DE2800554C3

DE2800554C3 - Leuchtstoffschicht für eine Quecksilberdampfentladungslampe

Info

Publication number: DE2800554C3
Application number: DE2800554A
Authority: DE
Inventors: Abraham Sonneveld
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-07
Publication date: 1981-06-19
Also published as: FR2378352B1; JPS5726705B2; SE7800441L; DE2800554B2; FR2378352A1; AU509617B2; AU3245678A; ES466086A1; NL7700503A; CH638558A5; IT7819289A0; GB1587504A; JPS5391088A; IT1091893B; US4150321A; SE432263B; AT360616B; BR7800237A; CA1116390A; NL179215C

Description

Die Erfindung betrifft eine Leuchtstoffschicht für eine Quecksilberdampfentladungslampe mit einem lumineszierenden, mit Cer, mit Cer und Terbium oder mit Cer und Mangan aktivierten Aluminiit mit Magnetoplumbitkristallsmiktur.

Aus der DE-OS 23 53 943 ist eine Vielzahl lumineszierender Aluminate bekannt, die alle eine hexagonale Kristallstruktur besi'zen. Diese Aluminate, die besonders wirksam lumineszieren und für praktische Anwendungen sehr erwünschte Eigenschaften besitzen, kann man hinsichtlich der Kristallstruktur in zwei Hauptgruppen einteilen, nämlich in Stoffe mit j8-Aluminiumoxidstruktur (beispielsweise die Grundgitter Bariumaluminat, Bariummagnesiumaluminat und Strontiummagnesiumaluminat) und Stoffe mit Magnetopiumbitstruktur (beispielsweise Calcium- und Strontiumaluminium). Zur letzteren Gruppe werden hier auch diejenigen Stoffe gerechnet, die eine verzerrte Magnetoplumbitstruktur aufweisen (beispielsweise Lanthana'umirit und

ίο Lanthanmagnesiumaluminat).

Die erwähnten lumineszierenden Aluminate werden durch eine Feststoffreaktion einer Mischung von Ausgangsstoffen bei ziemlich hohen Temperaturen, nämlich bei 1100 bis 1600" C erhalten. Insbesondere die Bildung der Magnetoplumbite erfordert eine hohe Reaktionstemperatur (beispielsweise 1550⁰C). Die bereits erwähnte DE-OS 23 53 943 gibt die Möglichkeit, durch Verwendung von Schmelzflüssen oder Schmelzsalzen die Reaktionstemperatur herabzusetzen. In der NL-OS 75 02 614 wird die Verwendung von Borsäure oder eines Borats als Schmelzsalze beim Herstellen der Stoffe mit /J-AIuminiumoxidstruktur beschrieben. Dabei verwendet man in der zu erhitzenden Mischung ein derartiges Schmelzsalz in einer solchen Menge, daß die Mischung pro Mol zu bildenden Aluminate 1 bis 3 Mol B enthält Nach dem Ablauf der Reaktion und nach dem Abkühlen des Produktes wird das Schmelzsalz durch Waschen mit Wasser und verdünnten Säuren entfernt Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei der

to Verwendung von Borsäure als Schmelzsalz, was verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen (UOO bis 1200⁰C) mit sich bringt, Stoffe mit wesentlich geringerem Lichtstrom erhalten werden, als im Falle der Herstellung dieser Aluminate ohne Flußmittel.

)5 Die Herstellung der Aluminate mit Magnetopiumbitstruktur erweist sich in der Praxis als nicht einfach, wenn man in größerem Umfang Stoffe erhalten möchte, die reproduzierbare Eigenschaften besitzen. Die auftretenden Schwierigkeiten finden ihre Ursache nicht so sehr in

m der erforderlichen hohen Reakvionsteiuperatur, sondern darin, daß man über eine äußerst homogene Mischung von Ausgangsstofffen verfügen muß. Dies versucht man beispielsweise durch längeres Mahlen der Ausgangsstoffe in einer wäßrigen Suspension zu erreichen. Dabei

4) wird jedoch nicht immer das gewünschte Ergebnis erzielt. Versuche haben jetzt erwiesen, daß bei der Herstellung der Magnetoplumbite die Verwendung von Borsäure als Schmelzsalz zu völlig unbrauchbaren Ergebnissen führt, weil der Lichtstrom der erhaltenen

ίο Stoffe äußerst niedrig ist und weil die Stoffe verhältnismäßig große Mengen von unerwünschten Nebenphasen enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Leuchtstoffschicht der eingangs genannten Art leuchtende Aluminate mit Magnetopiumbitstruktur zu schaffen, die verbesserte Leuchteigenschaften besitzen und auch in größerem Maßstab auf einfachere Weise als die bekannten Aluminate hergestellt werden können.

