DE69800477T2 - Langhaltender Phosphor - Google Patents
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- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7793—Germanates
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Description
- Diese Erfindung betrifft einen lange nachleuchtenden Leuchtstoff und insbesondere einen lange nachleuchtenden Leuchtstoff mit einer verbesserten Helligkeit und Dauer der Phosphoreszenz.
- Fluoreszenz ist ein Phänomen, bei dem ein Material sichtbare Strahlung emittiert, wenn es von einer außen angelegten Anregungsquelle angeregt wird. Eine Leuchtstofflampe, eine Entladungsröhre und eine Kathodenstrahlröhre (CRT) emittieren Fluoreszenz. Ein Fluoreszenz emittierendes Material wird als Leuchtstoff (Phosphor) bezeichnet. Wenn von einem Leuchtstoff emittiertes Licht nach dem Ende der Anregung für einen Zeitraum andauert, der ausreichend ist, damit das Licht vom Auge wahrgenommen wird, d. h. für etwa 0,1 s oder länger, wird das Licht als Phosphoreszenz bezeichnet. Ein Leuchtstoff, der eine lange andauernde Phosphoreszenz aufweist, die bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang andauert, wird als lange nachleuchtender oder Lichtspeicher-Leuchtstoff bezeichnet. Als lange nachleuchtende Leuchtstoffe gibt es zwei Typen von Materialien des Standes der Technik, nämlich ein durch ZnS : Cu dargestelltes Sulfid und ein durch Eu²&spplus; aktiviertes Erdalkalialuminat RAl&sub2;O&sub4; (wobei R ein Erdalkalimetall ist). Die lange nachleuchtenden ZnS : Cu-Sulfid-Leuchtstoffe werden seit mehreren Dekaden praktisch eingesetzt, sind aber dahingehend von Nachteil, dass ihr Nachleuchten für einen relativ kurzen Zeitraum, d. h. höchstens 3 h lang, dauert. Weiterhin weist dieser Leuchtstofftyp dahingehend einen entscheidenden Nachteil auf, dass unter der Koexistenz von im Sonnenlicht enthaltenen Ultraviolettstrahlen und in der Luft enthaltender Feuchtigkeit eine Zersetzungsreaktion, ZnS + H&sub2;O → Zn + H&sub2;S, erfolgt, wodurch der Leuchtstoff sich schwarz verfärbt und als Folge das Nachleuchten in einem relativ kurzen Zeitraum signifikant verschlechtert wird. Aus diesem Grund hat dieser Leuchtstofftyp nur begrenzte Anwendungen wie bei einer Uhr mit Leuchtziffernblatt und einer im Dunkeln leuchtenden Anzeige einer Stelle innerhalb eines Hauses.
- Andererseits Weisen kürzlich entwickelte, durch Euz+ aktivierte, lange nachleuchtende Erdalkalialuminat-Leuchtstoffe (U. S. -Patent Nr. 5 376 303 und 5 424 006. Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 8-73845, 8- 127772, 8-151573 und 8-151574) eine höhere Helligkeit, eine längere Dauer der Phosphoreszenz sowie eine bessere chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit als die ZnS : Cu-Leuchtstoffe auf, und es wird daher erwartet, dass diese Aluminat-Leuchtstoffe weite Anwendungen wie Warnzeichen, Zeichen zur Anzeige von gefährlichen Stellen und Dekorationen zusätzlich zu den bestehenden Anwendungen für Uhren mit Leuchtziffernblättern und eine im Dunkeln leuchtenden Anzeige einer Stelle innerhalb eines Hauses etc. finden.
- GB 2 301 372A betrifft eine nachleuchtende Lampe, umfassend einen lange nachleuchtenden Leuchtstoff, der aktiviertes Europiumoxid umfasst. Die nachleuchtende Lampe umfasst:
- (i) einen lichtemittierenden Abschnitt zur Umwandlung der elektrischen Energie in optische Energie;
- (ii) eine fluoreszierende Schicht, die vom lichtemittierenden Abschnitt angeregt wird, so dass sie Licht emittiert, umfassend einen lange nachleuchtenden Leuchtstoff mit der allgemeinen Formel:
- [M(1-p-q)Eu(p)Q(g)]O · n[Al(1-m)B(m)]&sub2;O&sub3; · k P&sub2;O&sub5; · a X,
- wobei:
- p und q von 0,0001 bis 0,5 gehen;
- n von 0,5 bis 3,0 gehen;
- m und a von 0 bis 0,5 gehen;
- k von 0 bis 0,2 geht;
- a: N von 0 bis 0,4 geht;
- M wenigstens eines der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba und Zn ist;
- Q ein Koaktivator ist, der ausgewählt ist aus wenigstens einem der Elemente Mn, Zr, Nb, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu;
- X wenigstens eines der Elemente F, Cl, Br und I ist.
- GB 2 047 262 A betrifft Leuchtstoffe, insbesondere Leuchtstoffe mit einem Wirtsgitter aus einem Erdalkalimetallsilicataluminat und einer Zusammensetzung, die definiert ist durch die Formel
- Sr3-a-bBaaCabSi1-yGeyAl10-zGazO&sub2;&sub0;; Cep³&spplus;, Eug²&spplus;, Tbr³&spplus;,
- wobei, wenn r = 0, gilt, dass
- O ≤ a + b ≤ 1,5
- O ≤ p ≤ 0,75
- 0 ≤ q ≤ 0,25
- 0,001 ≤ p + q,
- und, wenn p = q = 0, gilt, dass
- 0 ≤ a ≤ 3,0
- 0 ≤ b ≤ 1,5
- a + b ≤ 30
- 0,01 ≤ r ≤ 1,0.
- EP 0 849 344 A2 betrifft lange nachleuchtende Leuchtstoffe und ein Verfahren zur Herstellung der lange nachleuchtenden Leuchtstoffe. Es wird ein Leuchtstoff der Formel:
- (M0.9995 ~ 0.998 Eu0.0005 ~ 0.002)Al&sub2;O&sub4;.
- (M0.9995 ~ 0.998 Eu0.0005 ~ 0.002)O · n(Al1-a-bBbQa)&sub2;O&sub3;
- verfügbar gemacht, wobei:
- jedes M, das gleich oder verschieden sein kann, ausgewählt ist aus Sr, Ca, Mg und Ba,
- jedes Q, das gleich oder verschieden sein kann, ausgewählt ist aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, Mn und Bi,
- a = 0,0005 bis 0,002
- b = 0,001 bis 0,35 und
- n = 1 bis 8.
- In dem Maße, in dem die Anwendungen für lange nachleuchtende Leuchtstoffe sich ausdehnen, ist jedoch gefunden worden, dass die Helligkeit der Phosphoreszenz des Standes der Technik immer noch nicht ausreichend hoch ist. Demgemäß ist es erwünscht, das lange nachleuchtende Leuchtstoffe weiter verbesserte Merkmale der Helligkeit und der Dauer der Phosphoreszenz aufweisen. Es ist auch erwünscht, dass lange nachleuchtende Leuchtstoffe das Merkmal aufweisen, in einem relativ kurzen Zeitraum schnell angeregt zu werden.
- Daher besteht eine erste Aufgabe der Erfindung in der Verfügbarmachung eines neuen, lange nachleuchtenden Leuchtstoffs mit einer höheren Helligkeit der Phosphoreszenz und einer kürzeren Anregungszeit als bei lange nachleuchtenden Aluminat-Leuchtstoffen des Standes der Technik.
- Wenn ein lange nachleuchtender Leuchtstoff für Dekorationszwecke wie zum Beispiel zum Dekorieren eines Schildes verwendet wird, ist es wünschenswert, dass das Nachleuchten so viele Farben wie möglich umfasst. Die oben beschriebene Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 8-151573 offenbart, dass verschiedene Farben durch Kombinationen des Aluminat-Leuchtstoffs mit dominierenden und zusätzlichaen Aktivatoren verliehen werden können. Bei dieser offengelegten Anmeldung sind die Typen der zusätzlichen Aktivatoren, die zur Verwendung beim Verleihen verschiedener Farben verfügbar sind, jedoch eingeschränkt, und daher ist die Verfügbarkeit von Farben ebenfalls innerhalb eines relativ engen Bereichs eingeengt.
