DE2945737C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes ternäres
Aluminat mit hexagonaler Kristallstruktur, die der
Struktur von Magnetoplumbit verwandt ist. Weiter bezieht
sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines
derartigen Aluminats und auf dessen Verwendung in dem
Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampf
entladungslampe.
Lumineszierende ternäre Aluminate sind aus der
DE-OS 23 53 943 bekannt. Diese Aluminate sind aus drei
Oxiden aufgebaut: Neben Al₂O₃ enthalten sie zumindest ein
Oxid mit einem großen positiven Ion und zumindest ein Oxid
mit einem kleinen zweiwertigen Ion wie MgO und ZnO. Sie
besitzen eine Kristallstruktur, die gleich der des
hexagonalen Magnetoplumbits (BaO · 6 Fe₂O₃) ist oder damit
stark verwandt ist. Wenn man als Oxid mit großem positivem
Ion Lanthanoxid und/oder Ceroxid wählt, bekommt man
ternäre Aluminate mit sogenannter gestörter
Magnetoplumbitstruktur. Die Aluminate mit der
letztgenannten Struktur bilden geeignete Grundgitter für
eine Aktivierung beispielsweise mit Terbium oder
Dysprosium, wobei besonders wirksame Leuchtstoffe erhalten
werden können.
Bisher wurde angenommen, daß für die Bildung ternärer
Aluminatgitter mit gestörter Magnetoplumbitstruktur die
Verwendung von Oxiden Seltener Erdmetalle mit
verhältnismäßig großem Ionenradius, wie Lanthanoxid und
Ceroxid, notwendig ist. Die dreiwertigen Lanthan- und
Cerionen besitzen einen Radius von 0,1016 bzw. 0,1034 nm
(Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue
lumineszierende ternäre Aluminate mit einer dem
Magnetoplumbit verwandten Kristallstruktur zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem
lumineszierenden ternären Aluminat mit hexagonaler
Struktur, die der Struktur von Magnetoplumbit verwandt
ist, dadurch gelöst, daß das Aluminat Gadolinium enthält
und mit zumindest einem der Elemente Blei, Antimon, Cer,
Zinn, Terbium, Mangan, Chrom und Dysprosium aktiviert ist,
daß die Zusammensetzung des Aluminats in einem ternären
Phasendiagramm ABC dargestellt werden kann, worin A
1/2 Gd₂O₃ und zumindest eines der Oxide 1/2 La₂O₃,
1/2 Ce₂O₃, 1/2 Tb₂O₃, 1/2 Dy₂O₃, 1/2 Sb₂O₃, PbO und SnO
darstellt, wobei von A zumindest 1 Mol% 1/2 Gd₂O₃,
höchstens 60 Mol% 1/2 Tb₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Dy₂O₃,
höchstens 20 Mol% 1/2 Sb₂O₃, höchstens 35 Mol% PbO und
höchstens 25 Mol% SnO ist, worin B das Oxid Al₂O₃
darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von Al₂O₃ durch Sc₂O₃
und höchstens 10 Mol% von Al₂O₃ durch Cr₂O₃ ersetzt sein
können, worin C zumindest eines der Oxide MgO, ZnO,
1/2 LiAlO₂ und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von
C MnO ist, worin bis zu 10 Mol% von Al₂O₃ durch eine
äquivalente Menge SiO₂ zusammen mit MgO und/oder ZnO
ersetzt sein kann und worin bis zu 98 Mol% von A durch Sr
und/oder CaO und gleichzeitig eine äquimolare Menge von C
durch 1/2 Al₂O₃ ersetzt sein können, in dem Sinne, daß
zumindest 1 Mol% der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus
1/2 Gd₂O₃ besteht, und daß der Gehalt an A zumindest 0,02
ist, der Gehalt an B zumindest 0,55 und höchstens 0,95 ist
und der Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des
Gehaltes an A ist.
Bei Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich
überraschenderweise herausgestellt, daß auch mit 1/2 Gd₂O₃
als Oxid mit großem positivem Ion ternäre Aluminate mit
gestörter Magnetoplumbitstruktur erhalten werden können.
Dies war nicht zu erwarten, weil der Radius des
dreiwertigen Gd-Ions (0,0938 nm) bedeutend geringer als
der der La- und Ce-Ionen ist.
