DE1810999C3

DE1810999C3 - Erdalkalisilikat-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE1810999C3
Application number: DE1810999A
Authority: DE
Inventors: Johannus Godefridus Verlijsdonk; Willem Lambertus Wanmaker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-12-16
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1979-08-09
Also published as: DK129463C; DE1810999A1; NL6717185A; SE346325B; JPS4837716B1; NO125119B; FR1595133A; GB1222859A; CH508980A; BE725562A; DK129463B; AT281198B; DE1810999B2

Description

entspricht, in der

χ + y +ρ=1

0 < y < 0,40

0,005 < ρ < 0,10

sind, und daß es die Struktur von Sanbornit aufweist

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 < y < 0,35 ist

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 < ρ < 0,05 ist

4. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 3 für Leuchtschirme von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff, der aus einem lumineszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalisilikat besteht und auf die Verwendung dieses Leuchtstoffs.

In neueren Untersuchungen ist die Brauchbarkeit von zweiwertigem und dreiwertigem Europium als Aktivator in verschiedenen Grundgittern nachgewiesen worden. Dreiwertiges Europium führt in den meisten Grundgittern sowohl bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung mit Elektronen eine rote und/oder orange Lumineszenz herbei. Derartige Stoffe werden deshalb bereits vielfach in Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern und in Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen zur Ergänzung der von solchen Lampen emittierten Strahlung im roten Teil des Spektrums verwendet.

Aus der GB-PS 5 44 160, der US-PS 22 97 108 und aus J. Electrochemical Soc. 97 (1950) 415 ist bekannt, daß zweiwertiges Europium als Aktivator in Erdalkalisilikaten Verwendung finden kann. In diesen Veröffentlichungen sind unter anderem Reaktionsprodukte beschrieben, die durch Erhitzen von Gemischen aus BaO und SiO₂ erhalten werden. Dabei wird unter anderem erwähnt, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 1 Mol BaO und 2 Mol SiO₂ mit Europiumoxyd als Aktivatorverbindung erhalten wind, lumineszierende Eigenschaften aufweist. Es wird erwähnt, daß die Emissionsfarbe Blau ist und daß die Intensität im Vergleich zu der anderer europiumaktivierter Bariumsilikate aus dem System BaO-SiO₂ niedrig ist. Die beschriebenen Reaktionsprodukte werden durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm viel besser angeregt als durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung, wie z. B. durch die 254-nm-Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue blaugrün leuchtende Stoffe, insbesondere für Leuchtstofflampen, zu schaffen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Leuchtstoff der eingangs genannten Art, der dadurch Bekennzeichnet ist, daß das lumineszierende Silikat der entspricht in der

x+y+p=1
0 < y < 0,40

0,005 < ρ < 0,10

sind, und daß es die Struktur von Sanbornit aufweist

Leuchtstoffe gemäß der vorstehenden Formel, die den erwähnten Bedingungen genügen und Sanbornitstruktur haben, lassen sich sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung und sogar durch sichtbare blaue Strahlung gut anregen.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde überraschenderweise festgestellt daß im Gegensatz zu den Aussagen in den zuvor genannten Veröffentlichungen von allen mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikaten aus dem System BaO-SiO₂ das Silikat mit der höchsten Emissionsintensität dann erhalten wird, wenn ein Gemisch aus 1 Mol BaO und 2 Mol SiO₂ erhitzt wird. Dabei konnte mit Hilfe von Röntgenanalysen nachgewiesen werden, daß dieser Leuchtstoff Sanbornitstruktur hat. Die Emissionsfarbe der leuchtenden Disilikate gemäß der Erfindung ist Grünblau.

Wie in der Formel angegeben ist, kann das Barium teilweise durch Strontium ersetzt sein, wobei, wie nachstehend nachgewiesen wird, die Sanbornitstruktur erhalten bleibt Das mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumdisilikat (für das y=0 ist) weist den Höchstwert der Emission bei einer Wellenlänge von 505 nm auf. Bei teilweisem Ersatz des Bariums durch Strontium verschiebt sich dieser Emissionshöchstwert zu kürzeren Wellenlängen hin und liegt dann bei 490 bis 495 nm. Der Wert des Parameters y darf jedoch nicht größer als 0,4-0 werden, weil sonst die Sanbornitstruktur verschwindet und die Lumineszenz stark abnimmt

Der p-Wert kann innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen variiert werden. Für ρ < 0,005 ist die Absorption der anregenden Strahlung so gering, daß keine praktisch brauchbaren Stoffe erhalten werden, während für p>0,10 die Lichtausbeute durch Konzentrationslöschung niedrig wird. p-Werte zwischen 0,01 und 0,05 werden bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff eignet sich infolge seiner hohen Lichtausbeute ausgezeichnet zur Verwendung in Leuchtschirmen von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen. Der Höchstwert der Intensität der Emission des mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumstrontiumdisilikats gemäß der Erfindung beträgt 150% des Höchstwertes der Intensität des mit Antimon aktivierten Strontiumhalophosphats, das im gleichen Teil des Spektrums emittiert.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist, daß sie durch kurzwellige blaue Strahlung angeregt werden können. Bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen mit einer guten Farbwiedergabe, insbesondere bei Lampen mit einer niedrigen Farbtemperatur, soll die Intensität der blauen Strahlung bekanntlich möglichst stark unterdrückt werden. Dies wurde bisher meistens durch den Zusatz eines blauabsorbierenden Pigments, üblicherweise in Form einer gesonderten Schicht, erreicht. Dies hat einen Wirkungsgradverlust zur Folge. Auch ist es möglich, einen Leuchtstoff zu verwenden, der durch blaue

