DE19730005C2 - Silikat-Borat-Leuchtstoffe - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft unterschiedlich aktivierte Silikat-Borat-Leuchtstoffe mit im Vergleich
zu herkömmlichen Leuchtstoffen verbesserten Lumineszenzeigenschaften und hervorragender
Stabilität unter dem Einfluß kurzwelliger UV-Strahlung, so daß sie bevorzugt für die Anwen
dung in Lumineszenzschirmen, insbesondere in Quecksilberdampf-Niederdruckentladungs
lampen aller Typen und Bauarten, geeignet sind.
Als Grünkomponenten in Leuchtstofflampen, insbesondere Kompakt- und Dreibandenleucht
stofflampen, werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die auf Grund ihrer typischen Terbi
um-Emission mit einer Maximumswellenlänge von etwa 541-543 nm schmalbandig emit
tieren. Dazu gehören die Leuchtstoffe Cerium-Magnesium-Aluminat: Tb (CAT) nach AT
351635, Lanthanphosphat: Ce, Tb (LAP) nach DE 33 26 921 A1 und US 4 891 550 sowie
Lanthanphosphat-Silikat: Ce, Tb (LAPS) nach DE 32 48 809 C2 und Y2SiO5 : Ce,Tb nach
EP 037 688 A1 wichtigste Vertreter. Alle diese Leuchtstoffe zeichnen sich durch hohe Tempe
raturstabilität und Lichtausbeute aus. Nachteil dieser Verbindungen sind die hohen Herstel
lungskosten, verursacht durch die benötigten Präparationstemperaturen von 1300°C bis
1600°C.
Durch DE 37 05 906 A1 ein grünemittierender Leuchtstoff aus (La, Ce, Tb)PO4-Phosphor
bekannt geworden, bei dem zur Verbesserung der Temperatur-versus-Leuchtdichte-Charak
teristik ein Teil seiner Phosphorsäure-Gruppe durch Borsäure ersetzt ist.
In EP 023 068 A1 ist der Leuchtstoff Gadolinium-Magnesium-Pentaborat: Ce, Tb (CBT) be
schrieben. Charakteristisch für diesen Leuchtstoff CBT sind die Herstellungstemperaturen bei
nur wenig über 1000°C. Auf Grund seiner hohen Stabilität sowie seiner guten Emissionsei
genschaften gleicht er in der Verwendung den Leuchtstoffen CAT, LAP, LAPS und Y2SiO5 :
Ce,Tb. Der Leuchtstoff besitzt aber den Nachteil der meisten Borat-Leuchtstoffe, relativ
grobkörnig mit unregelmäßigen Körnern und schwierig verarbeitbar zu sein.
Weitere Leuchtstoffe aus Seltenerdmetall-Pentaboraten sind bekannt geworden in EP 057 026 A1
durch Formel (Y, La)1-x-y-z CexGdyTbz(Mg, Zn)1-pMnpB5O10, in US 4 319 161 durch die For
mel (Y, La)1-x-y-zCexGdyTbz(Mg, Zn)1-pMnpB5O10, in US 4 602 188 durch Formel Ln(Mg, Zn,
Cd)B5O10: Ce,Mn, wobei Ln die Elemente Y, La und/oder Gd sein können.
In US 5 043 308 ist ein Metaborat-Leuchtstoff durch Formel LnAl1,67-0,67X(B4O10)Ox be
schrieben, wobei Ln ein Element aus der Gruppe IIIB ist.
Der Nachteil dieser Seltenerdmetall-Metaborat-Leuchtstoffe besteht ebenfalls in ihrer schwie
rigen Verarbeitungseigenschaften..