Die lumineszierenden Aluminate nach der Erfindung sind
ternäre Verbindungen, deren Zusammensetzung im ternären
Phasendiagramm ABC dargestellt werden kann, wobei A das
Oxid mit großem positivem Ion und C das Oxid mit kleinem
zweiwertigem Ion darstellen. Mit B wird das Aluminiumoxid
bezeichnet.
Es wurde gefunden, daß die neuen Gd enthaltenden Aluminate
eine vollständige Reihe von Mischkristallen mit gleicher
Kristallstruktur mit den bekannten La und/oder Ce
enthaltenden Aluminaten bilden können. In einem
lumineszierenden Aluminat nach der Erfindung können daher
als Oxid A neben 1/2 Gd₂O₃ auch 1/2 La₂O₃ und 1/2 Ce₂O₃
verwendet werden, wobei jedoch das Oxid A stets zu
mindestens 1 Mol% aus 1/2 Gd₂O₃ bestehen muß.
Wenn das Oxid A 1/2 Ce₂O₃ enthält, können wirksame
Leuchtstoffe erhalten werden. Es wurde weiter noch
gefunden, daß auch eine Aktivierung mit einem oder
mehreren der Elemente Tb, Dy, Sb, Pb und Sn zu
Leuchtstoffen führt. Die Oxide dieser Aktivatorelemente
bilden ebenfalls Teile des Oxids A. Dabei kann bereits
eine wirksame Lumineszenz auftreten, wenn 0,1 Mol% des
Oxids A aus dem Oxid eines der erwähnten Aktivatorelemente
besteht. Die maximal zu verwendende Menge an Aktivatoroxid
ist an gewisse Grenzen gebunden, weil die Löslichkeit
dieser Oxide in den vorliegenden Gittern beschränkt ist
und/oder weil bei zu hohen Aktivatorgehalten durch
Konzentrationslöschung Stoffe mit für praktische
Anwendungen zu geringer Lumineszenz erhalten werden. Daher
besteht das Oxid A in einem Aluminat nach der Erfindung
höchstens zu 60 Mol% aus 1/2 Tb₂O₃, zu höchstens 20 Mol%
aus 1/2 Dy₂O₃, zu höchstens 20 Mol% aus 1/2 Sb₂O₃ zu
höchstens 35 Mol% aus PbO und zu höchstens 25 Mol% aus
SnO. Auch wenn mehr als eines der erwähnten Aktivatoroxide
verwendet wird, ist in einem erfindungsgemäßen Aluminat
mindestens 1 Mol% von A 1/2 Gd₂O₃.
In einem erfindungsgemäßen Aluminat kann das Al₂O₃ (in der
erwähnten allgemeinen Formulierung mit B bezeichnet) zu
höchstens 20 Mol% durch Sc₂O₃ ersetzt sein. Ein derartiger
Ersatz hat im allgemeinen einen geringen Einfluß auf die
Lumineszenzeigenschaften und ergibt keine zusätzlichen
Vorteile. Bei der Verwendung von mehr als 20 Mol% Sc₂O₃
werden Stoffe mit zu geringem Lichtstrom erhalten, die
außerdem wegen der Verwendung des Elements Scandium teuer
sind. Es hat sich gezeigt, daß die Aluminate mit Chrom
aktiviert werden können. Das Chromoxid ersetzt dabei einen
Teil des Al₂O₃. Bereits wenn 0,1 Mol% von B aus Cr₂O₃
besteht, kann eine wirksame Chrom-Emission auftreten. Man
ersetzt nicht mehr als 10 Mol% von B durch Cr₂O₃, weil für
höhere Cr-Gehalte durch Konzentrationslöschung zu geringe
Lichtströme erhalten werden.
Es sei bemerkt, daß als Oxid B teilweise Galliumoxid
verwendet werden kann, wobei ebenfalls ternäre
Verbindungen mit einer dem Magnetoplumbit verwandten
Struktur erhalten werden. Die Verwendung von Ga₂O₃ als
Oxid B bietet im allgemeinen keine Vorteile. Weiter ist
das Element Gallium teuerer als Aluminium, so daß
vorzugsweise galliumfreie Aluminate verwendet werden.
