DE2352411C3

DE2352411C3 - Lumineszierendes ErdalkaUaluminat

Info

Publication number: DE2352411C3
Application number: DE2352411A
Authority: DE
Inventors: Willebrordus Hubertus Martinus Maria Van De Spijker; Judicus Marinus Pieter Jan Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-11-03
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1979-04-12
Also published as: JPS5313356B2; DK140618B; IT999165B; SE380542B; ES420152A1; DK140618C; AU6211873A; FR2205736A1; CA1026547A; GB1384683A; DE2352411B2; NL7214860A; BE806861A; JPS4977472A; DE2352411A1; FR2205736B1

Description

entspricht, wobei bis zu 25 Mol-% des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein können und wobei

x+y+z+p+q=\
0,001 <p<O,l
0,001 S <?£ 0,5

2. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß xäO,5 ist

3. Verwendung des Iumineszierenden Alumirrats nach Anspruch 1 oder 2 Für Leuchtschinne von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminat auf der Basis von MAIi₂Oi₉, wobei M = Ba, Sr und/oder Ca. Weiter bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen Iumineszierenden Aluminats für Leuchtr.rhirme von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

Aus der US-PS 35 77 350 sind tumineszierende mit zweiwertigem Europium zusarrtfnen mit zweiwertigem Mangan aktivierte Alkalimetallaluuimate bekannt Alkalimetallhaltige Leuchtstoffe kommen in der Praxis nicht für die Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen in Betracht, da sie immer zu einer frühzeitigen Schwärzung der Lampen Anlaß geben (Korrosion oder Reaktion des Quecksilbers mit dem Leuchtstoff).

Aus J. Electrochem. Soc, 118(1971), 1166-1171, sind lumineszierende mit Mangan aktivierte Erdalkalialuminate bekannt. Diese Aluminate sind für eine Verwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen nicht geeignet, da sie von der Quecksilberresonanzstrahlung (254 nm) nicht gut angeregt werden. In der Praxis käme nur eine Verwendung in Elektronenstrahlröhren in Betracht.

Aus der DE-OS 18 06751 sind lumineszierende mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalialuminate der Formel

bekannt, wobei x+y+z+p=-\ und 0,001 £p<0,1 ist Diese Aluminate besitzen eine Kristallstruktur, die der der Magnetoplumbite (z. B. BaFeI₂Oi₉) entspricht. Sie können durch Ultraviolettstrahlen gut angeregt werden und weisen dann eine Emission mit einer Spektralvertei* lung auf, die aus einem Band mit einem Maximum bei einer Wellenlänge im Bereich zwischen 395 und 435 nm besteht. Als Folge ihrer wirksamen Emission im erwähnten Bereich des Spektrums eignen sich diese bekannten Aluminate besonders für die Anwendung in Entladungslampen für photochemische Dokumentreproduktionsanordnungen.
Die Erfindung hat die Aufgabe, Leuchtstoffe zu schaffen, die beim Anregen mit Ultraviolettstrahlung auf besonders wirksame Weise die charakteristische Emission des zweiwertigen Mangans liefern. Diese Manganemission besteht aus einem Band mit einem

Maximum bei ungefähr 510 - 520 nm.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem lumineszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalialuminat der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Aluminat auch mit zweiwertigern Mangan aktiviert ist und der Formel

entspricht wobei bis zu 25 Mol-% des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein können und wobei

x+y+z+p+q=\
0,001 <p< 0,1
0,001 <<7< 0,5.