- Daher besteht eine zweite Aufgabe der Erfindung in der Verfügbarmachung eines neuen lange nachleuchtenden Leuchtstoffs, der, obwohl er eine länger andauernde Phosphoreszenz und eine höhere Helligkeit aufweist, dazu in der Lage ist, eine reichere Farbenvielfalt der emittierten Phosphoreszenz zu erzeugen.
- Wenn ein lange nachleuchtender Leuchtstoff zur Herstellung eines Ornaments verwendet wird, ist es, weil es extrem schwierig ist, mit dem durch Sintern hergestellten, lange nachleuchtenden Aluminat-Leuchtstoff des Standes der Technik, z. B. ein Rohr mit einer kleinen Dicke von weniger als 1 mm zu formen, erwünscht, einen lange nachleuchtenden Leuchtstoff verfügbar zu machen, bei dem dieses Problem überwunden ist.
- Daher besteht eine dritte Aufgabe der Erfindung in der Verfügbarmachung eines neuen lange nachleuchtenden Leuchtstoffs, aus dem ein Gegenstand hergestellt werden kann, dessen Form mit einem durch Sintern hergestellten lange nachleuchtenden Leuchtstoff schwierig herzustellen ist.
- Um die oben beschriebene erste Aufgabe der Erfindung zu lösen, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung Experimente mit den bekannten, durch zweiwertiges Europium aktivierten, lange nachleuchtenden Aluminat-Leuchtstoffen durchgeführt und gefunden, dass die Helligkeit der Phosphoreszenz durch die Einführung von Yttriumoxid und/oder Scandiumoxid in diese lange nachleuchtenden Leuchtstoffe signifikant erhöht werden kann, während die Dauer der Phosphoreszenz beibehalten wird.
- Gemäß der Erfindung wird, wodurch die erste Aufgabe der Erfindung gelöst wird, ein durch zweiwertiges Europium aktivierter Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Y1-yScy)&sub2;O&sub3; · c B&sub2;O&sub3; · d Eu²&spplus; · e Mn+ (wobei R wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen einschließlich Ba, Sr, Ca und Mg und Zn ausgewähltes Element ist und M wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Nb, Zr, Bi, Mn, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählter Zusatzaktivator ist) verfügbar gemacht, wobei a, b, c, d, e, x und y in den Bereichen:
- 0,3 ≤ a ≤ 8,
- 0 < b ≤ 0,2,
- 0,001 ≤ c ≤ 0,2,
- 0,001 ≤ d ≤ 0,3,
- 0,001 ≤ e ≤ 0,3,
- O ≤ x < 1,0 und
- 0 ≤ y ≤ 1,0
- liegen.
- In einem Aspekt der Erfindung umfasst der lange nachleuchtende Leuchtstoff weiterhin 0,001-8 mol-% Li.
- In einem anderen Aspekt der Erfindung hat der lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 440 nm und umfasst CaAl&sub2;O&sub4;- und Ca(Rm,Y)Al(Al&sub2;O&sub7;)-Kristalle (wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes Element ist).
- In einem anderen Aspekt der Erfindung hat der lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 440 nm und umfasst CaAl&sub2;O&sub4;- und Ca(Eu, Nd, Y)Al(Al&sub2;O&sub7;)-Kristalle.
- In einem anderen Aspekt der Erfindung hat der lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 520 nm und umfasst SrAl&sub2;O&sub4; und (Rm, Y)AlO&sub3;-Kristalle (wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes Element ist).
- In einem anderen Aspekt der Erfindung hat der lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 520 nm und umfasst SrAl&sub2;O&sub4; und (Eu, Dy, Y)AlO&sub3; Kristalle.
- In einem anderen Aspekt der Erfindung hat der lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 490 nm und umfasst Sr&sub4;Al&sub1;&sub4;O&sub2;&sub5;- und Al&sub5;(Rm, Y)&sub3;O&sub1;&sub2; Kristalle (wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes Element ist).
- In noch einem anderen Aspekt der Erfindung hat der lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 490 nm und umfasst Sr&sub4;Al&sub1;&sub4;O&sub2;&sub5;- und Al&sub5;(Eu, Dy, Y)&sub3;O&sub1;&sub2;-Kristalle.
- Um die oben beschriebene zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung Experimente durchgeführt und gefunden, dass durch die Einführung von zweiwertigem Europium als dominantem Aktivator und einem anderen zusätzlichen Aktivator oder anderen zusätzlichen Aktivatoren in die bekannten Erdalkalialumosilikate und die selektive Kombination des Zusammensetzungsverhältnisses von Al&sub2;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; + GeO&sub2; und der Konzentrationen des zweiwertigen Europiums und des zusätzlichen Aktivators oder der zusätzlichen Aktivatoren innerhalb spezieller Bereiche lange nachleuchtende Leuchtstoffe erhalten werden, die eine reichere Varüerbarkeit der Wellenlängen der emittierten Phosphoreszenz, d. h. eine reichere Variierbarkeit der Farben ihrer emittierten Phosphoreszenz als die Aluminat- Leuchtstoffe des Standes der Technik aufweisen, während sie eine ausreichende Dauer und eine ausreichend hohe Helligkeit der lang andauernden Phosphoreszenz beibehalten.
- Gemäß der Erfindung wird, wodurch die zweite Aufgabe der Erfindung gelöst wird, ein mit Eu²&spplus; aktivierter, lange nachleuchtender Leuchtstoff mit einer chemischen Zusammensetzung RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Y1-yS-cy)&sub2;O&sub3;c B&sub2;O&sub3; · d Eu²&spplus; · e Mn+ (wobei R wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen einschließlich Ba, Sr, Ca und Mg und Zn ausgewähltes Element ist und M wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Nb, Zr, Bi, Mn, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählter Zusatzaktivator ist) verfügbar gemacht, wobei a, b, c, d, e, x und y in den Bereichen:
- 0,3 ≤ a ≤ 8,
- 0 < b < 0,2,
- 0,001 ≤ c ≤ 0,2,
- 0,001 ≤ d ≤ 0,3,
- 0,001 ≤ e ≤ 0,3,
- 0 ≤ x < 1,0 und
- 0 ≤ y ≤ 1,0
- liegen.
- Es ist gefunden worden, dass die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe, mit denen die zweite Aufgabe der Erfindung gelöst wird, durch ein glaskeramisches Verfahren erhalten werden können, wodurch ein Gegenstand, dessen Form durch Sintern schwierig herstellbar ist, leicht angefertigt werden kann.
- Gemäß der Erfindung wird, wodurch die dritte Aufgabe der Erfindung gelöst wird, ein glaskeramischer, lange nachleuchtender Leuchtstoff mit derselben Zusammensetzung wie die oben beschriebenen lange nachleuchtenden Leuchtstoffe verfügbar gemacht, die zum Lösen der zweiten Aufgabe der Erfindung verwendet werden.
- 1. Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe mit den chemischen Zusammensetzungen RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Y1-yScy)&sub2;O&sub3; · c B&sub2;O&sub3; · d Eu²&spplus; · e M+.
- In diesen lange nachleuchtenden Leuchtstoffen stellt a das Zusammensetzungsverhältnis von Al&sub2;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3; oder Al&sub2;O&sub3; dar, und b stellt das Zusammensetzungsverhältnis von Y&sub2;O&sub3; und/oder Sc&sub2;O&sub3; dar. Es ist beobachtet worden, dass durch das Erhöhen von b auf bis zu 0,2 innerhalb des Bereichs von 0,3 ≤ a ≤ 8 eine bemerkenswerte Verbesserung der Helligkeit der Phosphoreszenz erfolgt. Wenn b über den obigen Bereich hinaus erhöht wird, nimmt die Helligkeit ab. Bei diesen lange nachleuchtenden Leuchtstoffen stellt c das Zusammensetzungsverhältnis von B&sub2;O&sub3; dar. Es ist gefunden worden, dass B&sub2;O&sub3; zur Erhöhung der Helligkeit im Bereich von 0,001 ≤ c ≤ 0,2 wirksam ist. Der Koeffizient d, der die Konzentration des dominierenden Aktivators darstellt, muss im Bereich von 0,001 ≤ d ≤ 0,3 liegen. Wenn d kleiner als 0,001 ist, kann das Anregungslicht nicht ausreichend absorbiert werden, und als Folge kann keine vom bloßen Auge erkennbare Phosphoreszenz-Helligkeit erzeugt werden. Wenn d umgekehrt 0,3 übersteigt, nimmt die Helligkeit aufgrund eines Konzentrationsquenchens ab. Der Koeffizient e, der die Konzentration des zusätzlichen Aktivators darstellt, muss im Bereich von 0,001 ≤ e ≤ 0,3 liegen. Wenn e kleiner als 0,001 ist, ist die Wirkung der Verbesserung der Helligkeit und der Dauer der Phosphoreszenz schwach, während, wenn e 0,3 übersteigt, die Helligkeit abnimmt.