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Leuchtstoff mit weiter verbesserten Emis
sions- und Verarbeitungseigenschaften zu entwickeln, der sowohl in Standardfluoreszenzlam
pen als auch in kompakten Energiesparlampen sowie in modernen Leuchtstofflampen einge
setzt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Silikat-Borat-Leuchtstoffe mit der Formel
(Y, La)1-x-y-zCexGdyTbz(Mg, Zn, Cd)1-pMnpB5-q-s (Al, Ga)q (X)SO10,
worin X = Si, Ge, P, Zr, V, Nb, Ta, W oder die Summe mehrerer der aufgeführten Elemente ist und
weiterhin gesetzt ist
(Y, La)1-x-y-zCexGdyTbz(Mg, Zn, Cd)1-pMnpB5-q-s (Al, Ga)q (X)SO10,
worin X = Si, Ge, P, Zr, V, Nb, Ta, W oder die Summe mehrerer der aufgeführten Elemente ist und
weiterhin gesetzt ist
- a) y = z = p = 0,
0,01 ≦ x ≦ 1,
0 ≦ q ≦ 1,0
0 < s ≦ 1,0 oder - b) z = p = 0 und y ≠ 0
0,01 ≦ x ≦ 1 - y,
0,02 ≦ y ≦ 0,80,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0 oder - c) p = 0 und z ≠ 0
0,01 ≦ x ≦ 1 - y - z,
0 ≦ y ≦ 0,98,
y + z ≦ 0,99
0,01 ≦ z ≦ 0,75,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0 oder - d) z = 0 und p ≠ 0
0,01 ≦ x ≦ 1 - y,
0 ≦ y ≦ 0,99,
0,01 ≦ p ≦ 0,30,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0 oder - e) p ≠ und z ≠ 0
0,01 ≦ x < 1 - y - z,
0 ≦ y ≦ 0,98,
0,01 ≦ z ≦ 0,75,
x + z ≦ 0,99,
0,01 ≦ p ≦ 0,30,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0.
Diese Leuchtstoffverbindungen besitzen alle nachweislich die monokline Raumstruktur mit
der Raumgruppe P21/c, die mit der von LnMgB5O10 verglichen werden kann nach B. Sau
bat, M. Vlasse and C. Fouassier, J. of Solid State Chem. 34 (1980) 3, S. 271-277.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besitzen Emissionsmaxima bei 542 nm und/oder breite
Emissionsbanden bei 630 nm. Die Verschiebung des Emissionsbandenmaximums steht in
engem Zusammenhang mit der Menge und der Art der eingebauten Elementes X..
Im folgenden wird die Erfindung anhand verschiedener Beispiele mit Untersuchungsergebnis
sen näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe und die Untersuchungsergebnisse an Proben sind in den
Tab. 1-5 und in Fig. 1-3 wiedergegeben.
In diesen Tab. 1-4 bedeuten rel. Int. = die relative Emissionsintensität im Emissionsmaxi
mum; rel. integr. Intensität = die relative integrale Emissionsintensität und q = die relative
Quantenausbeute. Als Standard für den Vergleich der Quantenausbeuten wurden die nichtsub
stituierten Leuchtstoffproben (X = 0) mit Angaben von Welker in J. of Luminescence 48/49
(1991), S. 53 und Smets in Mater. Chem. and Phys. 16 (1987), S. 292 verwendet.
Beispielsweise sind
1.) Leuchtstoff nach Tab., Beispiel Nr. 1, mit der Formel
Gd0,6Ce0,2Tb0,2MgAl0,1Si0,05B4,85O10.
