DE2945737C2

DE2945737C2 -

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Publication number: DE2945737C2
Application number: DE2945737A
Authority: DE
Inventors: Gert Marinus Boogerd; Johannes Theodorus Wilhelmus De Eindhoven Nl Hair
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1989-11-09
Also published as: AR217563A1; AU532148B2; IT1162797B; NL7811436A; GB2039517A; HU182915B; BE880130A; BR7907483A; AU5281879A; GB2039517B; SE7909549L; IT7927367A0; CA1139545A; ES486092A1; JPS5573777A; NL187212B; SE438324B; FR2442264A1; DE2945737A1; FR2442264B1

Description

Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes ternäres Aluminat mit hexagonaler Kristallstruktur, die der Struktur von Magnetoplumbit verwandt ist. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Aluminats und auf dessen Verwendung in dem Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampf entladungslampe.

Lumineszierende ternäre Aluminate sind aus der DE-OS 23 53 943 bekannt. Diese Aluminate sind aus drei Oxiden aufgebaut: Neben Al₂O₃ enthalten sie zumindest ein Oxid mit einem großen positiven Ion und zumindest ein Oxid mit einem kleinen zweiwertigen Ion wie MgO und ZnO. Sie besitzen eine Kristallstruktur, die gleich der des hexagonalen Magnetoplumbits (BaO · 6 Fe₂O₃) ist oder damit stark verwandt ist. Wenn man als Oxid mit großem positivem Ion Lanthanoxid und/oder Ceroxid wählt, bekommt man ternäre Aluminate mit sogenannter gestörter Magnetoplumbitstruktur. Die Aluminate mit der letztgenannten Struktur bilden geeignete Grundgitter für eine Aktivierung beispielsweise mit Terbium oder Dysprosium, wobei besonders wirksame Leuchtstoffe erhalten werden können.

Bisher wurde angenommen, daß für die Bildung ternärer Aluminatgitter mit gestörter Magnetoplumbitstruktur die Verwendung von Oxiden Seltener Erdmetalle mit verhältnismäßig großem Ionenradius, wie Lanthanoxid und Ceroxid, notwendig ist. Die dreiwertigen Lanthan- und Cerionen besitzen einen Radius von 0,1016 bzw. 0,1034 nm (Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue lumineszierende ternäre Aluminate mit einer dem Magnetoplumbit verwandten Kristallstruktur zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem lumineszierenden ternären Aluminat mit hexagonaler Struktur, die der Struktur von Magnetoplumbit verwandt ist, dadurch gelöst, daß das Aluminat Gadolinium enthält und mit zumindest einem der Elemente Blei, Antimon, Cer, Zinn, Terbium, Mangan, Chrom und Dysprosium aktiviert ist, daß die Zusammensetzung des Aluminats in einem ternären Phasendiagramm ABC dargestellt werden kann, worin A 1/2 Gd₂O₃ und zumindest eines der Oxide 1/2 La₂O₃, 1/2 Ce₂O₃, 1/2 Tb₂O₃, 1/2 Dy₂O₃, 1/2 Sb₂O₃, PbO und SnO darstellt, wobei von A zumindest 1 Mol% 1/2 Gd₂O₃, höchstens 60 Mol% 1/2 Tb₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Dy₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Sb₂O₃, höchstens 35 Mol% PbO und höchstens 25 Mol% SnO ist, worin B das Oxid Al₂O₃ darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von Al₂O₃ durch Sc₂O₃ und höchstens 10 Mol% von Al₂O₃ durch Cr₂O₃ ersetzt sein können, worin C zumindest eines der Oxide MgO, ZnO, 1/2 LiAlO₂ und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von C MnO ist, worin bis zu 10 Mol% von Al₂O₃ durch eine äquivalente Menge SiO₂ zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann und worin bis zu 98 Mol% von A durch Sr und/oder CaO und gleichzeitig eine äquimolare Menge von C durch 1/2 Al₂O₃ ersetzt sein können, in dem Sinne, daß zumindest 1 Mol% der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus 1/2 Gd₂O₃ besteht, und daß der Gehalt an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B zumindest 0,55 und höchstens 0,95 ist und der Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des Gehaltes an A ist.