Die Leuchtstoffschicht nach der Erfindung ist mit

M> einem lumineszierenden, mit Ca, mit Ce und Tb oder mit Ce und Mn aktivierten Aluminat mit Magnetoplumbitkristallstruktur versehen und dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mindestens eines der Elemente B. Si und P in einer Menge von 0.001 bis 0.20 Mol pro Mol

'-"> Aluminat enthält.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Verwendung eines oder mehrerer der Elemente B. S' und P in sehr geringen Mengen in Altiminatcn mit

Magnetopiumbitstruktur einige wesentliche Vorteile ergibt. Zunächst zeigt sich, daß diese Stoffe höhere Lichtströme besitzen. Sie ergeben daher bei der Verwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen höhere Lichtströme. Ferner zeigt sich, daß der Rückgang des Lichtstromes während der Lebensdauer dieser Lampen geringer ist als bei den bekannten Aluminaten. Schließlich ist die Herstellung der Aluminate einfacher und besser reproduzierbar. Es zeigt sich, daß der Mischvorgang der Ausgangsstoffe weniger kritisch ist und man daher trockenmischungen von Ausgangsstoffen anwenden kann. Allerdings muß die Erhitzungstemperatur bei der Herstellung den gleichen oder nahezu den gleichen hohen Wert wie bei den bekannten Aluminaten haben. Daraus ergibt sich, daß der Zusatz der erwähnten zusätzlichen Elemente keine Schmelzsalzwirkung hervorruft.

Die Elemente B, Si und P werden der Ausgangsmischung zugesetzt, vorzugsweise in Form von Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung diese Elemente ergeben, beispielsweise als Boroxid, Borsäure, Phosphorsäure oder Siliciumdioxid. Die zugesetzte Menge an B, Si und/oder P kann quantitativ im Endprodukt nachgewiesen werden; es besteht jedoch keine Gewißheit über die Stelle, an der diese Elemente in den Leuchtstoff aufgenommen werden.

Bereits sehr geringe Mengen der erwähnten Elemente erbringen schon eine deutliche Verbesserung des Lichtstroms der Aluminate. Man wählt jedoch eine Menge von mindestens 0,001 Mol pro Mol Aluminat, weil sonst ein zu geringer Effekt erreicht wird. Über 0,20 Mol der Elemente B, Si und/oder P pro Mol Aluminat wird nicht verwendet, weil dabei keine weitere Verbesserung auftritt und sogar wieder eine Verringerung des Lichtstroms gefunden wird, wahrscheinlich β durch die Bildung störender Nebenphasen. Ein Vorteil der Aluminate besteht noch darin, daß man durch geeignete Wahl des Gehalts an den erwähnten zusätzlichen Elementen im oben angegebenen Bereich die Korngröße des Leuchtstoffes beeinflussen kann.

Vorzugsweise verwendet man in den Leuchtstoffen B und/oder Si, weil dabei die besten Ergebnisse erreicht werden.

Hinsichtlich der Menge zu verwendender zusätzlicher Elemente bevorzugt man 0,005 bis 0,10MoI pro Mol Aluminat

Eine besonders vorteilhafte Gruppe leuchtender Aluminate entspricht der Formel

Lai-p-^epTb,MeiAl2/)rj+i+3_r: zZ,

worin Me mindestens eines ufer Elemente Mg, Zn und Be und Z mindestens eines der Elemente B, Si und P darstellt, in dem bis zu 25 Mol-% des Al durch Ga und/oder Sc ersetzt sein kann, und worin

0 < χ < 2
5 <y< 15
0,001 £ zs 0,20
0,005 < ps 0,90
OSi/i 0,60

Wenn in den erwähnten Stoffen nur Ce als Aktivator

benutzt wird (q -O), bekommt man Stoffe mit oesonders wirksamer Lumineszenz mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 365 nm. Diese Stoffe kann man mit viel Vorteil in Niederdruck- und Hochdruckquecksilberclampfentladungslampen für besondere Anwendungen benutzen, beispielsweise zum Beeinflussen Dhotochcmi.><.hcr Prozesse. Die Stoffe sowohl mit Ce als auch mit Tb als Aktivator weisen eine besonders wirksame Emission im grünen Bereich des Spektrums auf und sind wesentlich wichtig für die Verwendung von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für Photokopierzwecke oder als grüne Komponente in Lampen für allgemeine Beleuchtungszwecke.