Strahlung angeregt wird; zu diesem Zweck wird bisher Fortsetzung

nur das mit Mangan aktivierte Magnesiumarsenat in der

Praxis angewandt Dieser Stoff hat eine im roten Teil ι des Spektrums liegende Emission. Dies kann in den _Bei Fällen eine günstige Auswirkung haben, in denen ein 5 spiel gewisser Anteil an roter Strahlung gev-ünscht wird; das Lumenäquivalent der Strahlung des Magnesiumarsenats

ist jedoch niedrig. Das Bariumstrontiumdisilikat gemäß

der Erfindung dagegen absorbiert die unerwünschte Strahlung und wandelt diese teilweise in blaugrüne Strahlung ick einem hohen Lumenäquivalent um. Für Lampen mit einem hohen Rotgehalt hat man nunmehr eine größere Auswahl als bei der Anwendung des erwähnten Arsenals. Es kann z. B. eine Verbindung wie das mit dreiwertigem Europium aktivierte Yttriumvanadat Verwendung Finden, das im Vergleich zum Magnesiumarsenat eine Strahlung mit einem erheblich höheren Lumenäquivalent emittiert

Durch den teilweisen Ersatz des Bariums durch Strontium verschiebt sich die Emission der crfindtings- 20 gemäßen Leuchtstoffe zu etwas kürzeren Wellenlängen hin. Eine kurzwelligere Emission kann bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen mit guter Farbwiedergabe vorteilhaft sein, weil dabei die Emissionslinien der Quecksilberdampfentladung im grünen und blauen Teil des Spektrums gerade neben den Bereich der Höchstemission der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe fallen. Beim Ersatz des Bariums durch Strontium werden y-Werte zwischen 0,05 und 035 bevorzugt

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe haben ferner jo den Vorteil, daß sie oxydationsbeständig sind. Bei der Herstellung von Quecksilberdampfentladungslampen ist es erforderlich, den Leuchtschirm auf eine hohe Temperatur zu bringen, beispielsweise zur Entfernung eines zeitweiligen Haftmittels. Dabei ist es wichtig, daß r> die Leuchteigenschaften nicht infolge einer etwaigen Oxydation verlorengehen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zvreier Tabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Tabelle I

III

Zusammensetzung
des Brenngemisches
(ing)

IV

Lichtausbeute in % gegenüber Strontiumhalophosphat (Sb^{3 +} )

Ultraviolettabsorp tion (in %)

Il

III

IV

Bei- Zusammensetzung Lichtausbeute Uitravio-

spiel des Brenngemisches in % gegenüber lettabsorp-

(in g) Strontiumhalo- tion

phosphat (Sb³ + ) (in %)

BaCo₃	3,612
SiO₂	2,402
BaF₂	0,053
Eu₂O₃	0,070
BaCO₃	3,217
SrCO₃	0,295
SiO₂	2,402
BaF₂	0,053
Eu₂O₃	0,070
BaCO₃	2,822
SrCO₃	0,591
SiO₂	2,402
BaF₂	0,053
Eu₂O₃	0,070
BaCO₃	2,428
SrCO₃	0,886
SiO₂	2,402
BaF₂	0,053
Eu₂O₃	0,070

106

113

118

106

75

79

86

84

50

55

bO

b5

BaCO₃ 2,921 91 69

SrCO₃ 0,561

SiO₂ 2,402

BaF₂ 0,053

Eu₂O₃ 0,018

BaCO₃ 2,862 119 89

SrCO₃ 0,561

SiO₂ 2,402

BaF₂ 0,053

Eu₂O₃ 0,070

BaCO₃ 2,743 111 92

SrCO₃ 0,561

SiO₂ 2,402

BaF₂ 0,053

Eu₂O₃ 0,176

Herstellungsbeispiel

Es wird ein Gemisch aus den in Spalte II der Tabelle 1 aufgeführten Stoffen in den in Spalte III angegebenen Mengen hergestellt. Dieses Gemisch wird zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 1100° C und 120O⁰C erhitzt. Nach Abkühlung des erhaltenen Brennprodukts wird dieses gemahlen und erneut etwa zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen HOO⁰C und 1200⁰C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einer reduzierenden Atmosphäre. Zu diesem Zweck wird während der Erhitzung in der Nähe des Brenngemisches etwas feinkörniger Kohlenstoff angebracht Das dadurch gebildete Kohlenmonoxyd sorgt für die Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem Europium. Nach Abkühlung nach der zweiten Erhitzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.