Bei Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß auch mit 1/2 Gd₂O₃ als Oxid mit großem positivem Ion ternäre Aluminate mit gestörter Magnetoplumbitstruktur erhalten werden können. Dies war nicht zu erwarten, weil der Radius des dreiwertigen Gd-Ions (0,0938 nm) bedeutend geringer als der der La- und Ce-Ionen ist.

Die lumineszierenden Aluminate nach der Erfindung sind ternäre Verbindungen, deren Zusammensetzung im ternären Phasendiagramm ABC dargestellt werden kann, wobei A das Oxid mit großem positivem Ion und C das Oxid mit kleinem zweiwertigem Ion darstellen. Mit B wird das Aluminiumoxid bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß die neuen Gd enthaltenden Aluminate eine vollständige Reihe von Mischkristallen mit gleicher Kristallstruktur mit den bekannten La und/oder Ce enthaltenden Aluminaten bilden können. In einem lumineszierenden Aluminat nach der Erfindung können daher als Oxid A neben 1/2 Gd₂O₃ auch 1/2 La₂O₃ und 1/2 Ce₂O₃ verwendet werden, wobei jedoch das Oxid A stets zu mindestens 1 Mol% aus 1/2 Gd₂O₃ bestehen muß.

Wenn das Oxid A 1/2 Ce₂O₃ enthält, können wirksame Leuchtstoffe erhalten werden. Es wurde weiter noch gefunden, daß auch eine Aktivierung mit einem oder mehreren der Elemente Tb, Dy, Sb, Pb und Sn zu Leuchtstoffen führt. Die Oxide dieser Aktivatorelemente bilden ebenfalls Teile des Oxids A. Dabei kann bereits eine wirksame Lumineszenz auftreten, wenn 0,1 Mol% des Oxids A aus dem Oxid eines der erwähnten Aktivatorelemente besteht. Die maximal zu verwendende Menge an Aktivatoroxid ist an gewisse Grenzen gebunden, weil die Löslichkeit dieser Oxide in den vorliegenden Gittern beschränkt ist und/oder weil bei zu hohen Aktivatorgehalten durch Konzentrationslöschung Stoffe mit für praktische Anwendungen zu geringer Lumineszenz erhalten werden. Daher besteht das Oxid A in einem Aluminat nach der Erfindung höchstens zu 60 Mol% aus 1/2 Tb₂O₃, zu höchstens 20 Mol% aus 1/2 Dy₂O₃, zu höchstens 20 Mol% aus 1/2 Sb₂O₃ zu höchstens 35 Mol% aus PbO und zu höchstens 25 Mol% aus SnO. Auch wenn mehr als eines der erwähnten Aktivatoroxide verwendet wird, ist in einem erfindungsgemäßen Aluminat mindestens 1 Mol% von A 1/2 Gd₂O₃.

In einem erfindungsgemäßen Aluminat kann das Al₂O₃ (in der erwähnten allgemeinen Formulierung mit B bezeichnet) zu höchstens 20 Mol% durch Sc₂O₃ ersetzt sein. Ein derartiger Ersatz hat im allgemeinen einen geringen Einfluß auf die Lumineszenzeigenschaften und ergibt keine zusätzlichen Vorteile. Bei der Verwendung von mehr als 20 Mol% Sc₂O₃ werden Stoffe mit zu geringem Lichtstrom erhalten, die außerdem wegen der Verwendung des Elements Scandium teuer sind. Es hat sich gezeigt, daß die Aluminate mit Chrom aktiviert werden können. Das Chromoxid ersetzt dabei einen Teil des Al₂O₃. Bereits wenn 0,1 Mol% von B aus Cr₂O₃ besteht, kann eine wirksame Chrom-Emission auftreten. Man ersetzt nicht mehr als 10 Mol% von B durch Cr₂O₃, weil für höhere Cr-Gehalte durch Konzentrationslöschung zu geringe Lichtströme erhalten werden.