Aus der letzteren Gruppe leuchtender Aluminate wählt man die Zusammensetzung vorzugsweise nach obiger Formel, wobei Me Magnesium ist und weiterhin ρ + q = 1, l<x<2, 5,5<y<ll und 0,10 < ρ < 0,80 ist Mit diesen Zusammensetzungen bekommt man nämlich die höchsten Lichtströme.

Eine zweite bevorzugte Gruppe leuchtender Aluminate entspricht der Formel

worin A mindestens eines der Elemente Sr und Ca, Me mindestens einer der Elemente Mg, Zn und Be und Z mindestens eines der Elemente B, Si und P darstellt, worin bis zu 25 Mol-% des Ai durch >,a und/oder Sc ersetzt sein konn, und worin 0,öö5 < ρ < 0,25 und 0,001 < ζ < 0,20 ist Diese mit Ce aktivierten Erdalkalialuminate sind sehr wirksam leuchtende Stoffe mit einem Emissionsmaxium bei 305 bis 315 nm. Sie werden im wesentlichen in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für medizinische Zwecke benutzt, beispielsweise in Erythemlampen. Insbesondere werden die Verbindungen, worin für A Strontium und für Me Magnesium gewählt wird, wegen ihrer hohen Strahlungsausbeute bevorzugt

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und einer Anzahl von Ausführungsbeispielen und Messungen näher erläutert

In der Zeichnung ist schematisch eine Niederdruckquecksilberdampientladungslampe dargestellt. Die Lampe besitzt einen Glaskolben 1 und ist an den Enden mit Elektroden 2 und 3 versehen. Die Innenfläche des Kolbens 1 ist mit einer Leuchtstoffschicht 4 bedeck*;, die ein leuchtendes Aluminat enthält Das Aluminat kann auf dem Kolben 1 angebracht werden, indem eine Suspension aus Aluminat und Nitrocellulose in Butylacetat mit der Innenfläche des Kolbens in Berührung gebracht wird, wodurch eine dünne Schicht der Suspension am Kolben zurückbleibt Die Nitrocellulose wirkt als vorübergehendes Bindemittel. Danach wird der Kolben einer thermischen Behandlung ausgesetzt, wodurch das vorübergehende Bindemittel entfernt und eine gute Haftung der Leuchtstoffschicht erhalten wird.

50 Beispiel 1 bis 3

1) Es wurde eine Trockenmischung hergestellt aus

17.30 g CeO₂

9,25 g Tb₄O₇

6,05 g MgO
9243 g Al₇O₃

0,23 g H₃BO₃

indem die erwähnten Stoffe für etwa 15 Minuten in einer Kugelmühle gemischt wurden. Di:: Mischung wurde zweimal eine Stunde lang bei 1550°C an Luft erhitzt. Das Abkühlen nach jeder Erhitzung erfolgte in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus Stickstoff mit 2 Volumen-% Wasserstoff. Das auf diese Weise gewonnene Produkt

60

entsprach der Formel

daß die Verbindung

: 0,025 B.

2) Das Verfahren nach dem Beispiel I) wurde wiederholt, wobei jedoch 0,46 g HjBOj benutzt wurde.

Das gewonnene Produkt entsprach der Formel

Ceo.67TbonMgAI,₂,0;».,» : 0,05 B.

3) Das Verfahren nach dem Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 0,92 g HiBOi verwendet wurde.

Ls wurde ein Stoff entsprechend der Formel

Ceo^TbojiMgAI,JjO₂₀,,'. : 0,10 B
erhalten.

