣＯ3 １４．３９ｇ Ａｌ2Ｏ3 １４．９５ｇ ＳｉＯ2 ０．０２ｇ ＧｅＯ2 ０．０２ｇ Ｌｉ2ＣＯ3 ０．０２ｇ Ｈ3ＢＯ3 ０．３０ｇ Ｅｕ2Ｏ3 ０．１２ｇ Ｄｙ2Ｏ3 ０．１４ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ2+３Ｈ2の
混合ガス気流中で１４００℃で２時間焼成し、化学組成
式ＳｒＯ・１．５０Ａｌ2Ｏ3・０．００３ＳｉＯ2・
０．００２ＧｅＯ2・０．００３Ｌｉ2Ｏ・０．０２５Ｂ
2Ｏ3・０．００４Ｅｕ2Ｏ3・０．００４Ｄｙ2Ｏ3になる
蓄光性蛍光体を得た。図６に励起停止１０分後の発光ス
ペクトルを示す。波長４９０ｎｍ付近にピークを持つ発
光特性を有することがわかる。目視で青緑の発光が観察
され、しかも暗所において24時間以上残光が認識でき
た。
混合ガス気流中で１４００℃で２時間焼成し、化学組成
式ＳｒＯ・１．５０Ａｌ2Ｏ3・０．００３ＳｉＯ2・
０．００２ＧｅＯ2・０．００３Ｌｉ2Ｏ・０．０２５Ｂ
2Ｏ3・０．００４Ｅｕ2Ｏ3・０．００４Ｄｙ2Ｏ3になる
蓄光性蛍光体を得た。図６に励起停止１０分後の発光ス
ペクトルを示す。波長４９０ｎｍ付近にピークを持つ発
光特性を有することがわかる。目視で青緑の発光が観察
され、しかも暗所において24時間以上残光が認識でき
た。
【００３０】
【実施例１８】 ＳｒＣＯ3 ８．３９ｇ Ａｌ2Ｏ3 ５．８０ｇ ＧｅＯ2 ０．２４ｇ Ｈ3ＢＯ3 ０．１４ｇ Ｅｕ2Ｏ3 ０．２０ｇ Ｄｙ2Ｏ3 ０．２２ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ2+３Ｈ2の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・０．０４ＧｅＯ2・０．０２０Ｂ2
Ｏ3・０．０１０Ｅｕ2Ｏ3・０．０１０Ｄｙ2Ｏ3になる
蓄光性蛍光体を得た。図７に励起停止１０分後の発光ス
ペクトルを示す。波長５１５ｎｍ付近にピークを持つ発
光特性を有することがわかる。目視で黄緑の発光が観察
され、しかも暗所において、２４時間以上残光が認識で
きた。図８に発光波長５１５ｎｍにおける励起スペクト
ルを示す。可視域においても４０５ｎｍ付近にピークを
持つ幅広い励起波長帯域を有することから、本発明によ
る蓄光性蛍光体材料は可視光にも高感度であることがわ
かる。
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・０．０４ＧｅＯ2・０．０２０Ｂ2
Ｏ3・０．０１０Ｅｕ2Ｏ3・０．０１０Ｄｙ2Ｏ3になる
蓄光性蛍光体を得た。図７に励起停止１０分後の発光ス
ペクトルを示す。波長５１５ｎｍ付近にピークを持つ発
光特性を有することがわかる。目視で黄緑の発光が観察
され、しかも暗所において、２４時間以上残光が認識で
きた。図８に発光波長５１５ｎｍにおける励起スペクト
ルを示す。可視域においても４０５ｎｍ付近にピークを
持つ幅広い励起波長帯域を有することから、本発明によ
る蓄光性蛍光体材料は可視光にも高感度であることがわ
かる。
【００３１】
【実施例１９】 ＭｇＯ １．８６ｇ ＣａＣＯ3 １．９２ｇ Ｓｒ（ＮＯ3）2 １２．９９ｇ Ａｌ（ＯＨ）3 ８．９９ｇ ＳｉＯ2 １１．５２ｇ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８１ｇ Ｄｙ2Ｏ3 １．４３ｇ Ｓｉ（還元剤） ０．２２ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、１５００℃で３時
間溶融した後、鉄板上にキャストし、化学組成式０．３
６ＭｇＯ・０．１５ＣａＯ・０．４９ＳｒＯ・０．４５
Ａｌ2Ｏ3・１．５８ＳｉＯ2・０．０１８Ｅｕ2Ｏ3・
０．０３０Ｄｙ2Ｏ3を有するガラスを作製した。こうし
て得られたガラスについて９７Ｎ2+３Ｈ2の混合ガス気
流中で１１５０℃で５時間熱処理することによってＳｒ
Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を含むガラスセラミックス製蓄光性
蛍光体が得られた。これは図２に示すような発光特性を
有し、目視で白色の発光が観察され、しかも暗所におい
て２４時間以上残光が認識できた。
間溶融した後、鉄板上にキャストし、化学組成式０．３
６ＭｇＯ・０．１５ＣａＯ・０．４９ＳｒＯ・０．４５
Ａｌ2Ｏ3・１．５８ＳｉＯ2・０．０１８Ｅｕ2Ｏ3・
０．０３０Ｄｙ2Ｏ3を有するガラスを作製した。こうし
て得られたガラスについて９７Ｎ2+３Ｈ2の混合ガス気
流中で１１５０℃で５時間熱処理することによってＳｒ
Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を含むガラスセラミックス製蓄光性
蛍光体が得られた。これは図２に示すような発光特性を
有し、目視で白色の発光が観察され、しかも暗所におい
て２４時間以上残光が認識できた。
【００３２】
【実施例２０】 ＭｇＯ １．１７ｇ ＣａＣＯ3 １０．２０ｇ Ａｌ（ＯＨ）3 ６．８２ｇ ＳｉＯ2 １１．３６ｇ Ｅｕ2Ｏ3 １．２８ｇ Ｎｄ2Ｏ3 １．２３ｇ Ｓｉ（還元剤） ０．３１ｇ 上記の配合組成の原料を十分混合し、１５００℃で３時
間溶融した後、鉄板上にキャストし、化学組成式０．２
２ＭｇＯ・０．７８ＣａＯ・０．３３Ａｌ2Ｏ3・１．５
３ＳｉＯ2・０．０２８Ｅｕ2Ｏ3・０．０２８Ｎｄ2Ｏ3
なるガラスを作製した。こうして得られたガラスについ
て、９７Ｎ2+３Ｈ2の混合ガス気流中で１１００℃で５
時間熱処理することによってＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を
含むガラスセラミックス製蓄光性蛍光体が得られた。図
９に励起停止１０分後の発光スペクトルを示す。波長４
５０，４８５および５４５ｎｍ付近にピークを持つ発光
特性を有することがわかる。また、目視で紫青の発光が
観察され、しかも暗所において２４時間以上でも残光が
認識できた。
間溶融した後、鉄板上にキャストし、化学組成式０．２
２ＭｇＯ・０．７８ＣａＯ・０．３３Ａｌ2Ｏ3・１．５
３ＳｉＯ2・０．０２８Ｅｕ2Ｏ3・０．０２８Ｎｄ2Ｏ3