Es sei bemerkt, daß als Oxid B teilweise Galliumoxid verwendet werden kann, wobei ebenfalls ternäre Verbindungen mit einer dem Magnetoplumbit verwandten Struktur erhalten werden. Die Verwendung von Ga₂O₃ als Oxid B bietet im allgemeinen keine Vorteile. Weiter ist das Element Gallium teuerer als Aluminium, so daß vorzugsweise galliumfreie Aluminate verwendet werden.

Als Oxid C mit kleinem zweiwertigem Ion verwendet man zumindest eines der Oxide MgO und ZnO. Weiter kann auch 1/2 LiAlO₂ diese Rolle erfüllen. Es hat sich gezeigt, daß die Aluminate mit Mangan aktiviert werden können. Dabei bildet das MnO einen Teil des Oxids C. Bereits wenn 0,1 Mol% von C aus MnO besteht, kann eine wirksame Mn-Emission auftreten. Man verwendet keine größeren Mengen von MnO als 20 Mol% von C, weil bei hohen Mn-Mengen durch Konzentrationslöschung geringe Lichtströme erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß in den Aluminaten nach der Erfindung bis zu höchstens 10 Mol% von Al₂O₃ durch eine äquivalente Menge SiO₂ zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt werden kann gemäß pAl₂O₃ → pSiO₂ + pMgO(ZnO). Bei einem derartigen Ersatz bleibt die Kristallstruktur des Aluminats erhalten und man stellt einen geringen Einfluß auf die Lumineszenzeigenschaften fest.

Bei Versuchen hat sich weiter herausgestellt, daß eine große gegenseitige Löslichkeit zwischen den neuen Gd enthaltenden ternären Aluminaten mit gestörter Magnetoplumbitstruktur und den bekannten Sr und/oder Ca enthaltenden ternären Aluminaten, die die Magnetoplumbitstruktur besitzen, besteht. Es ist daher möglich, in den erfindungsgemäßen Aluminaten bis zu 98 Mol% von A durch SrO und/oder CaO zu ersetzen, wenn dabei gleichzeitig eine äquimolare Menge des Oxids C durch 1/2 Al₂O₃ ersetzt wird gemäß q A + q C → q SrO (CaO) + q 1/2 Al₂O₃ (beispielsweise q 1/2 Gd₂O₃ + q MgO → q SrO (CaO) + q 1/2 Al₂O₃). Die so gewonnenen Verbindungen haben Magnetoplumbitstruktur oder gestörte Magnetoplumbitstruktur und ergeben bei der Aktivierung wirksame Leuchtstoffe. Auch bei diesem Ersatz besteht zumindest 1 Mol% der Gesamtmenge des Oxids A zusammen mit SrO und CaO aus 1/2 Gd₂O₃.

Die Zusammensetzung der Aluminate nach der Erfindung findet man im ternären Phasendiagramm ABC in einem Bereich, der durch die Bedingungen [A] 0,02, 0,55 [B] 0,95 und [C] 1/2 [A] gegeben ist. In diesen Ungleichungen stellen [A], [B] und [C] die Gehalte oder Molfraktionen der Oxide A, B bzw. C dar und ist [A] + [B] + [C] = 1. In der Zeichnung ist in Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm ABC dargestellt. Alle ternären Verbindungen werden durch einen Punkt im Dreieck ABC dargestellt. Die erfindungsgemäßen Aluminate haben eine Zusammensetzung, die durch einen Punkt auf oder in dem Viereck PQRS dargestellt wird.