Als Oxid C mit kleinem zweiwertigem Ion verwendet man
zumindest eines der Oxide MgO und ZnO. Weiter kann auch
1/2 LiAlO₂ diese Rolle erfüllen. Es hat sich gezeigt, daß
die Aluminate mit Mangan aktiviert werden können. Dabei
bildet das MnO einen Teil des Oxids C. Bereits wenn
0,1 Mol% von C aus MnO besteht, kann eine wirksame
Mn-Emission auftreten. Man verwendet keine größeren Mengen
von MnO als 20 Mol% von C, weil bei hohen Mn-Mengen durch
Konzentrationslöschung geringe Lichtströme erhalten
werden.
Es wurde gefunden, daß in den Aluminaten nach der
Erfindung bis zu höchstens 10 Mol% von Al₂O₃ durch eine
äquivalente Menge SiO₂ zusammen mit MgO und/oder ZnO
ersetzt werden kann gemäß pAl₂O₃ → pSiO₂ + pMgO(ZnO). Bei
einem derartigen Ersatz bleibt die Kristallstruktur
des Aluminats erhalten und man stellt einen geringen
Einfluß auf die Lumineszenzeigenschaften fest.
Bei Versuchen hat sich weiter herausgestellt, daß eine
große gegenseitige Löslichkeit zwischen den neuen Gd
enthaltenden ternären Aluminaten mit gestörter
Magnetoplumbitstruktur und den bekannten Sr und/oder Ca
enthaltenden ternären Aluminaten, die die
Magnetoplumbitstruktur besitzen, besteht. Es ist daher
möglich, in den erfindungsgemäßen Aluminaten bis zu
98 Mol% von A durch SrO und/oder CaO zu ersetzen, wenn
dabei gleichzeitig eine äquimolare Menge des Oxids C durch
1/2 Al₂O₃ ersetzt wird gemäß q A + q C → q SrO (CaO) +
q 1/2 Al₂O₃ (beispielsweise q 1/2 Gd₂O₃ + q MgO → q SrO (CaO)
+ q 1/2 Al₂O₃). Die so gewonnenen Verbindungen haben
Magnetoplumbitstruktur oder gestörte
Magnetoplumbitstruktur und ergeben bei der Aktivierung
wirksame Leuchtstoffe. Auch bei diesem Ersatz besteht
zumindest 1 Mol% der Gesamtmenge des Oxids A zusammen mit
SrO und CaO aus 1/2 Gd₂O₃.
Die Zusammensetzung der Aluminate nach der Erfindung
findet man im ternären Phasendiagramm ABC in einem
Bereich, der durch die Bedingungen [A] 0,02, 0,55 [B]
0,95 und [C] 1/2 [A] gegeben ist. In diesen
Ungleichungen stellen [A], [B] und [C] die Gehalte oder
Molfraktionen der Oxide A, B bzw. C dar und ist
[A] + [B] + [C] = 1. In der Zeichnung ist in Fig. 1
das ternäre Phasendiagramm ABC dargestellt. Alle ternären
Verbindungen werden durch einen Punkt im Dreieck ABC
dargestellt. Die erfindungsgemäßen Aluminate haben eine
Zusammensetzung, die durch einen Punkt auf oder in dem
Viereck PQRS dargestellt wird.
Bevorzugt werden lumineszierende Aluminate nach der
Erfindung, deren Gehalt an A zumindest 0,05 und deren
Gehalt an B zumindest 0,70 ist und deren Gehalt an C
zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist. Alle diese
Stoffe haben Zusammensetzungen, die im Phasendiagramm nach
Fig. 1 durch Punkte auf oder in dem Dreieck TUV
dargestellt werden, und weisen sehr gute
Lumineszenzeigenschaften auf.
Die höchsten Lichtströme werden mit Aluminaten erhalten,
deren Gehalt an A nahezu gleich dem von C ist und deren
Gehalt an B zumindest 0,70 und höchstens 0,85 ist. Diese
Verbindungen findet man im Phasendiagramm nach Fig. 1 auf
oder sehr nahe dem Linienstück XY.
Vorzugsweise verwendet man in den erfindungsgemäßen
Aluminaten als Oxid C MgO und/oder ZnO, weil damit die
besten Ergebnisse erhalten werden.