In Spalte IV der Tabelle I ist die relative Lichtausbeute angegeben, wobei als Bezugsgröße die Lichtausbeute des mit Antimon aktivierten Stronstiumhalophosphats dient, welcher Stoff im gleichen Teil des Spektrums emittiert wie die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe.

Spalte V gibt die in Prozent ausgedrückte Absorption der Ultraviolettstrahlung an.

Sämtliche Messungen wurden bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm vorgenommen. Wenn die in Spalte 111 aufgeführten Grammengen in Mol umgerechnet werden, ergibt sich keine exakte Übereinstimmung mit den in der vorstehenden Formal angegebenen Verhältnissen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein Überschuß an einem der Ausgangsbestandteile verwendet wird, um einen glatten Reaktionsverlauf zu erzielen. Versuche haben gezeigt, daß für das Brenngemisch die Werte für x, y und ρ derart gewählt werden müssen, daß sie der Beziehung

0,80 < χ + y -Y ρ < 1,10

entsprechen. Der erhaltene Leuchtstoff entspricht dann genau der Disilikatformel und hat Sanbornitstruktur. Er erhält jedoch noch immer einen kleinen Überschuß an

einem der Bestandteile, der sich nicht störend auf die Lumineszenz auswirkt.

Aus Spalte Il geht hervor, daß stets Bariumfluorid zugesetzt wird, obgleich der Leuchtstoff auch hergestellt werden kann, wenn kein Fluorid zugesetzt wird.

Bari-'infiuorid dient als Schmelzsalz zur Erleichterung der Reaktion und zur Ausbildung eines gut kirstallisierlen Materials. Statt Bariumfluorid kann auch Strontiumoder Europiumfluorid Anwendung finden.

Tabelle II	d
d	2,34
6,7	2,24
5,14	2,20
4,01	2,17
3,83	2,14
3,55	2,04
3,45	1,995
337	1,93
3,24	1,92
3,10	1,91
2,91	1,86
2,86	1,795
2,72	1,715
2^8	1,695
2,54
2,42

Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer Röntgenanalyse des erfindungsgemäßen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumdisilikats.

Die d-Werte der Pulverröntgendiffraktionsaufnahmen entsprechen den aus der Literatur bekannten Werten für Sanbornit. Es sei bemerkt, daß im System nBaO—mSiC>2 viele Verbindungen möglich sind, die alle ein eigenes Röntgendjagramm haben. Bekannt sind z. B. die Verbindungen mit (n, m) gleich (1,2), (2,1), (1,1), (2,3), (3,5). Wenn das Barium teilweise durch Strontium ersetzt ist, zeigen die Röntgenanalysen, daß die Sanbornitstruktur erhalten bleibt, was sich in einem Röntgendiagramm gleich dem der Tabelle H äußert. Der Wert y in der Formel darf in diesem Fall jedoch nicht größer als 0,40 sein.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 schematisch eine Niederdruckquecksüber dampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach der Erfindung,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsintensität der Stoffe nach den Beispielen 1 und 3 der Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Wellenlänge,

F j g. 3 das Anregungsspektrum eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs.

ίο In Fi g. 1 bezeichnet 1 die Wand einer Niederdruck quecksilberdampfentladungslampe. An den Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3. Die z. B. aus Glas bestehende Wand 1 ist innen mit einer Leuchtschicht 4 überzogen, die einen erfindungsgemä-Ben Leuchtstoff enthält Der Leuchtstoff ist auf eine der vielen üblichen Weisen auf der Wand ί angebracht.

In der graphischen Darstellung der Fig.2 ist als Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen. Als Ordinate ist in beliebigen Einheiten die Strahlungsinten-

2ü sität E aufgetragen. Die Kurven 1 und 3 zeigen die Spektralverteilung der Emission der Stoffe nach den Beispielen 1 und 3 der Tabelle I bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm. Zum Vergleich ist eine gestrichelte Kurve 8 eingezeichnet, welche die spektrale Energieverteilung des bekannten mit Antimon aktivierten Strontiumhalophosphats darstellt Die maximale Intensität der Kurve 8 ist dabei gleich 100 gesetzt

Die graphische Darstellung der Fig.3 zeigt das

jo Anregungsspektrum der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Dabei ist der Quantenwirkungsgrad als Funktion der Wellenlänge (in nm) der anregenden Strahlung aufgetragen, wobei die maximale Anregung gleich 100 gesetzt ist Es ist deutlich erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung gut angeregt werden. Es zeigt sich, daß auch durch tiefblaue sichtbare Strahlung eine Anregung erfolgt.
Schließlich sei bemerkt daß die erfindungsgemäßen Leuchtschirme sich auch zur Anwendung in Verbindung mit Entladungslampen eignen, die sowohl kurzwellige als auch langwellige Ultraviolettstrahlung abstrahlen, wie z. B. Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: Formel

1. Leuchtstoff bestehend aus lumineszierendem, mit zweiwertigem Europium aktiviertem Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Silikat der Formel