Bevorzugt werden lumineszierende Aluminate nach der Erfindung, deren Gehalt an A zumindest 0,05 und deren Gehalt an B zumindest 0,70 ist und deren Gehalt an C zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist. Alle diese Stoffe haben Zusammensetzungen, die im Phasendiagramm nach Fig. 1 durch Punkte auf oder in dem Dreieck TUV dargestellt werden, und weisen sehr gute Lumineszenzeigenschaften auf.

Die höchsten Lichtströme werden mit Aluminaten erhalten, deren Gehalt an A nahezu gleich dem von C ist und deren Gehalt an B zumindest 0,70 und höchstens 0,85 ist. Diese Verbindungen findet man im Phasendiagramm nach Fig. 1 auf oder sehr nahe dem Linienstück XY.

Vorzugsweise verwendet man in den erfindungsgemäßen Aluminaten als Oxid C MgO und/oder ZnO, weil damit die besten Ergebnisse erhalten werden.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Aluminate wird druch die mit Blei aktivierten Verbindungen gebildet, in denen 25 bis 99 Mol% des Oxids A aus 1/2 Gd₂O₃ besteht. Der Bleigehalt wird dabei so gewählt, daß 1 bis 35 Mol% von A aus PbO besteht. Diese Stoffe weisen auf besonders wirksame Weise die kennzeichnende Linienmission von Gadolinium bei einer Wellenlänge von etwa 313 nm auf. Hierbei tritt das Blei als sogenannter Sensibilisator für die Gadoliniumemission auf. Diese Aluminate eignen sich ganz besonders zur Verwendung in Lampen, beispielsweise Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen, zum Beeinflussen photochemischer Prozesse und insbesondere für medizinische Bestrahlungszwecke. Diese erfindungsgemäßen Aluminate, deren Wirksamkeit der der wirksamsten bisher zur Verfügung stehenden Stoffe mit Gd-Emission entspricht, bieten den großen Vorteil, daß sie bei der Verwendung in Lampen nur einen geringen Rückgang des Strahlungsstroms während der Lebensdauer der Lampen aufweisen.

Es sei bemerkt, daß mit den Gd enthaltenden Aluminaten, die mit Sb aktiviert sind, ebenfalls eine Gd-Emission erhalten werden kann. Es hat sich aber gezeigt, daß die mit Sb sensibilisierten Verbindungen im allgemeinen weniger wirksam sind als die mit Pb sensibilisierten Stoffe.

Eine zweite bevorzugte Gruppe lumineszierender Aluminate nach der Erfindung wird durch die Stoffe gebildet, in denen zumindest 25 Mol% des Oxids A aus 1/2 Gd₂O₃ besteht und die außer mit Blei weiter noch mit zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert sind. Diese Aluminate ergeben auf wirksame Weise die kennzeichnende Emission von Tb, Dy Mn bzw. Cr. Die Anregungsenergie wird in diesen Stoffen durch das Blei absorbiert und anschließend über ein Gd-Ion oder mehrere Gd-Ionen auf die erwähnten Aktivatoren Tb, Dy, Mn und Cr übertragen. Insbesondere die mit Tb aktivierten Aluminate aus dieser bevorzugten Gruppe bieten große Vorteile. Sie haben bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung, beispielsweise mit der 254-nm-Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampf entladung, eine Quantenausbeute, die nahezu der der wirksamsten bisher bekannten Stoffe mit Tb-Emission entspricht. Dabei ist es ein Vorteil, daß nahezu keine Emission des Bleis und des Gadoliniums festgestellt wird, und daß die Aluminate bei der Verwendung in Lampen einen sehr geringen Rückgang des Lichtstroms aufweisen.