- Der Koeffizient x stellt das Verhältnis der Substitution von Al durch Ga dar. Ein Teil von Al kann durch Ga ersetzt werden, und in einem solchen Fall kann ein lange nachleuchtender Leuchtstoff, der gegenüber dem ZnS : Cu-Leuchtstoff des Standes der Technik überlegen ist, dennoch erhalten werden. Es ist möglich, fast das gesamte Al durch Ga zu ersetzen, um jedoch eine hervorragendere Eigenschaft zu erhalten, sollte die Substitution im Bereich von · 0,5, vorzugsweise im Bereich von x ≤ 0,2 liegen.
- Der Koeffizient y stellt das Verhältnis der Substitution von Y durch Sc dar. Es ist möglich, das gesamte Y durch Sc zu ersetzen, die Kosten des Materials erhöhen sich jedoch in dem Maße, in dem die Menge an Sc&sub2;O&sub3; zunimmt, und daher sollte y vorzugsweise im Bereich von y ≤ 0,2 liegen.
- Durch die Zugabe von Li zu den lange nachleuchtenden Leuchtstoffen erhöht sich die Helligkeit der Phosphoreszenz weiter. Wenn die Li-Menge weniger als 0,001% beträgt, ist die Wirkung nicht signifikant, während die Helligkeit der Phosphoreszenz abnimmt, statt zuzunehmen, wenn die Li-Menge 8% übersteigt. Daher sollte die Li-Menge im Bereich von 0,001 bis 8% liegen. Eine bevorzugte Li-Menge zum Erhalt eines besonders guten Effekts liegt in einem Bereich von 0,005% bis 5%.
- Y&sub2;O&sub3; ist ein unverzichtbarer Bestandteil zur Verbesserung der Helligkeit der Phosphoreszenz. Es ist mittels Röntgenbeugungsanalyse bestätigt worden, dass im oben beschriebenen Zusammensetzungsbereich CaAl&sub2;O&sub4;- und Ca(Rm, Y)Al- (Al&sub2;O&sub4;-Kristalle (wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes Element ist) in den lange nachleuchtenden Leuchtstoffen mit einem Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 440 nm vorliegen, SrAl&sub2;O&sub4; und (Rm, Y)AlO&sub3;- Kristalle (wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Trn, Yb und Lu ausgewähltes Element ist) in den lange nachleuchtenden Leuchtstoffen mit einem Emissiorispeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 520 nm vorliegen und Sr&sub4;Al&sub1;&sub4;O&sub2;&sub5; und Al&sub5;(Rm, Y)&sub3;O&sub1;&sub2; wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes Element ist) in den lange nachfeuchtenden Leuchtstoffen mit einem Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 490 nm vorliegen.
- Ausgehend von diesen Ergebnissen wird angenommen, dass ein Teil des zugegebenen Y&sub2;O&sub3; in den Aluminatkristall eingeschlossen ist, der Rest des Bestandteils jedoch in die zweite Phase eingeschlossen ist. Es wird angenommen, dass Yttrium in ersterem Fall die Bildung von Trägerfallen oder zur Stabilisierung von Trägerfallen beiträgt, die direkt zur Verstärkung der Helligkeit der Phosphoreszenz beitragen, während angenommen wird, dass in letzterem Fall die zweite Phase eine Rolle bei der Stabilisierung der Trägerfallen durch eine Modifikation des Aluminatkristalls spielt. Aus diesen Gründen wird, wie aus den unten beschriebenen Beispielen hervorgeht, die Helligkeit der Phosphoreszenz durch eine Zugabe des Y&sub2;O&sub3;-Bestandteils auf bemerkenswerte Weise erhöht und darüber hinaus die Anregungszeit unn die Hälfte oder mehr vermindert. Besonders hervorragende Merkmale einer lange andauernden Phosporeszenz (Helligkeit und Dauer) werden in denjenigen lange nachleuchtenden Leuchtstoffen erhalten, die CaAl&sub2;O&sub4;- und die Ca(Eu N, Y)Al(Al&sub2;O&sub7;)-Kristalle mit einem Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 440 nm umfassen, und denjenigen lange nachleuchtenden Leuchtstoffen, die SrAl&sub2;O&sub4;- und (Eu, Dy, Y)AlO&sub3;-Kristalle mit einem Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 520 nm umfassen, und die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe, die Sr&sub4;Al&sub1;&sub4;O&sub2;&sub5;, SrAl&sub2;O&sub4; und Al&sub5;(Eu, Dy, Y)&sub3;O&sub1;&sub2; mit einem Emissionspeak bei einer Wellenlänge in der Nähe von 490 nm umfassen. Bei der Herstellung der lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung werden Phosphorverbindungen wie NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;, Halogenverbindungen wie NH&sub4;F, NH&sub4;Cl, NH&sub4;Br als Flussmittel zugegeben. Eine optimale Zugabemenge liegt in einem Bereich von 0,05-8 mol- Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der oben beschriebenen chemischen Zusammensetzungen können durch Sintern hergestellt werden. Als Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen lange nachleuchtenden Leuchtstoffe können folgende Materialien verwendet werden.
- (1) Als RO-Bestandteil dienen Oxide, Carbonate, Nitrate, Halogenide etc.
- (2) Als Al&sub2;O&sub3;-Bestandteil dienen Oxide, Nitrate, Hydroxide, Halogenide etc.
- (3) Als Y&sub2;O&sub3;-Bestandteil dienen Oxide, Nitrate, Halogenide etc.
- (4) Als Rm-Bestandteil dienen Oxide, Carbonate, Nitrate, Halogenide etc.
- (5) Als Li-Bestandteil dienen Li&sub2;CO&sub3;, LiNO&sub3;, Li&sub2;SO&sub4;, Li&sub3;BO&sub3;, Li&sub2;SiO&sub3;, Li&sub3;PO&sub4;, Li&sub3;WO&sub3;, Li&sub3;MoO&sub3;, Halogenide etc.
- Diese Materialien werden in einem vorbestimmten Verhältnis gewogen und ausreichend vermischt. Die gemischten Materialien werden in einen Aluminiumtiegel gegeben und in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1100ºC bis 1600ºC etwa 1 h bis 10 h lang gesintert. In einigen Fällen kann ein gesintertes Material in Abhängigkeit von der Zusammensetzung vom Leuchtstoff zerstoßen und unter denselben Sinterbedingungen einem erneuten Sintern unterzogen werden.
- II. Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe mit den chemischen Zusammensetzungen RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Si1-yGey)O&sub2; · c Eu²&spplus; · d Mn+.