Die Ausgangsstoffe sind:
| H3BO3 | 5,176 g |
| CeO2 | 0,431 g |
| Gd2O3 | 1,360 g |
| MgCo3 | 1,230 g (0,05 mol Überschuß) |
| SiO2 | 0,038 g |
| Tb4O7 | 0,467 g |
| Al2O3 | 0,064 g |
Präparation: Die Ausgangsstoffe in oxidischer Form oder aus Stoffen, die in die Oxide über
führt werden können, werden im oben angegebenen Verhältnis mit 0,05 mol Magnesium-
Überschuß und einem Borsäureüberschuß zwischen 5% und 50%, je nach Reaktionsbedin
gungen, gemischt und bei 600°C 30 min vorgeglüht. Nach Zerkleinerung des Zwischenpro
duktes wird dieses weiter in einem Korundtiegel auf 1035°C erhitzt und bei dieser Reaktion
stemperatur unter reduzierenden Bedingungen in einem Stickstoff/Wasserstoffgemisch 3 h
geglüht. Das Endprodukt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und gesiebt. Die erhaltene
Verbindung besitzt ein Emissionsmaximum bei 542 nm, wie in Fig. 1 aufgezeigt ist.
2.) Leuchtstoff nach Tab. 2, Beispiel Nr. 4, mit der Formel
Gd0,6Ce0,2Tb0,2MgAl0,1Si0,1B4,80O10.
Die Ausgangsstoffe sind:
| H3BO3 | 5,176 g |
| CeO2 | 0,431 g |
| Gd2O3 | 1,360 g |
| MgCO3 | 1,230 g (0,05 g Überschuß) |
| SiO2 | 0,075 g |
| Tb4O3 | 0,467 g |
| Al2O3 | 0,064 g |
Präparation: Die Präparation erfolgt analog dem Beispiel Nr. 1 in Tab. 1. Die erhaltene
Leuchtstoffverbindung besitzt ein Emissionsmaximum bei 542 nm.
3.) Leuchtstoff nach Tab. 2, Beispiel Nr. 7, mit der Formel
Gd0,8Ce0,2Mg0,9Mn0,1Al0,1Si0,05B4,85O10
Die Ausgangsstoffe sind:
| H3BO3 | 12,748 g |
| CeO2 | 1,291 g |
| Gd2O3 | 5,439 g |
| MgCO3 | 3,342 g (0,05 mol Überschuß) |
| MnCO3 | 0,4311 g |
| Al2O3 | 0,1911 g |
| SiO2 | 0,113 g |
Präparation: Die Ausgangsstoffe werden gut gemischt, bei Raumtemperatur in einen Ofen
gebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 560°C aufgeheizt. Nach einer Haltezeit von
30 min wird das Zwischenprodukt entfernt und gemahlen. Dieses zerkleinerte Zwischenpro
dukt wird erneut in den Ofen gebracht und danach unter reduzierenden Bedingungen bei
1015°C 4 h lang geglüht. Nach Abkühlung auf 500°C wird das feinkristalline Endprodukt
unter Rühren im 80°C warmen Wasser 30 min lang gewaschen und danach getrocknet. Die so
erhaltene Verbindung besitzt eine Emissionsbande mit einem Maximum bei 628 nm. Das
Emissionsspektrum ist in Fig. 2 dargestellt.
4.) Leuchtstoff nach Tab. 2, Beispiel Nr. 9, mit der Formel
Gd0,8Ce0,2Mg0,9Mn0,1Si0,1B4,9O10
Die Ausgangsstoffe sind:
| H3BO3 | 12,748 g |
| CeO2 | 1,291 g |
| Gd2O3 | 5,439 g |
| MgCO3 | 3,342 g (0,05 mol Überschuß) |
| MnCO3 | 0,431 g |
| SiO2 | 0,226 g |
Präparation: Alle Ausgangsstoffe wurden wie im Beispiel Nr. 7, Tab. 2 behandelt, aber 6 h
bei der angegebenen Reaktionstemperatur geglüht. Es entstand eine Leuchtstoffverbindung
mit einer Emissionsbande, die bei 629 nm ihr Maximum hat.