Eine dritte bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Aluminate wird durch die mit Cer aktivierten Verbindungen gebildet. Bei dieser Aktivierung tritt nahezu keine Konzentrationslöschung auf, so daß 1 bis 99 Mol% des Oxids A aus 1/2 Ce₂O₃ bestehen kann. Die Ce-Emission kann sehr wirksam sein und besteht aus einem Band im langwelligen Teil des Ultraviolettspektrums (Maximum des Emissionsbandes λ _max, abhängig von der Zusammensetzung des Aluminats, bei etwa 305 bis 360 nm; Halbwertbreite des Emissionsbandes λ 1/2 etwa 65 nm). Diese Stoffe können vorteilhaft in Lampen zur Beeinflussung photochemischer Prozesse verwendet werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Aluminate enthält neben Ce noch mindestens eines der Aktivatorelemente Tb, Dy, Mn und Cr. In diesen Verbindungen erfolgt eine Übertragung der Anregungsenergie vom Ce, das als Sensibilisator dient, auf den zweiten Aktivator, wobei die kennzeichnende Emission des zweiten Aktivatorelements erhalten wird.

Bei der Aktivierung mit zweiwertigem Zinn werden lumineszierende Aluminate erhalten, die bei der Anregung beispielsweise mit 254-nm-Strahlung die Zinn-Emission aufweisen. Diese Emission liegt im nahen Teil des ultravioletten Spektrums ( λ _max bei 355 bis 375 nm, λ _1/2 etwa 60 nm).

Es sei bemerkt, daß auch eine Übertragung von Anregungsenergie von Zinn auf die erwähnten Elemente Tb, Dy, Mn und Cr möglich ist, aber die mit Zinn sensibilisierten Aluminate sind im allgemeinen weniger wirksam als die erwähnten mit Ce sensibilisierten Verbindungen.

Die lumineszierenden Aluminate nach der Erfindung werden durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur aus einer Mischung von Ausgangsstoffen erhalten. Bevorzugt wird ein Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Aluminats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung der Oxide A, B und C der Elemente des zu bildenden Aluminats und/oder von Verbindungen hergestellt wird, die bei einer Temperaturerhöhung diese Oxide liefern, wobei 0,1 bis 10 Mol% des Metalls aus Oxid B und/oder 1 bis 100 Mol% des Metalls aus Oxid A und/oder C der Mischung als Fluorid zugesetzt werden, und daß die Mischung einer Wärmebehandlung bei 1200 bis 1500°C ausgesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Fluorids eines der Elemente in der Ausgangsmischung den schnellen und vollständigen Verlauf der Bildungsreaktion stark fördert.

Bevorzugt wird ein derartiges Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,1 bis 10 Mol% des Aluminiums in der Mischung als Aluminumfluorid eingesetzt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung weiter pro Mol zu bildendes Aluminat 0,05 bis 0,5 Mol BaO und ein Überschuß von 0,3 bis 3 Mol Al₂O₃ oder Verbindungen zugesetzt wird, die bei der Temperaturerhöhung diese Oxide ergeben. Bei Versuchen hat sich herausgestellt, daß ein derartiger Zusatz zur Ausgangsmischung lumineszierende Aluminate mit einem höheren Lichtstrom ergibt als dann, wenn dieser Zusatz nicht erfolgt. Beim Zusatz von BaO und einer zusätzlichen Menge Al₂O₃ findet man im Reaktionsprodukt im allgemeinen neben dem gewünschten lumineszierenden Aluminat Bariumaluminat. Dieses braucht nicht abgetrennt zu werden, weil es sich nur um geringe Mengen handelt, die nicht stören.

Ausführungsbeispiele werden nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm ABC, das bereits erwähnt wurde,

Fig. 2 die spektrale Energieverteilung der Emission eines mit Blei aktivierten Aluminats,

Fig. 3 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Dysprosium aktivierten Aluminats,

Fig. 4 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Mangan aktivierten Aluminats,

Fig. 5 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Chrom aktivierten Aluminats,

Fig. 6 das Emissionsspektrum eines mit Cer aktivierten Aluminats,

Fig. 7 das Emissionsspektrum eines mit Cer und Terbium aktivierten Aluminats und

Fig. 8 eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe schematisch und im Schnitt.