- In der Vergangenheit sind verschiedene Erdalkalimetallalumosilikat umfassende, durch zweiwertiges Europium aktivierte Leuchtstoffe entwickelt worden. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 47-41 einen Leuchtstoff, der aus RO · a Al&sub2;O&sub3; · 2 SiO&sub2; : Eu (wobei R ein Erdalkalimetall ist) besteht, und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-45656 offenbart einen Leuchtstoff, der aus (BawCaxMgyEuz)O · a Al&sub2;O&sub3; · b SiO&sub2; besteht. Diese Leuchtstoffe weisen ein Luminiszenz-Merkmal auf, das von demjenigen von Leuchtstoffen, die kein Silizium enthalten, verschieden ist. Es wird angenommen, dass der Unterschied auf den Unterschied des Ligandenfeldes des Wirts zurückzuführen ist. Da die Emission von Eu²&spplus; auf einen 4f&sup7;-4f&sup6;5d-Übergang zurückgeht, wird sie durch die chemische Umgebung um Eu²&spplus;, d. h. die Stärke des Ligandenfelds des Eu²&spplus; annehmenden Wirts stark beeinflusst. Diese Erdalkalimetallalumonsilicat-Leuchtstoffe des Standes der Technik haben eine Helligkeit der Lumineszenz, die für praktische Einsätze ausreichend ist, ihre Nachleuchtdauer ist jedoch sehr gering, weil sie für Leuchtstoffröhren und Kathodenstrahlröhren entwickelt wurden. Zum Beispiel ist im Fall des in der oben zitierten japanischen Patentanmeldung Nr. 47 41 offenbarten RO · a Al&sub2;O&sub3; · 2 SiO&sub2; : Eu-Leuchtstoffs die Nachleuchtdauer mit einer Zeitkonstante von weniger als 1 us extrem kurz. In anderen Worten emittieren diese Leuchtstoffe Lumineszenz, während sie durch Licht angeregt werden, aber die Lumineszenz nimmt nach dem Ende der Strahlungseinwirkung schnell ab und weist praktisch kein lange andauerndes Phosphoreszenzmerkmal auf.
- Es ist bekannt, dass das Ligandenfeld um so stärker ist, je höher die Elektronendichte des Sauerstoffions, d. h. die Basizität des Wirts ist. Dies führt zu einer stärkeren Aufspaltung der 5d-Energieniveaus von Eu²&spplus; und somit zu einer Absenkung des untersten 5d-Niveaus. Aus diesem Grund verschiebt sich bei einer Erhöhung der Basizität des Wirts die Emissionsbande aufgrund des 5d-4f- Übergangs von Eu²&spplus; in Richtung der Seite der längeren Wellenlängen. Wenn das Merkmal der lange andauernden Phosphoreszenz daher in Erdalkalimetallalumosilicat-Leuchtstoffen des Standes der Technik durch die Zugabe eines zusätzlichen Aktivators, der zur Erweiterung der Phosphoreszenzdauer wirksam ist, realisiert wird, wird, weil die Stärke des Ligandenfelds des Wirts durch die Einstellung des Verhältnisses von Al&sub2;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3; zu SiO&sub2; + GeO&sub2;, deren Basizität verschieden ist, in einem weiten Bereich eingestellt werden kann, angenommen, dass lange nachleuchtende Leuchtstoffe, deren Farbenvielfalt der emittierten Phosphoreszenz größer als bei den lange nachleuchtenden Aluminat-Leuchtstoffen des Standes der Technik ist, erzeugt werden können.
- Weiterhin kann ein Erdalkalimetallalumosilicat zu einer Glaskeramik geformt werden, indem Materialien geschmolzen und verglast werden und das Glas den richtigen Wärmebehandlungen unterzogen wird. Das oben beschriebene Erdalkalimetallalumosilicat kann zu glaskeramischen Leuchtstoffen mit der chemischen Zusammensetzung RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Si1-yGey)O&sub2; · c Eu²&spplus; · d Mn+ (wobei R wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen einschließlich Ba, Sr, Ca und Mg und Zn ausgewählltes Element ist und M wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Nb, Zr, Bi, Mn, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählter Zusatzaktivator ist) geformt werden. Bei solchen glaskeramischen, lange nachleuchtenden Leuchtstoffen kann ein Gegenstand wie ein dünnes Rohr mit einer Dicke unterhalb von 1 mm, das aus dem keramischen, lange nachleuchtenden Leuchtstoff des Standes der Technik durch Sintern schwierig herstellbar ist, leicht hergestellt werden.
- Bei diesen erfindungsgemäßen, lange nachleuchtenden Leuchtstoffen stellt a das Zusammensetzungsverhältnis von Al&sub2;O&sub3; oder Al&sub2;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3; dar, und b stellt das Zusammensetzungsverhältnis von SiO&sub2; und/oder GeO&sub2; dar. Die Koeffizienten a und b wechselwirken miteinander, und durch die Einstellung der Werte dieser Koeffizienten wird die Stärke des Ligandenfelds des Wirts verändert, und als Folge werden auch die Emissionswellenlänge, die Helligkeit und die Dauer der Phosphoreszenz geändert. Wenn a verkleinert und b vergrößert wird oder a vergrößert und b verkleinert wird, erhöht sich die Helligkeit der Phosphoreszenz. Es gibt jedoch Grenzwerte für die Bereiche von a und b. Wenn b kleiner als 0,001 im Bereich von 0,3 ≤ a ≤ 8 ist, ist die Wirkung von Si und/oder Ge schwach, während, wenn b 2 übersteigt, ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit einer hohen Helligkeit der Phosphoreszenz nicht erhalten werden kann. Gleichermaßen kann, wenn a außerhalb des Bereichs von 0,3 ≤ a ≤ 8 und b innerhalb des Bereichs von 0,001 ≤ b ≤ 2 ist, ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit einer hohen Helligkeit der Phosphoreszenz nicht erzeugt werden. Die Koeffizienten a und b sollten vorzugsweise innerhalb der Bereiche von 0,3 ≤ a ≤ 6 und 0,001 b ≤ 2 und noch mehr bevorzugt innerhalb der Bereiche von 0,5 ≤ a ≤ 3 und 0,002 ≤ b ≤ 2 liegen.
- Der Koeffizient c, der die Konzentration des dominierenden Aktivators darstellt, muss im Bereich von 0,001 ≤ c ≤ 0,3 liegen. Wenn c niedriger als 0,001 ist, kann das Anregungslicht nicht wirksam absorbiert werden, und als Folge kann keine lang anhaltende, vom bloßen Auge zu erkennende Phosphoreszenzintensität erhalten werden. Umgekehrt nimmt, wenn c 0,3 übersteigt, die Helligkeit der Phosphoreszenz aufgrund eines Konzentrationsquenchens ab. Vorzugsweise sollte c in einem Bereich von 0,001 ≤ c ≤ 0,2 und noch mehr bevorzugt sollte c in einem Bereich von 0,002 ≤ c ≤ 0,1 liegen.
- Der Koeffizient d, der die Konzentration des zusätzlichen Aktivators darstellt, muss im Bereich von 0,001 ≤ d ≤ 0,3 liegen. Wenn d kleiner als 0,001 ist, ist die Wirkung der Verbesserung der Intensität und Dauer der lange anhaltenden Phosphoreszenz schwach, während die Helligkeit der Phosphoreszenz abnimmt, wenn d 0,3 übersteigt. Der Koeffizient d sollte vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 ≤ d ≤ 0,2 und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,002 ≤ d ≤ 0,15 liegen.
- Der Koeffizient x stellt das Verhältnis der Substitution von Al durch Ga dar. Ein Teil von Al kann durch Ga ersetzt werden, und in diesem Fall kann dennoch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff erhalten werden, der den ZnS : Cu-Leuchtstoffen des Standes der Technik überlegen ist. Es ist möglich, fast das gesamte Al durch Ga zu ersetzen, um jedoch eine noch hervorragendere Eigenschaft zu erhalten, sollte die Substitution im Bereich von x ≤ 0,5, vorzugsweise im Bereich von x ≤ 0,2 liegen.
- Der Koeffizient y stellt das Maß der Substitution von Si durch Ge dar. Sogar in einem Fall, in dem ein Teil von Si durch Ge ersetzt wird, kann ein lange nachleuchtender Leuchtstoff hergestellt werden, der den ZnS : Cu-Leuchtstoffen des Standes der Technik hinsichtlich der Helligkeit und der Dauer der Phosphoreszenz überlegen ist. Es ist möglich, das gesamte Si durch Ge zu ersetzen, um jedoch eine noch hervorragendere Eigenschaft zu erhalten, sollte die Substitution im Bereich von y ≤ 0,5 und vorzugsweise im Bereich von y ≤ 0,2 liegen.