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Aluminate wird
druch die mit Blei aktivierten Verbindungen gebildet, in
denen 25 bis 99 Mol% des Oxids A aus 1/2 Gd₂O₃ besteht.
Der Bleigehalt wird dabei so gewählt, daß 1 bis 35 Mol%
von A aus PbO besteht. Diese Stoffe weisen auf besonders
wirksame Weise die kennzeichnende Linienmission von
Gadolinium bei einer Wellenlänge von etwa 313 nm auf.
Hierbei tritt das Blei als sogenannter Sensibilisator für
die Gadoliniumemission auf. Diese Aluminate eignen sich
ganz besonders zur Verwendung in Lampen, beispielsweise
Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen, zum
Beeinflussen photochemischer Prozesse und insbesondere für
medizinische Bestrahlungszwecke. Diese erfindungsgemäßen
Aluminate, deren Wirksamkeit der der wirksamsten bisher
zur Verfügung stehenden Stoffe mit Gd-Emission
entspricht, bieten den großen Vorteil, daß sie bei der
Verwendung in Lampen nur einen geringen Rückgang des
Strahlungsstroms während der Lebensdauer der Lampen
aufweisen.
Es sei bemerkt, daß mit den Gd enthaltenden Aluminaten,
die mit Sb aktiviert sind, ebenfalls eine Gd-Emission
erhalten werden kann. Es hat sich aber gezeigt, daß die
mit Sb sensibilisierten Verbindungen im allgemeinen
weniger wirksam sind als die mit Pb sensibilisierten
Stoffe.
Eine zweite bevorzugte Gruppe lumineszierender Aluminate
nach der Erfindung wird durch die Stoffe gebildet, in
denen zumindest 25 Mol% des Oxids A aus 1/2 Gd₂O₃ besteht
und die außer mit Blei weiter noch mit zumindest einem der
Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert sind. Diese Aluminate
ergeben auf wirksame Weise die kennzeichnende Emission von
Tb, Dy Mn bzw. Cr. Die Anregungsenergie wird in diesen
Stoffen durch das Blei absorbiert und anschließend über
ein Gd-Ion oder mehrere Gd-Ionen auf die erwähnten
Aktivatoren Tb, Dy, Mn und Cr übertragen. Insbesondere die
mit Tb aktivierten Aluminate aus dieser bevorzugten Gruppe
bieten große Vorteile. Sie haben bei der Anregung mit
kurzwelliger Ultraviolettstrahlung, beispielsweise mit der
254-nm-Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampf
entladung, eine Quantenausbeute, die nahezu der der
wirksamsten bisher bekannten Stoffe mit Tb-Emission
entspricht. Dabei ist es ein Vorteil, daß nahezu keine
Emission des Bleis und des Gadoliniums festgestellt wird,
und daß die Aluminate bei der Verwendung in Lampen einen
sehr geringen Rückgang des Lichtstroms aufweisen.
Eine dritte bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Aluminate
wird durch die mit Cer aktivierten Verbindungen gebildet.
Bei dieser Aktivierung tritt nahezu keine
Konzentrationslöschung auf, so daß 1 bis 99 Mol% des
Oxids A aus 1/2 Ce₂O₃ bestehen kann. Die Ce-Emission kann
sehr wirksam sein und besteht aus einem Band im
langwelligen Teil des Ultraviolettspektrums (Maximum des
Emissionsbandes λ max , abhängig von der Zusammensetzung
des Aluminats, bei etwa 305 bis 360 nm; Halbwertbreite des
Emissionsbandes λ 1/2 etwa 65 nm). Diese Stoffe können
vorteilhaft in Lampen zur Beeinflussung photochemischer
Prozesse verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Aluminate
enthält neben Ce noch mindestens eines der
Aktivatorelemente Tb, Dy, Mn und Cr. In diesen
Verbindungen erfolgt eine Übertragung der Anregungsenergie
vom Ce, das als Sensibilisator dient, auf den zweiten
Aktivator, wobei die kennzeichnende Emission des zweiten
Aktivatorelements erhalten wird.
Bei der Aktivierung mit zweiwertigem Zinn werden
lumineszierende Aluminate erhalten, die bei der Anregung
beispielsweise mit 254-nm-Strahlung die Zinn-Emission
aufweisen. Diese Emission liegt im nahen Teil des
ultravioletten Spektrums ( λ max bei 355 bis 375 nm,
λ 1/2 etwa 60 nm).