Beispiel 1

Man bildet eine Mischung aus

2,45 g Gd₂O₃
0,61 g MgO
8,26 g Al₂O₃
0,41 g AlF₃ · 3 H₂O
0,50 g PbO.

Diese Mischung wird in einem Ofen 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 1450°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern des gewonnenen Produkts zeigte sich, daß es aus einem lumineszierenden Aluminat der Formel

Gd_0,90Pb_0,15MgAl₁₁O₁₉

bestand. Eine Röntgendiffraktionsanalyse erwies, daß das Aluminat die Kristallstruktur eines gestörten Magnetoplumbits besaß. Bei der Anregung durch Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung (vorwiegend 254 nm) zeigte sich, daß das Aluminat die kennzeichnende Linienemission von Gd aufwies. Das Emissionsspektrum, bestehend aus einem sehr schmalen Band (Halbwertbreite λ _1/2 etwa 4 nm) mit einem Maximum bei 313 nm, ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm und auf der vertikalen Achse die relative Intensität E der Emission in beliebigen Einheiten aufgetragen. Die Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung A betrug für das Aluminat 93%. Es zeigte sich, daß die Spitzenhöhe des Emissionsbandes, ph, 69% der Spitzenhöhe des bekannten mit Wismut aktivierten Borats der Formel

Gd_0,5La_0,487Bi_0,013B₃O₆

betrug, das ebenfalls die Gd-Emission aufweist.

Beispiele 2 bis 17

Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wurde eine Anzahl mit Blei aktivierter Aluminate hergestellt (Beispiele 2 bis 15), wobei die Zusammensetzung des Aluminats variiert wurde. Weiter wurden zwei mit Antimon aktivierte Aluminate (Beispiele 16 und 17) hergestellt, wobei die zu erhitzende Mischung Sb₂O₃ statt PbO enthielt. Auch diese Aluminate weisen eine wirksame Gd-Emission auf. Die Ergebnisse von Messungen an diesen Stoffen sind in die Tabelle I eingetragen. Die Tabelle gibt für jedes Beispiel neben der Formel des Aluminats die Größe der Spitzenhöhe ph in % in bezug auf das erwähnte bekannte Borat und weiter noch die Absorption A der anregenden Strahlung in % an.

Tabelle I

Beispiel 18

Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wird ein mit Blei aktiviertes Aluminat hergestellt, wobei jedoch der zu erhitzenden Mischung pro Mol zu bildendes Aluminat 0,25 Mol BaCO₃ und 1,50 Mol Al₂O₃ zugesetzt wurden. Dazu stellte man eine Mischung her aus

1,27 g Gd₂O₃
0,40 g BaCO₃
0,32 g MgO
5,66 g Al₂O₃
0,14 g AlF₃ · 3 H₂O
0,34 g PbO.

Die Mischung wurde 2 Stunden bei 1450°C an der Luft erhitzt. Das gewonnene Produkt war ein Aluminat der Formel

Gd_0,875Pb_0,1875MgAl₁₁O₁₉

und es zeigte sich, daß es die Kristallstruktur eines gestörten Magnetoplumbits besaß. Das Aluminat enthielt eine geringe Bariumaluminatmenge, die nicht störte.

Beispiel 19

Wie im Beispiel 18 wurde vorgegangen. Die zu erhitzende Mischung enthielt jedoch ZnO statt MgO.

Beispiele 20 bis 22

Nach den in den obigen Beispielen angegebenen Verfahren wurden drei mit Blei aktivierte Aluminate erhalten, wobei ein Teil des Aluminiums durch eine äquivalente Menge Si zusammen mit Mg ersetzt worden war.