- Bei der Herstellung der lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung können Borsäure, Li&sub2;CO&sub3;, LiCl oder Phosphorverbindungen oder andere Verbindungen als Flussmittel zugegeben werden. Eine optimale Zugabemenge eines solchen Flussmittels liegt in einem Bereich von 0,05 mol-% bis 8 mol-%.
- Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe mit den oben beschriebenen chemischen Zusammensetzungen können durch Sintern hergestellt werden. Insbesondere werden Oxide, die Bestandteile des lange nachleuchtenden Leuchtstoffs sind, oder Verbindungen wie Carbonate oder Nitrate, die durch thermische Zersetzung in Oxide umgewandelt werden können, in einem vorbestimmten Verhältnis gewogen und ausreichend gemischt. Die gemischten Materialien werden in einen Aluminiumtiegel gefüllt und in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1100ºC bis 1600 ºC etwa 1 h bis 10 h lang gesintert. In einigen Fällen können die erhaltenen Leuchtstoffe in Abhängigkeit von der Zusammensetzung zerstoßen und unter denselben Sinterbedingungen nochmals gesintert werden.
- Diese lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der Erfindung können auch mittels des Glaskeramik-Verfahrens auf die folgende Weise hergestellt werden:
- Ausgangsmaterialien werden in einem vorbestimmten Verhältnis abgewogen und ausreichend gemischt. Dann werden die gemischten Materialien in einen Aluminiumtiegel gefüllt und in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1300ºC bis 1600ºC etwa 3 h lang gesintert. Die Schmelze wird auf eine Eisenplatte gegossen, wodurch Tafelglas gebildet wird. Dieses Glas wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in einem Bereich von 950ºC bis 1250ºC etwa 1-12 h lang weiter wärmebehandelt, wodurch ein glaskeramischer, lange nachleuchtender Leuchtstoff erzeugt wird, der eine chemische Zusammensetzung RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Si1-yGey)O&sub2; · c Eu²&spplus; · d Mn+ (wobei R wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen einschließlich Ba, Sr, Ca und Mg und Zn ausgewähltes Element ist und M wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Nb, Zr, Bi, Mn, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählter Zusatzaktivator ist) aufweist. Mittels eines solchen Glaskeramik-Verfahrens kann ein Gegenstand wie ein dünnes Rohr, das aus dem keramischen lange nachleuchtenden Leuchtstoff schwierig herstellbar ist, leicht geformt werden. Darüber hinaus sind in Keramiken, die durch Sintern hergestellt werden, Poren vorhanden, die manchmal die Festigkeit so schwerwiegend erniedrigen, dass die erforderliche Festigkeit nicht erhalten wird. Die gemäß der Erfindung hergestellten glaskeramischen, lange nachleuchtenden Leuchtstoffe haben solche Poren jedoch nicht, und daher kann ein lange nachleuchtender Leichtstoff mit einer Festigkeit, die im Vergleich zu den keramischen Leuchtstoffen überlegen ist, hergestellt werden, und Anwendungsbereiche für einen solchen lange nachleuchtenden Leuchtstoff können auf diese Weite ausgedehnt werden.
- ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, in der die Emissionsspektren von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel A 10 min nach Ende der Anregung darstellt sind;
- ist Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der die Änderung der Helligkeit der Phosphoreszenz als Funktion der Anregungszeit nach Beendigung der Anregung darstellt ist;
- ist Fig. 3 eine graphische Darstellung, in der die Emissionspektren von Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel B 1 min nach Ende der Anregung darstellt sind;
- ist Fig. 4 eine graphische Darstellung, in der die Emissionsspektren von Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel C 1 min nach Ende der Anregung darstellt sind;
- ist Fig. 5 eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-)Photographie von Vergleichsbeispiel C;
- ist Fig. 6 eine SEM-Photographie von Beispiel 25;
- ist Fig. 7 eine SEM-Photographie von Beispiel 27;
- ist Fig. 8 eine graphische Darstellung, in der das Röntgenbeugungsmuster von Beispiel 29 dargestellt ist;
- ist Fig. 9 eine graphische Darstellung, in der das Emissionsspektrum von Beispiel 29 10 min nach Ende der Anregung dargestellt ist;
- ist Fig. 10 eine graphische Darstellung, in der das Röntgenbeugungsmuster von Beispiel 30 dargestellt ist;
- ist Fig. 11 eine graphische Darstellung, in der das Emissionsspektrum von Beispiel 30 10 min nach Ende der Anregung von Beispiel 30 dargestellt ist;
- ist Fig. 12 eine graphische Darstellung, in der das Emissionsspektrum von Beispiel 34 und dessen Vergleichsbeispiel 10 min nach Ende der Anregung dargestellt ist;
- ist Fig. 13 eine graphische Darstellung, in der das Emissionsspektrum von Beispiel 45 10 min nach Ende der Anregung dargestellt ist;
- ist Fig. 14 eine graphische Darstellung, in der das Emissionsspektrum von Beispiel 46 10 min nach Ende der Anregung dargestellt ist;
- ist Fig. 15 eine graphische Darstellung, in der das Emissionsspektrum der Emissionswellenlänge von 515 nm aufgezeichnet ist; und
- ist Fig. 16 eine graphische Darstellung, in der das Emissionsspektrum von Beispiel 48 10 min nach Ende der Anregung dargestellt ist.
- Unten werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird.
- 1. Beispiele für die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe mit den chemischen Zusammensetzungen RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Y1-yS-cy)&sub2;O&sub3; · c B&sub2;O&sub3; · d Eu²&spplus; · e Mn+.
- CaCO&sub3; 7,22 g
- Al&sub2;O&sub3; 7,37 g
- Y&sub2;O&sub3; 0,03 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,18 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,10 g
- Nd&sub2;O&sub3; 0,10 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1350ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,002 Y&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,004 Nd&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff weist einen Emissionspeak bei etwa 440 nm auf. Mit dem bloßen Auge wurde eine blaue Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln erkannt.
- Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der Beispiele 2 bis 10 und von Vergleichsbeispiel A mit derselben Phosphoreszenzfarbe wurden hergestellt, indem dasselbe Verfahren angewandt wurde, das zur Herstellung des Leuchtstoffs von Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus Röntgenbeugungsanalysen wurde gefunden, dass die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe dieser Beispiele CaAl&sub2;O&sub4;- und Ca(Eu, Nd, Y)Al&sub2;O&sub7;-Kristalle umfassen. Die Helligkeit der Helligkeit der Phosphoreszenz dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde mittels eines Leuchtdichte-Messgeräts nach einer 4- minütigen Bestrahlung mit einer Beleuchtungsstärke von 200 lux mittels einer D65-Lichtquelle (FL20S · D-EDL-D65, hergestellt von Toshiba Litec K. K.) gemessen. In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der betreffenden Leuchtstoffe und deren relative Helligkeit 10 min nach Beendigung der Anregung bezogen auf die Helligkeit der Phosphoreszenz von Vergleichsbeispiel A angegeben, die als 100 ausgedrückt ist. In Tabelle 1 und in nachfolgenden Tabellen ist "Vergleichsbeispiel" als "VgB" abgekürzt. In Fig. 1 ist das Emissiomsspektrum von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel A 10 min nach Beendigung der Anregung dargestellt. Aus Tabelle 1 und Fig. 1 geht hervor, dass die Einführung von Y&sub2;O&sub3; in Leuchtstoffe mit blauer Phosphoreszenz des Standes der Technik zu einer bemerkenswerten Verstärkung der Helligkeit der Phosphoreszenz oder der Emissionsintensität führt. Weiterhin konnte die in den Beispielen 2 bis 10 emittierte Phosphoreszenz über 24 h lang im Dunkeln erkannt werden.