5.) Leuchtstoff nach Tab. 3, Beispiel Nr. 11, mit der Formel
Gd0,6Ce0,2Tb0,2Mg0,9Mn0,1Al0,1Si0,05B4,85O10
Die Ausgangsstoffe sind
| H3BO3 | 4,801 g |
| CeO2 | 0,431 g |
| Gd2O3 | 1,360 g |
| MgCO3 | 1,113 g (0,05 mol Überschuß) |
| MnCO3 | 0,144 g |
| SiO2 | 0,075 g |
| Tb4O3 | 0,467 g |
| Al2O3 | 0,064 g |
Präparation: Die Ausgangsstoffe werden in Stickstoffatmosphäre bis auf 580°C erhitzt und
nach einer Haltezeit von 30 Minuten aus dem Ofen entfernt und zerkleinert. Das Zwischen
produkt wird dann weiter unter reduzierenden Bedingungen 2 h bei 1025°C geglüht. Nach
Entnahme und Zerkleinerung erfolgt ein zweites Glühen unter denselben Bedingungen. Das
abgekühlte und gewaschenen Produkt weist die charakteristischen Emissionslinien des Terbi
ums bei 542 nm sowie die Mangan-Emissionsbande bei 628 nm auf, wie in Fig. 3 ausgewie
sen ist.
In den Tab. 1 bis 4 sowie in den vorher dargestellten Beispielen ist aufgrund des für die Präpa
ration notwendigen Borsäureüberschusses sowie des Überschusses an zweiwertigen Kationen
der infolge der gewählten Substitutionen auftretende Ladungsausgleich durch Sauerstoffatome
nicht berücksichtigt, so daß statt O10+s näherungsweise einfach O10 aufgeführt ist.
Die Ergebnisse nach Tab. 1 für Leuchtstoff BSCT (Gadolinium-Magnesium-Borat, aktiviert
mit Cerium und Terium), Tab. 2 für Leuchtstoff BSCM (Gadolinium-Magnesium-Borat, akti
viert mit Cerium und Mangan), Tab. 3 für Leuchtstoff BSCTM (Gadolinium-Magnesium-
Borat, aktiviert mit Cerium, Terium und Mangan) und Tab. 4 für Leuchtstoff BSCX (Gadoli
nium-Magnesium-Borat-XOn mit X = Ge, Z, P, V, Nb, Ta, aktiviert beispielsweise mit Ceri
um und Terium oder mit Cerium und Mangan) belegen, daß die Lumineszenzeigenschaften
der bisher bekannten einfachen Pentaboratleuchtstoffe teilweise beträchtlich übertroffen wer
den, insbesondere durch den zusätzlichen Einbau von Silicium und die Bildung von Silikat-
Borat-Leuchtstoffen, deren Struktur am Beispiel der nur mit Mangan aktivierten Silikat-Borat-
Leuchtstoffe nach Tab. 5 deutlich von der der bisher bekannten Pentaborat-Leuchtstoffe ab
weicht, wobei insgesamt eine Gitterkontraktion stattfindet, wie die Vergrößerung der θ-
Werte aus den Diffraktometeraufnahmen zeigt.
In der Tab. 5 bedeuten: Si = 0 beim bekannten Pentaborat-Leuchtstoff CBM als Vergleichs
beispiel*, Si = 0,05 bei Beispiel 8 (Borat-Silikat-Leuchtstoff BSCM), Si = 0,1 bei Beispiel 9
(Leuchtstoff BSCM) und Si = 0,05 zusätzlich bei Beispiel 7 (Leuchtstoff BSCM). Analoge
Strukturänderungen treten bei allen untersuchten Proben auf, wobei eine Verkleinerung des
Zentralions zu einer Gitterkontraktion, eine Vergrößerung aber zu einer Gitteraufweitung
führt. Im ersten Fall wird überwiegend eine Verbesserung der Lumineszenzeigenschaften, im
zweiten Fall keine Änderung oder eine geringe Verschlechterung im Vergleich zu den her
kömmlichen Pentaborat-Leuchtstoffen beobachtet.