In der folgenden Tabelle II sind für die Beispiele 18 bis 22 die Formeln der Aluminate und die Ergebnisse des Messung der Spitzenhöhe und der Absorption angegeben.

Tabelle II

Beispiele 23 bis 27

Fünf mit Blei und Terbium aktivierte Aluminate wurden durch Erhitzung einer Ausgangsmischung in einer Stickstoffatmosphäre bei 1400°C (Beispiele 23 bis 25) oder bei 1500°C (Beispiele 26 und 27) erhalten. Die Formeln der Stoffe sind in der Tabelle III angegeben. Die Tabelle erwähnt weiter für diese Aluminate die Quantenausbeute q in % bei der Anregung mit 254-nm-Strahlung und die Absorption A der anregenden Strahlung (in%). Die Anregungsenergie wird in diesen Stoffen im Blei absorbiert und über ein Gd-Ion oder mehrere Gd-Ionen auf den Terbiumaktivator übertragen. Die Stoffe weisen eine wirksame Terbiumemission auf, wobei nahezu keine Blei- und Gadoliniumemission festgestellt wird.

Tabelle III

Beispiele 28 bis 31

Eine wirksame Übertragung von Anregungsenergie über Gd-Ionen ist in den mit Blei aktivierten Aluminaten auch auf Dy, Mn oder Cr möglich. Die Formeln von vier Beispielen derartiger Aluminate sind in der Tabelle IV angegeben. Die Tabelle erwähnt weiter den Wert der Quantenausbeute q und die Absorption A.

Tabelle IV

Beispiel 32

Man stellt eine Mischung her aus

1,61 g Gd₂O₃
0,51 g MgO
7,05 g Al₂O₃
0,17 g AlF₃ · 3 H₂O
0,65 g CeO₂.

Diese Mischung wurde 2 Stunden bei 1450°C in einem Ofen unter Durchleiten von Stickstoff (5 l/Min) erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wurde ein lumineszierendes Aluminat der Formel

Gd_0,70Ce_0,30MgAl₁₁O₁₉

erhalten. Der Stoff weist bei 254-nm-Anregung die Ce-Emission auf (ein Band im nahen Teil des UV-Spektrums mit einem Maximum bei etwa 340 nm). Das Emissionsspektrum ist in Fig. 6 dargestellt. Die relative Intensität I der ausgesandten Strahlung betrug 93% in bezug auf einen als Vergleichsstoff benutzten Leuchtstoff. Dieser Vergleichsstoff war das bekannte mit Blei aktivierte Bariumdisilikat, das im gleichen Teil des Spektrums emittiert. Die Absorption A der anregenden Strahlung betrug 93%.

Beispiele 33 bis 47

Analog der Beschreibung im Beispiel 32 wurde eine Anzahl mit Cer aktivierter Aluminate mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. In der Tabelle V sind die Formeln dieser Stoffe (Beispiele 33 bis 45) sowie die Ergebnisse der Messungen der relativen Intensität I in % in bezug auf den im Beispiel 32 erwähnten Vergleichsstoff und der Absorption A der anregenden Strahlung angegeben. Die Beispiele 46 und 47 beziehen sich auf mit Zinn aktivierte Aluminate. Diese Stoffe emittieren in einem Band ( λ _1/2 = 60 nm) mit einem Maximum bei etwa 375 nm.

Tabelle V

Beispiele 48 bis 54

Analog der Beschreibung im Beispiel 32 wurden mit Ce aktivierte Aluminate hergestellt, die weiter Tb, Dy oder Cr als Aktivator enthielten. Diese Stoffe wiesen die für die letztgenannten Aktivatoren kennzeichnende Strahlung auf. Die Formel, die Quantenausbeute q und die Absorption A sind für einen jeden dieser Stoffe in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

In Fig. 8 der Zeichnung ist schematisch und im Schnitt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe dargestellt. Die Lampe ist mit einer rohrförmigen Glaswand 1 versehen. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen im Betrieb die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer Mischung von Edelgasen gefüllt, die als Startgas dient, und mit einer geringen Quecksilbermenge. Die Wand 1 dient weiter als Träger für die Leuchtstoffschicht 4, die eines der zuvor beschriebenen lumineszierenden Aluminate enthält. Die Schicht 4 kann auf übliche Weise auf der Wand angebracht werden, beispielsweise mit Hilfe einer Suspension, die das lumineszierende Aluminat enthält.