Analysen dieser Aluminate nach den Beispielen 1 bis 3

hahpn pru/ipcpn HaR Hip iirQnriintjlirh /iitrpspl/tp

Bormenge nahezu quantitativ in den Endprodukten wiedergefunden wird. Messungen an diesen Stoffen sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Die Tabelle gibt in der zweiten Spalte den Borgehalt B an. In der dritten Spalte ist die Größe des Lichtstroms bei der Anregung durch kurzweilige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) in Prozent in bezug auf einen Normalwert angegeben. Als Normalprobe wurde ein lumineszierendes Alumina! verwendet, das kein Bor enthält, aber sonst der gleichen Formel wie die Aluminate nach den Beispielen I bis 3 entspricht. Die Normalprobe wurde durch Erhitzen einer Mischung hergestellt, die durch längeres Mahlen (beispielsweise fünf Stunden) einer wäßrigen Suspension der Ausgangsoxide in einer Kugelmühle erhalten wird. Schließlich gibt die Tabelle unter d_m die mittlere Korngröße des lumineszierenden Pulvers in μπι an. Zum Vergleich sind in die Tabelle unter dem Beispiel a die Ergebnisse von Messungen an einem lumineszierenden Aluminat, das kein Bor enthält (nicht erfindungsgemäß), aber sonst die gleiche Formel besitzt und auf gleiche Weise wie die Stoffe der Beispiele I bis 3 hergestellt ist, aufgenommen worden. Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß mit den Aiuminaten der Leucntstonschicnt nach der Erfindung höhere Lichtströme erhalten werden. Weiterhin zeigt sich, daß Bor höhere Werte der mittleren Korngröße ergibt, was im allgemeinen erwünscht ist. Schließlich erweist es sich als möglich, die mittlere Korngröße durch geeignete Wahl des Borgehalts auf einen gewünschten Wert einzustellen.

entstehen konnte, wobei die Mischung außerdem 2 Mol H)BOt pro Mol zu bildendes Aluminat enthielt, zweimal in 2 Stunden bei 1200"C an einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Das so gewonnene Produkt wurde mit Wasser und verdünnten Säuren gewaschen. Es hat sich gezeigt, daß mit derartigen großen Borsäuremengen die Reaktionstemperatur bedeutend niedriger gewählt werden muß. Die Messung des Lichtstroms an diesem Stoff (60%) zeigt, daß auf diese Weise für die Praxis unbrauchbare Stoffe gewonnen werden.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde im Maßstab einer Versuchsproduktion wiederholt, wodurch eine größere Menge des lumines/icrenden Aluminats. das 0.05 Mol B enthielt, erhalten wurde. Am Pulver wurde ein Lichtstrom von 109,7% und ein d,„ von 4,60 μηι gemessen. Das Pulver wurde an der Wand von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen (wie in der Zeichnung gegeben) vom 40-Wg;t-Typ angebracht. Messungen des Lichtstroms in Im/W z'i verschiedenen Zeitpunkten beim Brennen dieser Lampe sind in der Tabelle Il zusammengefaßt. Der anfängliche Lichtstrom (Stunde 0) und der Lichtstrom bei 1000 Stunden sind auch in °/o des Lichtstroms bei 100 Stunden angegeben. Unter »ref« sind vergleichshalber die Messungen an Lampen aufgenommen, die den erwähnten Normalstoff enthalten. Aus den Messungen geht hervor, daß mit den Aiuminaten der Leuchtstoffschicht nach der Erfindung neben höheren Initiallichtströmen auch ein geringerer Rückgang des Lichtstroms beim Brennen der Lampen erhalten wird.

Tabelle	II	-„	ion h Im/W	KXX) h Im/W	·.,
Hei spiel	0 h Im/W	103.8 100.8	106,2 117.4	96,1 115.2	90.5 98.1
ref. 4	llO.l 118.3

Tabelle I Beispiel

0.025
0.05
0.I0

Lichtstrom

85,1
107,8
107,3
104.9

1.85
4.30
5.80
7.10

Um den Einfluß größerer Borsauremengen auf die Bildung von Aiuminaten mit Magnetopiumbitstruktur zu untersuchen, wurde eine Ausgangsmischung von Stoffen, deren Zusammensetzung derart gewählt wurde. Beispiele 5 bis 11

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Anzahl lumineszierender. mit Ce und Tb aktivierter Aluminate mit Zusammensetzungen entsprechend den Formeln aus der nachstehenden Tabelle III hergestellt. Dabei

(-ο wurde von den im Beispiel angegebenen Rohstoffen in den für die gewünschte Zusammensetzung erforderlichen Mengen ausgegangen. Die Si-haltigen Aluminate wurden durch Hinzusetzen der gewünschten SiO₂-MCnge erhalten. Für die P-haltigen Aluminate wurde von

to (NH₁J₂HPO₁ als Rohstoff ausgegangen. Die Tabelle III gibt die Messungen des Lichtstroms (in % in bezug auf den erwähnten Normalstoff) und der mittleren Korngröße CZ₁₇₇(Jn μηι) an.