- In Fig. 2 ist die Helligkeit der Phosphoreszenz als Funktion der Anregungszeit in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel A unmittelbar nach Beendigung der Anregung dargestellt. Die oben beschriebene Lichtquelle wurde eingesetzt, und es wurde eine Beleuchtungsstärke von 200 lux eingesetzt. Wie zu sehen ist, benötigt der lange nachleuchtende Leuchtstoff etwa 45 min bis zum Erreichen der Sättigungshelligkeit, während der lange nachleuchtende Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung nur etwa 20 min bis zum Erreichen der Sättigungshelligkeit benötigt. Der lange nachleuchtende Leuchtstoff des Standes der Technik benötigt etwa 25 min bis zum Erreichen von etwa 80% der Sättigungshelligkeit der Phosphoreszenz, während der lange nachleuchtende Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung nur etwa 10 min benötigt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass der Y&sub2;O&sub3; enthaltende, lange nachleuchtende Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung nicht nur eine höhere Helligkeit der Phosphoreszenz, sondern auch eine kürzere Anregungszeit aufweist, die durch die wirksame Absorption von Anregungslicht um die Hälfte oder darüber vermindert wird. Tabelle 1
- Lange nachleuchtende Leuchtstoffe der Beispiele 11 bis 17 und der entsprechenden Vergleichsbeispiele 11 bis 17, wobei Pr, Sm, Gd, Ho, E, Tm oder Lu jeweils als zusätzlicher Aktivator zusätzlich zum zusätzlichen Aktivator Nd zugegeben wurden, wurden hergestellt, indem dasselbe Verfahren angewandt wurde, das zur Herstellung des lange nachleuchtenden Leuchtstoffs von Beispiel 1 verwendet wurde, und die relative Helligkeit der Phosphoreszenz dieser Leuchtstoffe 10 min nach Beendigung der Anregung wurde gemessen. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen der entsprechenden Beispiele und Vergleichsbeispiele und die Ergebnisse der relativen Helligkeit der Phosphoreszenz. Aus diesen Ergebnissen wurde ermittelt, dass die erfindungsgemäßen lange nachleuchtenden Leuchtstoffe eine höhere Helligkeit der Phosphoreszenz als die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe des Standes der Technik aufweisen. Die von den Beispielen 11 bis 17 emittierte Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet. Tabelle 2
- SrCO&sub3; 8,64 g
- Al&sub2;O&sub3; 5,97 g
- Y&sub2;O&sub3; 0,03 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,14 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,10 g
- Dy&sub2;O&sub3; 0,11 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1350ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung SrO · Al&sub2;O&sub3; · 0,002 Y&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,005 Eu&sub2;O&sub3; · 0,005 Dy&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff weist einen Emissionspeak bei etwa 520 nm auf. Mit dem bloßen Auge wurde eine gelblichgrüne Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln erkannt.
- Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der Beispiele 19 bis 23 und von Vergleichsbeispiel B mit einer Phosphoreszenz derselben Farbgruppe wurden hergestellt, indem dasselbe Verfahren angewandt wurde, das zur Herstellung des Leuchtstoffs von Beispiel 18 eingesetzt wurde. In der folgenden Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen dieser Beispiele und des Vergleichsbeispiels und die relative Helligkeit der Phosphoreszenz 1 min nach Beendigung der Anregung aufgeführt. Aus Röntgenbeugungsanalysen wurde gefunden, dass die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe SrAl&sub2;O&sub4;- und (Eu, Dy, Y)AlO&sub3;-Kristalle umfassen. In Fig. 3 sind Emissionsspektren von Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel B 1 min nach Beendigung der Anregung dargestellt. Aus Tabelle 3 und Fig. 3 geht hervor, dass der Y&sub2;O&sub3; umfassende Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung eine höhere Helligkeit der Phosphoreszenz und eine stärkere Emission aufweist. Aus Tabelle 3 geht auch hervor, dass die Helligkeit der Phosphoreszenz durch die Zugabe von Li weiter erhöht wird. Die Phosphoreszenz der Leuchtstoffe der Beispiele 19 bis 23 wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet. Tabelle 3
- SrCO&sub3; 6,58 g
- Al&sub2;O&sub3; 7,95 g
- Y&sub2;O&sub3; 0,03 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,30 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,07 g
- Dy&sub2;O&sub3; 0,07 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1450ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung SrO · 1,75 Al&sub2;O&sub3; · 0,003 Y&sub2;O&sub3; · 0,06 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,004 Dy&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Dieser-Leuchtstoff weist einen Emissionspeak bei etwa 490 nm auf. Mit dem bloßen Auge wurde eine bläulich-grüne Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln erkannt.
- Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der Beispiele 25 bis 28 und von Vergleichsbeispiel C mit einer Phosphoreszenz derselben Farbe wurden hergestellt, indem dasselbe Verfahren angewandt wurde, das zur Herstellung des Leuchtstoffs von Beispiel 24 eingesetzt wurde. In der folgenden Tabelle 4 sind die Zusammensetzungen dieser Beispiele und des Vergleichsbeispiels und die relative Helligkeit der Phosphoreszenz 1 min nach Beendigung der Anregung aufgeführt. Aus Röntgenbeugungsanalysen wurde gefunden, dass die erhaltenen lange nachleuchtenden Leuchtstoffe Sr&sub4;Al&sub1;&sub4;O&sub2;&sub5;-, SrAl&sub2;O&sub4;- und Al&sub5;(Eu, Dy, Y)&sub3;O&sub1;&sub2;- Kristalle umfassen. In Fig. 4 sind Emissionsspektren von Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel C 1 min nach Beendigung der Anregung dargestellt. Aus Tabelle 4 und Fig. 4 geht hervor, dass der Y&sub2;O&sub3; umfassende Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung eine höhere Helligkeit der Phosphoreszenz und eine stärkere Emission als der Leuchtstoff des Standes der Technik aufweist. Die Phosphoreszenz der Leuchtstoffe der Beispiele 25 bis 28 wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- SEM-Photographien von Vergleichsbeispiel C, Beispiel 25 bzw. Beispiel 27 sind in Fig. 5, 6 bzw. 7 dargestellt. Offensichtlich weisen die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung eine viel größere Korngröße als diejenigen des Standes der Technik auf. Tabelle 4
- Lange nachleuchtende Leuchtstoffe werden oft in einem Zustand eingesetzt, in dem sie dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, und daher müssen lange nachleuchtende Leuchtstoffe eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Sonnenlicht und insbesondere den darin enthaltenen Ultraviolettstrahlen aufweisen. Mit den gemäß der Erfindung hergestellten lange nachleuchtenden Leuchtstoffen wurde ein Lichtbeständigkeitstest mit Hilfe einer Quecksilberlampe von 300 W gemäß dem Testverfahren durchgeführt, dass auf die Lichtbeständigkeit von leuchtenden Lacken anwendbar ist (JIS-Standard). Als Ergebnis wurde bei keiner der getesteten Proben eine Verschlechterung der Helligkeit der Phosphoreszenz festgestellt.
- II. Beispiele für die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe mit den chemischen Zusammensetzungen RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Si1-yGey)O&sub2; · c Eu²&spplus; · d Mn+.