Alle in Tab. 1-5 aufgeführten Beispiele zeigen, daß insbesondere Silikat-Borate, aber auch
Germanat-Borate und Phosphat-Borate hervorragende Grundgitter für die Aktivierung mit
Cerium, Terbium, Gadolinium und Mangan darstellen und wegen ihrer sehr guten Lumines
zenzeigenschaften einzeln oder in Mischungen in Leuchtschirmen verwendet werden können.
Insbesondere können sie als leuchtende Schichten in Quecksilber-Niederdruckentladungs
lampen eingesetzt werden, was zu Lichtstromgewinnen von einigen Prozent führt.
Claims (9)
1. Silikat-Borat-Leuchtstoffe mit der Formel
(Y, La)1-x-y-z CexGdyTbz(Mg, Zn, Cd)1-pMnpB5-q-s(Al, Ga)q(X)sO10,
worin X = Si, Ge, P, Zr, V, Nb, Ta, W oder die Summe mehrerer der aufgeführten Elemente ist und weiterhin gesetzt ist
(Y, La)1-x-y-z CexGdyTbz(Mg, Zn, Cd)1-pMnpB5-q-s(Al, Ga)q(X)sO10,
worin X = Si, Ge, P, Zr, V, Nb, Ta, W oder die Summe mehrerer der aufgeführten Elemente ist und weiterhin gesetzt ist
- a) y = z = p = 0
0,01 ≦ x ≦ 1,0,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0 oder - b) z = p = 0 und y ≠ 0,
0,01 ≦ x ≦ 1 - y,
0,02 ≦ y ≦ 0,80,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0 oder - c) p = 0 und z ≠ 0,
0,01 ≦ x ≦ 1 - y - z,
0 ≦ y ≦ 0,98,
y + z ≦ 0,99,
0,01 ≦ z ≦ 0,75,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0 oder - d) z = 0 und p ≠ 0,
0,01 ≦ x ≦ 1 - y,
0 ≦ y ≦ 0,99,
0,01 ≦ p ≦ 0,30,
0 ≦ q ≦ 1,0
0 < s ≦ 1,0 oder - e) p ≠ 0 und z ≠ 0,
0,01 ≦ x < 1 - y - z,
0 ≦ Y ≦ 0,98,
0,01 ≦ z ≦ 0,75,
x + z ≦ 0,99,
0,01 ≦ p ≦ 0,30,
0 ≦ q ≦ 1,0,
0 < s ≦ 1,0.
2. Silikat-Borat-Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
y = z = p = 0 und 0,01 ≦ x ≦ 0,50 gesetzt ist.
3. Silikat-Borat-Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß z = p = 0
und 0,01 ≦ x < 0,50 und 0,05 ≦ y < 0,75 und x + y ≦ 1 gesetzt ist.
4. Silikat-Borat-Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p = 0 und
0,01 ≦ z ≦ 0,75 und x + y + z = 1 gesetzt ist.
5. Silikat-Borat-Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß z = 0 und
0,01 ≦ p ≦ 0,30 und x + y = 1 gesetzt ist.
6. Silikat-Borat-Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
0,01 ≦ p ≦ 0,30 und 0,01 ≦ z ≦ 0,75 und x + y + z = 1 gesetzt ist.
7. Verwendung eines oder mehrerer der Silikat-Borat-Leuchtstoffe nach Anspruch 1-6 in
lumineszierenden Schirmen.
8. Verwendung eines oder mehrerer der Silikat-Borat-Leuchtstoffe nach Anspruch 1-6 für
leuchtende Schichten oder in der leuchtenden Schicht von Quecksilberdampf-
Niederdruckentladungslampen.
9. Verwendung der Silikat-Borat-Leuchtstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie auf der Innenseite des Entladungsgefäßes der Quecksilberdampf-
Niederdruckentladungslampe mit einem Durchmesser größer als 5 mm angeordnet sind,
wobei die UV-Strahlungsleistung der Entladung größer als 200 W pro m2 ist.
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