Es sei bemerkt, daß auch eine Übertragung von
Anregungsenergie von Zinn auf die erwähnten Elemente Tb,
Dy, Mn und Cr möglich ist, aber die mit Zinn
sensibilisierten Aluminate sind im allgemeinen weniger
wirksam als die erwähnten mit Ce sensibilisierten
Verbindungen.
Die lumineszierenden Aluminate nach der Erfindung werden
durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur aus
einer Mischung von Ausgangsstoffen erhalten. Bevorzugt
wird ein Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden
Aluminats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine
Mischung der Oxide A, B und C der Elemente des zu
bildenden Aluminats und/oder von Verbindungen hergestellt
wird, die bei einer Temperaturerhöhung diese Oxide
liefern, wobei 0,1 bis 10 Mol% des Metalls aus Oxid B
und/oder 1 bis 100 Mol% des Metalls aus Oxid A und/oder C
der Mischung als Fluorid zugesetzt werden, und daß die
Mischung einer Wärmebehandlung bei 1200 bis 1500°C
ausgesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung
eines Fluorids eines der Elemente in der Ausgangsmischung
den schnellen und vollständigen Verlauf der
Bildungsreaktion stark fördert.
Bevorzugt wird ein derartiges Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß 0,1 bis 10 Mol% des Aluminiums in
der Mischung als Aluminumfluorid eingesetzt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Mischung weiter pro Mol zu bildendes Aluminat 0,05
bis 0,5 Mol BaO und ein Überschuß von 0,3 bis 3 Mol Al₂O₃
oder Verbindungen zugesetzt wird, die bei der
Temperaturerhöhung diese Oxide ergeben. Bei Versuchen hat
sich herausgestellt, daß ein derartiger Zusatz zur
Ausgangsmischung lumineszierende Aluminate mit einem
höheren Lichtstrom ergibt als dann, wenn dieser Zusatz
nicht erfolgt. Beim Zusatz von BaO und einer zusätzlichen
Menge Al₂O₃ findet man im Reaktionsprodukt im allgemeinen
neben dem gewünschten lumineszierenden Aluminat
Bariumaluminat. Dieses braucht nicht abgetrennt zu werden,
weil es sich nur um geringe Mengen handelt, die nicht
stören.
Ausführungsbeispiele werden nachstehend an Hand der
Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm ABC, das bereits erwähnt
wurde,
Fig. 2 die spektrale Energieverteilung der Emission eines
mit Blei aktivierten Aluminats,
Fig. 3 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Dysprosium
aktivierten Aluminats,
Fig. 4 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Mangan
aktivierten Aluminats,
Fig. 5 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Chrom
aktivierten Aluminats,
Fig. 6 das Emissionsspektrum eines mit Cer aktivierten
Aluminats,
Fig. 7 das Emissionsspektrum eines mit Cer und Terbium
aktivierten Aluminats und
Fig. 8 eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe
schematisch und im Schnitt.
Man bildet eine Mischung aus
2,45 g Gd₂O₃
0,61 g MgO
8,26 g Al₂O₃
0,41 g AlF₃ · 3 H₂O
0,50 g PbO.
0,61 g MgO
8,26 g Al₂O₃
0,41 g AlF₃ · 3 H₂O
0,50 g PbO.
Diese Mischung wird in einem Ofen 2 Stunden an der Luft
bei einer Temperatur von 1450°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
und Zerkleinern des gewonnenen Produkts zeigte sich, daß
es aus einem lumineszierenden Aluminat der Formel
Gd0,90Pb0,15MgAl₁₁O₁₉
bestand. Eine
Röntgendiffraktionsanalyse erwies, daß das Aluminat die
Kristallstruktur eines gestörten Magnetoplumbits besaß.