- SrCO&sub3; 5,69 g
- Al&sub2;O&sub3; 3,93 g
- SiO&sub2; 4,63 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,19 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,27 g
- Dy&sub2;O&sub3; 0,29 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1350ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung SrO · Al&sub2;O&sub3; · 2,00 SiO&sub2; · 0,04 B&sub2;O&sub3; · 0,020 Eu&sub2;O&sub3; · 0,020 Dy&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Die in Fig. 8 dargestellte Analyse des Röntgenbeugungsmusters zeigte, dass dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff aus einer SrAl&sub2;Si&sub2;O&sub8; Phase bestand. Fig. 9 zeigt ein 10 min nach Beendigung der Anregung aufgenommenes Emissionsspektrum. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff wies Emissionspeaks bei etwa 420 nm und 485 nm auf. Bei lange nachleuchtenden Leuchtstoffen des Standes der Technik wurde ein solches Emissionsmerkmal nicht beobachtet. Mit dem bloßen Auge wurde eine weiße Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- CaCO&sub3; 4,42 g
- Al(OH)&sub3; 6,90 g
- SiO&sub2; 5,30 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,22 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,19 g
- Nd&sub2;O&sub3; 0,36 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1350ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung CaO · Al&sub2;O&sub3; · 2,00 SiO&sub2; · 0,04 B&sub2;O&sub3; · 0,012 Eu&sub2;O&sub3; · 0,024 Nd&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Die in Fig. 10 dargestellte Analyse des Röntgenbeugungsmusters zeigte, dass dieser Lange nachleuchtende Leuchtstoff aus einer CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;-Phase bestand. Fig. 11 zeigt ein 10 min nach Beendigung der Anregung aufgenommenes Emissionsspektrum. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff wies Emissionspeaks bei etwa 425 nm und 540 nm auf. Dieses Emissionsverhalten ist von Leuchtstoffen des Standes der Technik verschieden. Mit dem bloßen Auge wurde eine bläulichviolette Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- CaCO&sub3; 4,39 g
- Al&sub2;O&sub3; 4,27 g
- Ga&sub2;O&sub3; 0,20 g
- SiO&sub2; 4,45 g
- NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; 1,76 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,18 g
- Nd&sub2;O&sub3; 0,34 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1350ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung CaO · 0,95 Al&sub2;O&sub3; · 1,69 SiO&sub2; · 0,02 Ga&sub2;O&sub3; ·0,17 P&sub2;O&sub5; · 0,012 Eu&sub2;O&sub3; · 0,023 Nd&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff bestand aus einer CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub6;-Phase. Diese lange nachleuchtende Leuchtstoff wies ein ähnliches Emissionsmerkmal wie das in Fig. 11 dargestellte auf. Mit dem bloßen Auge wurde eine bläulichviolette Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- CaCO&sub3; 7,11 g
- Al&sub2;O&sub3; 7,25 g
- SiO&sub2; 0,02 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,18 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,15 g
- Nd&sub2;O&sub3; 0,29 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1350ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,005 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Diese lange nachleuchtende Leuchtstoff wies einen Emissionspeak bei etwa 440 nm auf. Mit dem bloßen Auge wurde eine bläulichviolette Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der Beispiele 33 bis 38 und eines kein SiO&sub2; umfassenden Vergleichsbeispiels wurden hergestellt, indem dasselbe Verfahren eingesetzt wurde, das zur Herstellung von Beispiel 32 eingesetzt wurde. Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungen der Beispiele 32 bis 38. Fig. 12 zeigt die Emissionsspektren von Beispiel 34 und des Vergleichsbeispiel 10 min nach Beendigung der Anregung. Aus der Figur geht hervor, dass die Intensität der Emission der erfindungsgemäßen lange nachleuchtenden Leuchtstoffe höher als beim Vergleichsbeispiel ist. Die Phosphoreszenz dieser lange nachleuchtenden Leuchtstoffe wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- 32 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,005 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- 33 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,009 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- 34 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,014 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- 35 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,028 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- 36 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,036 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- 37 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,040 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- 38 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,048 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- VgB. CaO · Al&sub2;O · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,06 Eu&sub2;O&sub3; · 0,012 Nd&sub2;O&sub3;
- Die lange nachleuchtenden Leuchtstoffe der Beispiele 39 bis 44, bei denen Ce, Pr, Gd, Er, Tm oder Lu als zusätzliche Aktivatoren zusätzlich zum zusätzlichen Aktivator Nd zugegeben wurde, und die entsprechenden Vergleichsbeispiele wurden unter Anwendung desselben Verfahrens wie bei der Herstellung von Beispiel 32 hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 6 dargestellt.
- 39 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,012 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,002 CeO&sub2;
- VgB. 39 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,002 CeO&sub2;
- 40 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,008 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,0006 Pr&sub6;O&sub1;&sub1;
- VgB. 40 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,0006 Pr&sub6;O&sub1;&sub1;
- 41 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,012 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,002 Gd&sub2;O&sub3;
- VgB. 41 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,002 Gd&sub2;O&sub3;
- 42 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,012 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,002 Er&sub2;O&sub3;
- VgB. 42 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,0002 Er&sub2;O&sub3;
- 43 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,012 · SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,002 Tm&sub2;O&sub3;
- VgB. 43 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,0002 Tm&sub2;O&sub3;
- 44 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,012 SiO&sub2; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,002 Lu&sub2;O&sub3;
- VgB. 44 CaO · Al&sub2;O&sub3; · 0,02 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,002 Nd&sub2;O&sub3; · 0,0002 Lu&sub2;O&sub3;
- SrCO&sub3; 14,39 g
- Al&sub2;O&sub3; 14,95 g
- SiO&sub2; 0,02 g
- GeO&sub2; 0,02 g
- Li&sub2;CO&sub3; 0,02 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,30 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,12 g
- Dy&sub2;O&sub3; 0,14 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1400ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachfeuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung SrO · 1,50 Al&sub2;O&sub3; · 0,003 SiO&sub2; · 0,002 GeO&sub2; · 0,003 Li&sub2;O · 0,025 B&sub2;O&sub3; · 0,004 Eu&sub2;O&sub3; · 0,004 Dy&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. In Fig. 13 ist ein 10 min nach Beendigung der Anregung aufgenommenes Emissionsspektrum dargestellt. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff wies ein Emissionsmerkmal mit einem Peak be etwa 490 nm auf. Mit dem bloßen Auge wurde eine bläulichgrüne Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- SrCO&sub3; 8,39 g
- Al&sub2;O&sub3; 5,80 g
- GeO&sub2; 0,24 g
- H&sub3;BO&sub3; 0,14 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,20 g
- Dy&sub2;O&sub3; 0,22 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und in einem Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1350ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein lange nachleuchtender Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung SrO · Al&sub2;O&sub3; 0,04 GeO&sub2; · 0,020 B&sub2;O&sub3; · 0,010 Eu&sub2;O&sub3; · 0,010 Dy&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. In Fig. 14 ist ein 10 min nach Beendigung der Anregung aufgenommenes Emissionsspektrum dargestellt. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff wies ein Emissionsmerkmal mit einem Peak be etwa 515 nm auf. Mit dem bloßen Auge wurde eine gelblichgrüne Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- In Fig. 15 ist das Anregungssprektrum für die Emissionswellenlänge von 515 nm dargestellt. Es konnte eine breite Extinktionsbande mit zwei Peaks bei 370 nm und 405 nm beobachtet werden. Das Auftreten der Anregungsbande bei 405 deutet darauf hin, dass der Leuchtstoff dieser Erfindung gegenüber dem sichtbaren Licht empfindlicher ist.
- MgO 1,86 g
- CaCO&sub3; 1,92 g
- Sr(NO&sub3;)&sub2; 12,99 g
- Al(OH)&sub3; 8,99 g
- SiO&sub2; 11,52 g
- Eu&sub2;O&sub3; 0,81 g
- Dy&sub2;O&sub3; 0,22 g
- Si (Reduktionsmittel) 0,22 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und bei einer Temperatur von 1500ºC 3 h lang geschmolzen und auf eine Eisenplatte gegossen, wodurch ein lange Glas mit der chemischen Zusammensetzung 0,36 MgO · 0,15 CaO · 0,49 SrO · 0,45 Al&sub2;O&sub3; · 1,58 SiO&sub2; · 0,018 Eu&sub2;O&sub3; · 0,030 Dy&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Dieses Glas wurde im Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1150ºC 5 h lang gesintert, wodurch ein glaskeramischer, lange nachleuchtender Leuchtstoff erzeugt wurde, der einen SrAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;-Kristall umfasste. Dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff ergab ein ähnliches Emissionsmerkmal wie dasjenige, das in Fig. 9 dargestellt ist. Mit dem bloßen Auge wurde eine weiße Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- MgO 1,17 g
- CaCO&sub3; 10,20 g
- Al(OH)&sub3; 6,82 g
- SiO&sub2; 11,36 g
- Eu&sub2;O&sub3; 1,28 g
- Nd&sub2;O&sub3; 1,23 g
- Si (Reduktionsmittel) 0,31 g
- Die Materialien der obigen Zusammensetzung wurden ausreichend vermischt und bei einer Temperatur von 1500ºC 3 h lang geschmolzen und auf eine Eisenplatte gegossen, wodurch ein lange Glas mit: der chemischen Zusammensetzung 0,22 MgO · 0,78 CaO · 0,33 Al&sub2;O&sub3; · 1,53 SiO&sub2; · 0,028 Eu&sub2;O&sub3; · 0,028 Nd&sub2;O&sub3; erzeugt wurde. Dieses Glas wurde im Mischgasstrom aus 97 N&sub2; + 3 H&sub2; bei einer Temperatur von 1100ºC 5 h lang gesintert, wodurch ein glaskeramischer, lange nachleuchtender Leuchtstoff erzeugt wurde, der einen CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;-Kristall umfasste. In Fig. 16 ist das Emissionsspektrum dieses lange nachleuchtenden Leuchtstoffs 10 nach Beendigung der Anregung dargestellt. Wie aus der Figur entnommen werden kann, ergibt dieser lange nachleuchtende Leuchtstoff drei Emissionspeaks bei etwa 450 nm, 485 nm und 545 nm. Mit dem bloßen Auge wurde eine violettblaue Phosphoreszenz beobachtet, und die Phosphoreszenz wurde über 24 h lang im Dunkeln beobachtet.