Das erfindungsgemäße lumineszierende Aiuminat

besitzt ein Grundgitter, das wie die aus der vorgenannten DE-OS 18 06 751 bekannten Aluminate Magnetoplumbitkristallstruktur hat

Es hat sich gezeigt daß das Aluminium durch Gallium ersetzt werden kann, ohne daß dabei eine Änderung der Kristallstruktur erfolgt In den erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminaten darf das Aluminium jedoch nur zu höchstens 25 Mol-% durch Gallium ersetzt werden, weil größere Galliummengen Stoffe mit kleineren Lichtströmen ergeben, die für die Praxis weniger brauchbar sind

In den erfindungsgemäßen Iumineszierenden Aluminaten wirkt das Europium als Sensibilisator für die Manganemission, d. h, daß die anregende Energie durch das Europium völlig oder zum Teil auf das Mangan übertragen wird. Obwohl das Phänomen der Energieübertragung von Eu auf Mn, z. B. aus der zuvor erwähnten US-PS 35 77 350, bekannt ist kann man auf keinerlei Weise vorhersagen, ob dieses Phänomen in einem bestimmten Grundgitter auftritt Noch weniger ist die Möglichkeit vorheirusagei-, eine wirksame vollständige Übertragung zu erreichen. Auch aus den Verhältnissen bei den bekannten Alkalialuminaten (Eu, Mn) läßt sich nichts hinsichtlich der Wirksamkeit des Übertragungsmechanismus in Erdalkalialuminaten schließen. Dies kann damit illustriert werden, daß der Mechanismus in den sehr nah verwandten Erdalkaligallaten nur sehr wenig wirksam auftritt

Die erfindungsgemäßen Aluminate weisen den Vorteil auf, daß sie in Abhängigkeit von der Mangan- und Europiumkonzentration sowohl die grüne Manganemission als auch die blaue Europiumemission aussenden können. Dabei ist durch Variation des Verhältnisses der Mangan- und Europiumkonzentrationen das Verhältnis der Mangan· und Europiumbeiträge zur Emission nahezu stufenlos regelbar. Wenn die Mangankonzentration einige Male größer als die Europiumkonzentration ist, ist die Energieübertragung nahezu vollständig, so daß nur die Manganemission gewonnen wird.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminate können vorteilhaft in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden, um eine Farbkorrektur der von diesen Lampen ausgesandten Strahlung zu erzielen.

Dabei ist eine Korrektur entweder nur im grünen Bereich oder sowohl im grünen als auch im blauen Bereich des Spektrums möglich.
Eine besonders wichtige Anwendung finden die mit

Europium und Mangan aktivierten Aluminate nach der Erfindung, insbesondere diejenigen Aluminate, für die die Energieübertragung vom Europium zum Mangan nahezu vollständig erfolgt, in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für elektrophotographische, z. B. xerographische Reproduktionsanordnungen. In bezug auf die mit Mangan aktivierten Gallate mit Spinellkristallstruktur (z. B. aus der deutschen Patentschrift 13 02 782 bekannt), die gleichfalls für diese Anwendung gee'gnet sind, weisen die erfindungsgemäßen Aluminate den Vorteil auf, daß sie bedeutend preisgünstiger sind.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminate weisen weiter den Vorteil auf, daß sie ein breites Anregungsspektrum besitzen. Sie können denn auch nicht nur in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen (Anregung vorwiegend durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm), sondern auch in Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen (365 nm — Anregung) und in Niederdruckcadmiumdampfentladungslampen (Anregung im Bereich 230—330 nm) angewandt werden. Bei den letztgenannten Anwendungen ist es vorteilhaft, daß die erfindungs^emäßen Aluminate eine günstige Temperaturabhängiglreit des Lichtstromes aufweisen.

Die höchsten Lichtströme werden mit erfindungsgemäßen Aluminaten erzielt, in denen das Erdalkalimetall zum größten Teil aus Barium besteht. Bevorzugt werden denn auch die lumineszierenden Aluminate nach der vorstehenden allgemeinen Formel, worin x>0,5 ist