Bei der Anregung durch Strahlung einer
Niederdruckquecksilberdampfentladung (vorwiegend 254 nm)
zeigte sich, daß das Aluminat die kennzeichnende
Linienemission von Gd aufwies. Das Emissionsspektrum,
bestehend aus einem sehr schmalen Band
(Halbwertbreite λ 1/2 etwa 4 nm) mit einem Maximum bei
313 nm, ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist auf
der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm und auf
der vertikalen Achse die relative Intensität E der
Emission in beliebigen Einheiten aufgetragen. Die
Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung A betrug
für das Aluminat 93%. Es zeigte sich, daß die Spitzenhöhe
des Emissionsbandes, ph, 69% der Spitzenhöhe des bekannten
mit Wismut aktivierten Borats der Formel
Gd0,5La0,487Bi0,013B₃O₆
betrug, das ebenfalls die
Gd-Emission aufweist.
Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wurde eine Anzahl
mit Blei aktivierter Aluminate hergestellt (Beispiele 2
bis 15), wobei die Zusammensetzung des Aluminats variiert
wurde. Weiter wurden zwei mit Antimon aktivierte Aluminate
(Beispiele 16 und 17) hergestellt, wobei die zu erhitzende
Mischung Sb₂O₃ statt PbO enthielt. Auch diese Aluminate
weisen eine wirksame Gd-Emission auf. Die Ergebnisse von
Messungen an diesen Stoffen sind in die Tabelle I
eingetragen. Die Tabelle gibt für jedes Beispiel neben der
Formel des Aluminats die Größe der Spitzenhöhe ph in % in
bezug auf das erwähnte bekannte Borat und weiter noch die
Absorption A der anregenden Strahlung in % an.
Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wird ein mit Blei
aktiviertes Aluminat hergestellt, wobei jedoch der zu
erhitzenden Mischung pro Mol zu bildendes Aluminat
0,25 Mol BaCO₃ und 1,50 Mol Al₂O₃ zugesetzt wurden. Dazu
stellte man eine Mischung her aus
1,27 g Gd₂O₃
0,40 g BaCO₃
0,32 g MgO
5,66 g Al₂O₃
0,14 g AlF₃ · 3 H₂O
0,34 g PbO.
0,40 g BaCO₃
0,32 g MgO
5,66 g Al₂O₃
0,14 g AlF₃ · 3 H₂O
0,34 g PbO.
Die Mischung wurde 2 Stunden bei 1450°C an der Luft
erhitzt. Das gewonnene Produkt war ein Aluminat der
Formel
Gd0,875Pb0,1875MgAl₁₁O₁₉
und es zeigte sich,
daß es die Kristallstruktur eines gestörten
Magnetoplumbits besaß. Das Aluminat enthielt eine geringe
Bariumaluminatmenge, die nicht störte.
Wie im Beispiel 18 wurde vorgegangen. Die zu erhitzende
Mischung enthielt jedoch ZnO statt MgO.
Nach den in den obigen Beispielen angegebenen Verfahren
wurden drei mit Blei aktivierte Aluminate erhalten, wobei
ein Teil des Aluminiums durch eine äquivalente Menge Si
zusammen mit Mg ersetzt worden war.
In der folgenden Tabelle II sind für die Beispiele 18 bis
22 die Formeln der Aluminate und die Ergebnisse des
Messung der Spitzenhöhe und der Absorption angegeben.
Fünf mit Blei und Terbium aktivierte Aluminate wurden
durch Erhitzung einer Ausgangsmischung in einer
Stickstoffatmosphäre bei 1400°C (Beispiele 23 bis 25) oder
bei 1500°C (Beispiele 26 und 27) erhalten. Die Formeln der
Stoffe sind in der Tabelle III angegeben. Die Tabelle
erwähnt weiter für diese Aluminate die Quantenausbeute q
in % bei der Anregung mit 254-nm-Strahlung und die
Absorption A der anregenden Strahlung (in%). Die
Anregungsenergie wird in diesen Stoffen im Blei absorbiert
und über ein Gd-Ion oder mehrere Gd-Ionen auf den
Terbiumaktivator übertragen. Die Stoffe weisen eine
wirksame Terbiumemission auf, wobei nahezu keine Blei- und
Gadoliniumemission festgestellt wird.
Eine wirksame Übertragung von Anregungsenergie über
Gd-Ionen ist in den mit Blei aktivierten Aluminaten auch
auf Dy, Mn oder Cr möglich. Die Formeln von vier
Beispielen derartiger Aluminate sind in der Tabelle IV
angegeben. Die Tabelle erwähnt weiter den Wert der
Quantenausbeute q und die Absorption A.