- Die Helligkeit der Phosphoreszenz der Beispiele 32 bis 44 und des Vergleichsbeispiels wurde mit der oben beschriebenen Methode gemessen. In der folgenden Tabelle 7 ist die relative Helligkeit der Phosphoreszenz der Beispiele 32 bis 38 10 min nach Beendigung der Anregung relativ zu derjenigen des als 100 festgelegten Vergleichsbeispiels dargestellt. In der folgenden Tabelle 8 ist die Helligkeit der Phosphoreszenz der Beispiele 39 bis 44 5 min nach Beendigung der Anregung relativ zu derjenigen der entsprechenden Vergleichsbeispiele 39 bis 44, die jeweils als 100 festgelegt sind, dargestellt. Aus den Tabellen 7 und 8 geht hervor, dass die Helligkeit der lange nachleuchtenden, SiO&sub2; enthaltenden Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung gegenüber derjenigen von lange nachleuchtenden Aluminat-Leuchtstoffen des Standes der Technik deutlich verbessert ist.
- 32 150
- 33 225
- 34 250
- 35 220
- 36 205
- 37 200
- 38 175
- Vergleichsbeispiel 100
- 39 115
- VgB. 39 100
- 40 200
- VgB. 40 100
- 41 130
- VgB. 41 100
- 42 110
- VgB. 42 100
- 43 225
- VgB. 43 100
- 44 140
- VgB. 44 100
- Mit den fange nachleuchtenden Leuchtstoffen der Beispiele 29 bis 44 wurde ein Lichtbeständigkeitstest mit Hilfe einer Quecksilberlampe von 300 W gemäß dem Testverfahren durchgeführt, dass auf die Lichtbeständigkeit von leuchtenden Lacken anwendbar ist (JIS-Standard). Als Ergebnis wurde bei keiner der getesteten Proben eine Verschlechterung der Helligkeit der Phosphoreszenz festgestellt.
Claims (32)
1. Lange nachleuchtender, durch zweiwertiges Europium aktivierter
Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung
RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Y1-yScy)&sub2;O&sub3; · c B&sub2;O&sub3; · d Eu²&spplus; · e Mn+ (wobei R wenigstens
ein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen einschließlich Ba, Sr,
Ca und Mg und Zn ausgewähltes Element ist und M wenigstens ein aus
der Gruppe bestehend aus Nb, Zr, Bi, Mn, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählter Zusatzaktivator ist), wobei a, b,
c, d, e, x und y in den Bereichen:
0,3 ≤ a ≤ 8,
0 < b ≤ 0,2,
0,001 ≤ c ≤ 0,2,
0,001 ≤ d ≤ 0,3,
0,001 ≤ ≤ 0,3,
0 ≤ x ≤ 1,0 und
0 ≤ y ≤ 1,0
liegen.
2. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 1, der weiterhin 0,001
-8 mol-% Li umfasst.
3. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer
Wellenlänge in der Nähe von 440 nm aufweist und CaAl&sub2;O&sub4;- und Ca(Rm,
Y) Al(Al&sub2;O&sub7;)-Kristalle
(wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend
aus Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu
ausgewähltes Element ist) umfasst.
4. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 3, wobei der lange
nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge
in der. Nähe von 440 nm aufweist und CaAl&sub2;O&sub4;- und Ca(Eu, Nd,
Y) Al(Al&sub2;O&sub7;)-Kristalle umfasst.
5. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
fange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer
Wellenlänge in der Nähe von 520 nm aufweist und SrAl&sub2;O&sub4;- und (Rm, Y)AlO&sub3;-
Kristalle (wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus Eu, Dy,
Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes
Element ist) umfasst.
6. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 5, wobei der lange
nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge
in der Nähe von 520 nm aufweist und SrAl&sub2;O&sub4;- und (Eu, Dy, Y)AlO&sub3;-
Kristalle umfasst.
7. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
lange nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer
Wellenlänge in der Nähe von 490 nm aufweist und Sr&sub4;Al&sub1;&sub4;O&sub2;&sub5;- und Al&sub5;(Rm,
Y)&sub3;O&sub1;&sub2;-Kristalle (wobei Rm wenigstens ein aus der Gruppe bestehend aus
Eu, Dy, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu
ausgewähltes Element ist) umfasst.
8. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 7, wobei der lange
nachleuchtende Leuchtstoff einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge
in der Nähe von 490 nm aufweist und Sr&sub4;Al&sub1;&sub4;O&sub2;&sub5;- und Al&sub5;(Eu, Dy, Y)&sub3;O&sub1;&sub2;-
Kristalle umfasst.
9. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei R Ca ist.
10. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 bis
8, wobei R Sr ist.
11. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Anspruche 5 und 7,
wobei M Nd ist.
12. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und
5 bis 8, wobei M Dy ist.
13. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
wobei · 0 ≤ x ≤ 0,5 ist.
14. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 13, wobei x in einem
Bereich von 0 ≤ · ≤ 0,2 liegt.
15. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
wobei y in einem Bereich von 0 ≤ y ≤ 0,5 liegt.
16. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 15, wobei y in einem
Bereich von 0 ≤ y ≤ 0,2 liegt.
17. Lange nachleuchtender, durch zweiwertiges Europium aktivierter
Leuchtstoff mit der chemischen Zusammensetzung
RO · a (Al1-xGax)&sub2;O&sub3; · b (Si1-yGey)&sub2;O&sub3; · c Eu²&spplus; · d Mn+ (wobei R wenigstens ein aus
der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen einschließlich Ba, Sr, Ca und
Mg und Zn ausgewähltes Element ist und M wenigstens ein aus der
Gruppe bestehend aus Nb, Zr, Bi, Mn, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählter Zusatzaktivator ist), wobei a, b, c,
d, x und y in den Bereichen:
0,3 ≤ a ≤ 8,
0,001 ≤ b ≤ 2,
0,001 ≤ c ≤ 0,3
0,001 ≤ d ≤ 0,3,
0 ≤ x < 1,0 und
0 ≤ y ≤ 1,0
liegen.
18. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 17, wobei R Sr ist.
19. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 17, wobei R Ca ist.
20. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 19,
wobei M Dy ist.
21. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 19,
wobei M Nd ist.
22. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 21,
wobei a im Bereich von 0,3 ≤ a ≤ 6 liegt und b im Bereich 0,001 ≤ b ≤ 2
liegt.
23. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 22, wobei a im Bereich
von 0,5a 3 liegt und b im Bereich 0,002 ≤ b ≤ 2 liegt.
24. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 23,
wobei c im Bereich von 0,001 ≤ c ≤ 0,2 liegt.
25. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 24, wobei c im Bereich
von 0,002 ≤ c ≤ 0,1 liegt.
26. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 25,
wobei d im Bereich von 0,001 ≤ d ≤ 0,2 liegt.
27. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 26, wobei d im Bereich
von 0,002 ≤ d ≤ 0,15 liegt.
28. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 27,
wobei x im Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,5 liegt.
29. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 28, wobei x im Bereich
von 0 ≤ x ≤ 0,2 liegt.
30. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 29,
wobei y im Bereich von 0 ≤ y ≤ 0,5 liegt.
31. Lange nachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 30, wobei y im Bereich
von 0 ≤ y ≤ 0,2 liegt.
32. Glaskeramischer, lange nachleuchtender Leuchtstoff, umfassend den in
Anspruch 17 definierten lange nachleuchtenden Leuchtstoff.
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