なるガラスを作製した。こうして得られたガラスについ
て、９７Ｎ2+３Ｈ2の混合ガス気流中で１１００℃で５
時間熱処理することによってＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を
含むガラスセラミックス製蓄光性蛍光体が得られた。図
９に励起停止１０分後の発光スペクトルを示す。波長４
５０，４８５および５４５ｎｍ付近にピークを持つ発光
特性を有することがわかる。また、目視で紫青の発光が
観察され、しかも暗所において２４時間以上でも残光が
認識できた。
【００３３】実施例４〜１６および比較例について、残
光輝度の測定を行った。残光輝度はＤ65光源を２００ル
クスの照度で４分間照射し、その後の残光を輝度計で測
定したものである。表３は励起停止１０分後において、
比較例の残光輝度を１００とした時の実施例４〜１０の
残光輝度の相対強度をまとめたものである。表４は励起
停止５分後において、比較例１１〜１６の残光輝度をそ
れぞれ１００とした時のそれぞれ対応した実施例１１〜
１６の残光輝度の相対強度をまとめたものである。表３
と表４から、ＳｉＯ2を含有させた本発明の蓄光性蛍光
体の残光輝度は、従来のアルミン酸塩蓄光性蛍光体に比
べて著しく向上していることが分かる。
光輝度の測定を行った。残光輝度はＤ65光源を２００ル
クスの照度で４分間照射し、その後の残光を輝度計で測
定したものである。表３は励起停止１０分後において、
比較例の残光輝度を１００とした時の実施例４〜１０の
残光輝度の相対強度をまとめたものである。表４は励起
停止５分後において、比較例１１〜１６の残光輝度をそ
れぞれ１００とした時のそれぞれ対応した実施例１１〜
１６の残光輝度の相対強度をまとめたものである。表３
と表４から、ＳｉＯ2を含有させた本発明の蓄光性蛍光
体の残光輝度は、従来のアルミン酸塩蓄光性蛍光体に比
べて著しく向上していることが分かる。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】［耐光性試験］蓄光性蛍光体は直接太陽光
にさらされて使用される場合が多いので、太陽光、特に
その中に含まれる紫外線に対して耐久性が高くなければ
ならない。そこで、発光塗料の耐光性の試験方法（ＪＩ
Ｓ規格による）に従って、本発明の実施例で得られた蛍
光体について、３００Ｗの水銀灯を用いた耐光性試験を
行った。その結果、いずれの実施例においても残光輝度
の低下は認められなかった。
にさらされて使用される場合が多いので、太陽光、特に
その中に含まれる紫外線に対して耐久性が高くなければ
ならない。そこで、発光塗料の耐光性の試験方法（ＪＩ
Ｓ規格による）に従って、本発明の実施例で得られた蛍
光体について、３００Ｗの水銀灯を用いた耐光性試験を
行った。その結果、いずれの実施例においても残光輝度
の低下は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】以上、述べたように、化学組成式はＲＯ
・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ2・
ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ
等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選ばれ
る少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ
からなる群から選ばれる少なくとも１種である）で示さ
れ、これらの組成範囲が特定範囲を有した、本発明によ
る蓄光性蛍光体は、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べ
て、より多彩な発光波長を有すると共に、長残光時間・
高残光輝度を実現し、しかもガラスセラミックスとし
て、多様な形状に成形することも可能な、今までにない
有用な蓄光性蛍光体を提供することができる。
・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ2・
ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ
等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選ばれ
る少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ
からなる群から選ばれる少なくとも１種である）で示さ
れ、これらの組成範囲が特定範囲を有した、本発明によ
る蓄光性蛍光体は、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べ
て、より多彩な発光波長を有すると共に、長残光時間・
高残光輝度を実現し、しかもガラスセラミックスとし
て、多様な形状に成形することも可能な、今までにない
有用な蓄光性蛍光体を提供することができる。
【図１】実施例１のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１の光励起停止１０分を経過した後の発
光スペクトルである。
光スペクトルである。
【図３】実施例２のＸ線回折パターン。
【図４】実施例２の光励起停止１０分を経過した後の発
光スペクトルである。
光スペクトルである。
【図５】実施例６と比較例の光励起停止１０分を経過し
た後の発光スペクトルである。
た後の発光スペクトルである。
【図６】実施例１７の光励起停止１０分を経過した後の
発光スペクトルである。
発光スペクトルである。
【図７】実施例１８の光励起停止１０分を経過した後の
発光スペクトルである。
発光スペクトルである。
【図８】実施例１８の発光波長５１５ｎｍの励起スペク
トルである。
トルである。
【図９】実施例２０の光励起停止１０分を経過した後の
発光スペクトルである。
発光スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ
1-yＧｅy）Ｏ2・ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎから
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活
剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
である）で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ ０．３≦ａ≦８， ０．００１≦ｂ≦２， ０．００１≦ｃ≦０．３， ０．００１≦ｄ≦０．３， ０≦ｘ＜１．０， ０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の蓄光性蛍光結晶を含む
ことを特徴とする、蓄光性蛍光ガラスセラミックス。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27210197A JP3193677B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-09-18 | 蓄光性蛍光体 |
| US09/039,767 US6010644A (en) | 1997-05-09 | 1998-03-16 | Long-lasting phosphor |
| DE69800477T DE69800477T2 (de) | 1997-05-09 | 1998-03-17 | Langhaltender Phosphor |
| EP98104774A EP0877071B1 (en) | 1997-05-09 | 1998-03-17 | Long-lasting phosphor |
| CNB021069999A CN1236013C (zh) | 1997-05-09 | 1998-03-20 | 长余辉荧光物质 |
| CN98109570A CN1093869C (zh) | 1997-05-09 | 1998-03-20 | 长余辉荧光物质 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13608697 | 1997-05-09 | ||
| JP9-136086 | 1997-05-09 | ||
| JP27210197A JP3193677B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-09-18 | 蓄光性蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121552A true JPH1121552A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3193677B2 JP3193677B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=26469764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27210197A Expired - Fee Related JP3193677B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-09-18 | 蓄光性蛍光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193677B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009249395A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Kasei Optonix Co Ltd | 蓄光性蛍光体、蛍光ランプ、蓄光性表示体、及び蓄光性成型品 |
| JP2009256555A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 蓄光性蛍光体およびその製造方法 |
| US8580148B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-11-12 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Phosphor and method for producing same |
| CN114295061A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 广州市合熠智能科技股份有限公司 | 一种彩色共焦位移传感器与测量方法 |
-
1997
- 1997-09-18 JP JP27210197A patent/JP3193677B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8580148B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-11-12 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Phosphor and method for producing same |
| JP2009249395A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Kasei Optonix Co Ltd | 蓄光性蛍光体、蛍光ランプ、蓄光性表示体、及び蓄光性成型品 |
| JP2009256555A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 蓄光性蛍光体およびその製造方法 |
| CN114295061A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 广州市合熠智能科技股份有限公司 | 一种彩色共焦位移传感器与测量方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3193677B2 (ja) | 2001-07-30 |
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