Man stellt eine Mischung her aus
1,61 g Gd₂O₃
0,51 g MgO
7,05 g Al₂O₃
0,17 g AlF₃ · 3 H₂O
0,65 g CeO₂.
0,51 g MgO
7,05 g Al₂O₃
0,17 g AlF₃ · 3 H₂O
0,65 g CeO₂.
Diese Mischung wurde 2 Stunden bei 1450°C in einem Ofen
unter Durchleiten von Stickstoff (5 l/Min) erhitzt. Nach
dem Abkühlen und Zerkleinern wurde ein lumineszierendes
Aluminat der Formel
Gd0,70Ce0,30MgAl₁₁O₁₉
erhalten.
Der Stoff weist bei 254-nm-Anregung die Ce-Emission auf
(ein Band im nahen Teil des UV-Spektrums mit einem Maximum
bei etwa 340 nm). Das Emissionsspektrum ist in Fig. 6
dargestellt. Die relative Intensität I der ausgesandten
Strahlung betrug 93% in bezug auf einen als
Vergleichsstoff benutzten Leuchtstoff. Dieser
Vergleichsstoff war das bekannte mit Blei aktivierte
Bariumdisilikat, das im gleichen Teil des Spektrums
emittiert. Die Absorption A der anregenden Strahlung
betrug 93%.
Analog der Beschreibung im Beispiel 32 wurde eine Anzahl
mit Cer aktivierter Aluminate mit verschiedenen
Zusammensetzungen hergestellt. In der Tabelle V sind die
Formeln dieser Stoffe (Beispiele 33 bis 45) sowie die
Ergebnisse der Messungen der relativen Intensität I in %
in bezug auf den im Beispiel 32 erwähnten Vergleichsstoff
und
der Absorption A der anregenden Strahlung angegeben. Die
Beispiele 46 und 47 beziehen sich auf mit Zinn aktivierte
Aluminate. Diese Stoffe emittieren in einem Band
( λ 1/2 = 60 nm) mit einem Maximum bei etwa 375 nm.
Analog der Beschreibung im Beispiel 32 wurden mit Ce
aktivierte Aluminate hergestellt, die weiter Tb, Dy oder
Cr als Aktivator enthielten. Diese Stoffe wiesen die für
die letztgenannten Aktivatoren kennzeichnende Strahlung
auf. Die Formel, die Quantenausbeute q und die
Absorption A sind für einen jeden dieser Stoffe in der
Tabelle VI angegeben.
In Fig. 8 der Zeichnung ist schematisch und im Schnitt
eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe
dargestellt. Die Lampe ist mit einer rohrförmigen
Glaswand 1 versehen. An den Enden der Lampe sind
Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen im Betrieb
die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer Mischung
von Edelgasen gefüllt, die als Startgas dient, und mit
einer geringen Quecksilbermenge. Die Wand 1 dient weiter
als Träger für die Leuchtstoffschicht 4, die eines der
zuvor beschriebenen lumineszierenden Aluminate enthält.
Die Schicht 4 kann auf übliche Weise auf der Wand
angebracht werden, beispielsweise mit Hilfe einer
Suspension, die das lumineszierende Aluminat enthält.
Claims (11)
1. Lumineszierendes ternäres Aluminat mit hexagonaler
Kristallstruktur, die der Struktur von Magnetoplumbit
verwandt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminat Gadolinium enthält und mit zumindest einem der Elemente Blei, Antimon, Cer, Zinn, Terbium, Mangan, Chrom und Dysprosium aktiviert ist,
daß die Zusammensetzung des Aluminats in einem ternären Phasendiagramm ABC dargestellt werden kann,
worin A 1/2 Gd₂O₃ und zumindest eines der Oxide 1/2 La₂O₃, 1/2 Ce₂O₃, 1/2 Tb₂O₃, 1/2 Dy₂O₃, 1/2 Sb₂O₃, PbO und SnO darstellt, wobei von A zumindest 1 Mol% 1/2 Gd₂O₃, höchstens 60 Mol% 1/2 Tb₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Dy₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Sb₂O₃, höchstens 35 Mol% PbO und höchstens 25 Mol% SnO ist,
worin B das Oxid Al₂O₃ darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von Al₂O₃ durch Sc₂O₃ und höchstens 10 Mol% von Al₂O₃ durch Cr₂O₃ ersetzt sein können,
worin C zumindest eines der Oxide MgO, ZnO 1/2 LiAlO₂ und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von C MnO ist,
worin bis zu 10 Mol% von Al₂O₃ durch eine äquivalente Menge SiO₂ zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann und
worin bis zu 98 Mol% von A durch SrO und/oder CaO und gleichzeitig eine äquimolare Menge von C durch 1/2 Al₂O₃ ersetzt sein können, in dem Sinne, daß zumindest 1 Mol% der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus 1/2 Gd₂O₃ besteht,
und daß der Gehalt an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B zumindest 0,55 und höchstens 0,95 ist und der Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des Gehaltes an A ist.