Claims

1. Lumineszierendes ternäres Aluminat mit hexagonaler Kristallstruktur, die der Struktur von Magnetoplumbit verwandt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminat Gadolinium enthält und mit zumindest einem der Elemente Blei, Antimon, Cer, Zinn, Terbium, Mangan, Chrom und Dysprosium aktiviert ist,
daß die Zusammensetzung des Aluminats in einem ternären Phasendiagramm ABC dargestellt werden kann,
worin A 1/2 Gd₂O₃ und zumindest eines der Oxide 1/2 La₂O₃, 1/2 Ce₂O₃, 1/2 Tb₂O₃, 1/2 Dy₂O₃, 1/2 Sb₂O₃, PbO und SnO darstellt, wobei von A zumindest 1 Mol% 1/2 Gd₂O₃, höchstens 60 Mol% 1/2 Tb₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Dy₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Sb₂O₃, höchstens 35 Mol% PbO und höchstens 25 Mol% SnO ist,
worin B das Oxid Al₂O₃ darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von Al₂O₃ durch Sc₂O₃ und höchstens 10 Mol% von Al₂O₃ durch Cr₂O₃ ersetzt sein können,
worin C zumindest eines der Oxide MgO, ZnO 1/2 LiAlO₂ und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von C MnO ist,
worin bis zu 10 Mol% von Al₂O₃ durch eine äquivalente Menge SiO₂ zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann und
worin bis zu 98 Mol% von A durch SrO und/oder CaO und gleichzeitig eine äquimolare Menge von C durch 1/2 Al₂O₃ ersetzt sein können, in dem Sinne, daß zumindest 1 Mol% der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus 1/2 Gd₂O₃ besteht,
und daß der Gehalt an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B zumindest 0,55 und höchstens 0,95 ist und der Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des Gehaltes an A ist.

2. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an A zumindest 0,05 ist und der Gehalt an B zumindest 0,70 ist und der Gehalt an C zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist.

3. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an A nahezu gleich dem von C ist und der Gehalt an B zumindest 0,70 und höchstens 0,85 ist.

4. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mit Blei aktiviert ist, wobei 1 bis 35 Mol% von A PbO ist und 25 bis zu 99 Mol% von A 1/2 Gd₂O₃ ist.

5. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat weiter mit zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert ist.

6. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mit Cer aktiviert ist, wobei 1 bis 99 Mol% von A 1/2 Ce₂O₃ ist.

7. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat weiter mit zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert ist.

8. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Aluminats nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Oxide A, B und C der Elemente des zu bildenden Aluminats und/oder von Verbindungen hergestellt wird, die bei einer Temperaturerhöhung diese Oxide ergeben, wobei 0,1 bis 10 Mol% des Metalls aus Oxid B und/oder 1 bis 100 Mol% des Metalls aus Oxid A und/oder C der Mischung als Fluorid zugesetzt werden, und daß die Mischung einer Wärmebehandlung bei 1200 bis 1500°C ausgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 20 Mol% des Aluminiums in der Mischung als Aluminiumfluorid eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung weiter pro Mol zu bildendes Aluminat 0,05 bis 0,5 Mol BaO und ein Überschuß von 0,3 bis 3 Mol Al₂O₃ oder Verbindungen zugesetzt wird, die bei der Temperaturerhöhung diese Oxide ergeben.

11. Verwendung des lumineszierenden Aluminats nach Anspruch 1 bis 7 in dem Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.