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminate können nach an sich allgemein bekannten Arbeitsverfahren für die Synthese von Leuchtstoffen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur hergestellt Dazu wird ein Gemisch von Ausgangsstoffen einmal oder mehrere Male, z. B. für eine Stunde, auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1100 und 1500° C erhitzt Als Ausgangsstoffe werden die Oxide der gewünschten Elemente oder Verbindungen verwendet, die bei der Erhitzung diese Oxide bilden (z. B. Carbonate). Um die Aktivatoren in den zweiwertigen Zustand zu bringen oder sie in diesem Zustand zu halten, ist mindestens eine (letzte) Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre notwendig.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminate von einem Gemisch ausgegangen, das die einzelnen Metalloxide in Mengen enthält, die der Stöchiometrie der herzustellenden Verbindung entspricht Es ist jedoch möglich, Abweichungen von der Siöchiometrie zuzulassen. Ein Oberschuß an einem oder mehreren der Ausgangsstoffe kann bekanntlich die Bildungsreaktion fördern. Die im Überschuß verwendeten Elemente können neben der eigentlichen lumineszierenden Phase vorhanden bleiben und sind im allgemeinen nicht störend. Eine weitere an sich bekannte Maßnahme zur Beschleunigung der Bildungsreaktion ist der Gebrauch eines sogenannten Flußmittels.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher

erläutert

Die Zeichnung stellt in Form einer graphischen Darstellung die Spektralenergieverteilung der ausgesandten Strahlung zweier erfindungsgemäßer luminess zierender Aluminate dar.

Herstellungsbereich
Man stellt ein Gemisch her aus

9,176 g BaCO₃,
0,440 g Eu₂O₃,
0,131 g MnCO₃,
30388 g AI₂O₃.

Dieses Gemisch wird in einem Ofen eine Stunde in is einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 1400°C erhitzt Die reduzierende Atmosphäre besteht aus Stickstoff mit einigen Volumenprozent Wasserstoff. Nach Erkaltung wird das gewonnene Produkt gemahlen und gesiebt und ist dann gebrauchsfertig. Der gewonnene Leuchtstoff entspricht der Formel

Bei Anregung dieses Stoffes durch kurzwellige

Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) wird ein Lichtstrom gemessen, der 158% in bezug auf ein lumineszierendes mit Antimon und Mangan aktiviertes Kalziumhalophosphat beträgt, das mit nichtlumineszierendem Kaliumcarbonat in derartigen Mengen gemischt ist, daß der Lichtstrom auf ungefähr die Hälfte des ursprünglichen Wertes abgesunken ist Die Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung des auf diese Weise gewonnenen Aluminate ist in der Zeichnung als Kurve 1 wiedergegeben. In die Zeichnung ist auf der vertikalen Achse die ausgesandte Strahlungsenergie E pro konstantes Wellenlängenintervall in beliebigen Einheiten und auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm eingetragen. Die maximale Strahlungsenergie für Kurve 1 ist auf 100 angesetzt Die Kurve 1 zeigt, daß dieser Stoff zwei Emissionsbänder mit Maxima bei ungefähr 442 und 515 nm besitzt Die Halbwertsbreite dieser Bänder beträgt ungefähr 56 bzw. 50 nm. Weiter ergibt sich aus der Kurve 1, daß die Energieübertragung vom Europium zum Mangan nicht vollständig ist und daß das Europiumband dieses Stoffes den größten Beitrag zur Emission liefert

Auf ähnliche Weise wie oben beschrieben wurde ein lumineszierendes Aluminat hergestellt, das der Formel

entspricht Dieser Stoff besitzt bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung einen Lichtstrom, der 118% in bezug auf die zuvor erwähnte Halophosphat-Vergleichssubstanz beträgt Die Spektralenergieverteilung dieses Aluminats ist als Kurve 2 in der Zeichnung wiedergegeben. Es zeigt sich, daß in diesem Fall die Energieübertragung vom Europium zum Mangan nahezu vollständig ist und der größte Teil der ausgesandten Strahlungsenergie im Manganband gefunden wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche;

1. Lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminat auf der Basis von MAIuO₁₉. wobei M = Ba₁ Sr und/oder Ca, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat auch mit zweiwertigem Mangan aktiviert ist und der Formel