daß das Aluminat Gadolinium enthält und mit zumindest einem der Elemente Blei, Antimon, Cer, Zinn, Terbium, Mangan, Chrom und Dysprosium aktiviert ist,
daß die Zusammensetzung des Aluminats in einem ternären Phasendiagramm ABC dargestellt werden kann,
worin A 1/2 Gd₂O₃ und zumindest eines der Oxide 1/2 La₂O₃, 1/2 Ce₂O₃, 1/2 Tb₂O₃, 1/2 Dy₂O₃, 1/2 Sb₂O₃, PbO und SnO darstellt, wobei von A zumindest 1 Mol% 1/2 Gd₂O₃, höchstens 60 Mol% 1/2 Tb₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Dy₂O₃, höchstens 20 Mol% 1/2 Sb₂O₃, höchstens 35 Mol% PbO und höchstens 25 Mol% SnO ist,
worin B das Oxid Al₂O₃ darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von Al₂O₃ durch Sc₂O₃ und höchstens 10 Mol% von Al₂O₃ durch Cr₂O₃ ersetzt sein können,
worin C zumindest eines der Oxide MgO, ZnO 1/2 LiAlO₂ und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol% von C MnO ist,
worin bis zu 10 Mol% von Al₂O₃ durch eine äquivalente Menge SiO₂ zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann und
worin bis zu 98 Mol% von A durch SrO und/oder CaO und gleichzeitig eine äquimolare Menge von C durch 1/2 Al₂O₃ ersetzt sein können, in dem Sinne, daß zumindest 1 Mol% der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus 1/2 Gd₂O₃ besteht,
und daß der Gehalt an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B zumindest 0,55 und höchstens 0,95 ist und der Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des Gehaltes an A ist.
2. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an A zumindest 0,05
ist und der Gehalt an B zumindest 0,70 ist und der Gehalt
an C zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist.
3. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an A nahezu gleich
dem von C ist und der Gehalt an B zumindest 0,70 und
höchstens 0,85 ist.
4. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mit Blei
aktiviert ist, wobei 1 bis 35 Mol% von A PbO ist und 25
bis zu 99 Mol% von A 1/2 Gd₂O₃ ist.
5. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat weiter mit
zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert
ist.
6. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mit Cer aktiviert
ist, wobei 1 bis 99 Mol% von A 1/2 Ce₂O₃ ist.
7. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat weiter mit
zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert
ist.
8. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden
Aluminats nach Anspruch 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Oxide A, B
und C der Elemente des zu bildenden Aluminats und/oder von
Verbindungen hergestellt wird, die bei einer
Temperaturerhöhung diese Oxide ergeben, wobei 0,1 bis
10 Mol% des Metalls aus Oxid B und/oder 1 bis 100 Mol% des
Metalls aus Oxid A und/oder C der Mischung als Fluorid
zugesetzt werden, und daß die Mischung einer
Wärmebehandlung bei 1200 bis 1500°C ausgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 20 Mol% des Aluminiums
in der Mischung als Aluminiumfluorid eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung weiter pro Mol zu
bildendes Aluminat 0,05 bis 0,5 Mol BaO und ein Überschuß
von 0,3 bis 3 Mol Al₂O₃ oder Verbindungen zugesetzt wird,
die bei der Temperaturerhöhung diese Oxide ergeben.
11. Verwendung des lumineszierenden Aluminats nach
Anspruch 1 bis 7 in dem Leuchtschirm einer
Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.
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