Tabelle IK

llci^picl loimel

IO

;O;„.,„: (1,05 Ii

Ce_l,.,,,Tb,_u-Mg,AI,.()^_;; 0.10 Ii Ce„„-Tb„ ,,MgAI,- ;(),,,,<: 0.01 H Cc,,,, Tb,, .,MgAI... ,()., ..<: 0.05 Si Ce,,,, Ib₁, ,,MgAI,- ,().,,,,<; 0.05 I' Ce,,,, Ib₁, ,,MgAI₁. ,O_n,.,; 0.01 Ii. n.l Si

Ce,,,, Tb₁₁ : MgAI₁ ;() „,..: 0.03 Ii; d.03 Si

l.ichtstroni	4,65
111,1	4.60
106,9	2,57
109,0	3.05
108.6	2.40
!04.7	2.75
107.3	4,10
K)X,I

I» e i s ρ i e I 12

Ks wurde ei"e Mischung hergesielh aus

170.12 g SrCO,

1,00 g MgO
304.bI g AI₂Oi

4.30 g CeO.»

1.55 g H₁BOi

Diese Mischung wurde 1 Stunde bei 1550 C an Luft erhitzt. Danach wurde in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (aus Stickstoff mit 2 Vol.-% Wasserstoff) abgck hit Das auf diese Weise gewonnene l'imineszierende. mit C er aktivierte Alumina! entsprach der Formel

eon-A!go.(ViAli

: 0.05 B

und wies ein sehr kraftiges Emissionsband bei ungefähr 310 mn bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (254 nm) auf. Es zeigte sich, daß die Spitzenhöhe des Emissionsbandes 122% der .Spitzenhöhe eines Stoffes or.ne Bor betrug, der ansonsten die gleiche Zusammensetzung aufwies und auf ähnliche Weise hergestellt war. Der bekannte Stoff zeigte eine mittlere Korngröße von 1.65 um. Der Stoff der l.euchtstoffschicht nach der Erfindung hatte eine mittlere Korngröße von 3.55 um.

Hierzu I Hhiit /eiclinunueii

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffschicht für eine Quecksilberdampfentladungslampe mit einem luminsszierenden, mit Cer, mit Cer und Terbium oder mit Cer und Mangan aktivierten Aluminat mit Magnetoplumbitkristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mindestens eines der Elemente B, Si und P in einer Menge von 0,001 bis 0,20 Mol pro MoI Aluminat enthält

2. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat B und/oder Si enthält.

3. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die B-, Si- und/oder P-Menge 0,005 bis 0,10 Mol pro Mol Aluminat beträgt.

4. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat der Formel

₊₃y

ζ Ζ

entspricht, worin Me mindestens eines der Elemente Mg, Zn und Be, und Z mindestens eines der Elemente B, Si und P darstellt, worin bis zu 25 Mol-% des Al durch Ga und/oder Sc ersetzt se/i kann und worin

0 < χ < 2
5 <y< 15
0,001 < χ < 0,20
0,005 < ρ < 0,90
0 < q < 0,60.

5. Leuchtstoffschicht npch Anspruch 4, worin Me Magnesium ist und /?+ <?« 1, I < χ < 2, 5,5 < y < 11 und 0,10 < ρ < 0.80.

6. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat der Formel

A,-pCepMepAl_f2-p0_l9: zZ

entspricht, worin A mindestens eines der Elemente Sr und Ca, Me mindestens eines der Elemente Mg, Zn und Be und Z mindestens eines der Elemente B, Si und P darstellt, worin bis zu 25 Mol-% des Al durch Ga und/oder Sc ersetzt sein kann, und worin

0,005 < ρ Κ 0,25
0,001 < ζ «0,20.

7. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 6, worin A Strontium und Me Magnesium ist.