DE2357811C3 - Ceraluminat-Leuchtstoff - Google Patents
Ceraluminat-LeuchtstoffInfo
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Description
JO
Die Erfindung betrifft einen Ceraluminat-Leuchtstoff mit einer hexagonalen Kristallstruktur entsprechend
der des ß-Aluminiumoxids sowie dessen Verwendung.
Aus der GB-PS 11 91 014 ist ein lumineszierendes
Ceraluminat der Formel Ce2O3 · /7Al2O3 bekannt, wobei J">
η einen Wert zwischen 8 und 13 hat. Dieses Aluminat hat
eine hexagonale Kristallstruktur, die der Struktur von /^Aluminiumoxid (z.B. NaAlnOi7) entspricht. Die
j9-Aluminiumoxidstruktur ist mit der Struktur der sogenannten Magnetoplumbite (z. B. BaFe^Oig) nahe
verwandt. Das bekannte Aluminat kann durch Ultraviolettstrahlung angeregt werden und weist dann eine
hellblaue Emission auf, deren Spektralverteilung aus einem breiten Band (Halbwertsbreite ungefähr 100 nm)
mit einem Maximum bei ungefähr 460 nm besteht. In der 4ϊ
erwähnten Patentschrift ist ferner die Möglichkeit zum Aktivieren dieses Ceraluminats mit Mangan angegeben.
Die Erfindung hat die Aufgabe, neue Leuchtstoffe mit einer wirksamen Emission in einem schmalen Band im
grünen Bereich des Spektrums zu schaffen. ~>o
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aluminat mit Terbium aktiviert ist und der
Formel
(Ce,-,-,La1TbO2O3 ■ 0Al2O3
entspricht, wobei bis zu 25 Mol% des AI2O3 durch
Ga2O3 ersetzt sein können, und worin
8 < π <13
0 < χ < 0.70
0,001 SyS 0,30
it+y< 0,90.
0,001 SyS 0,30
it+y< 0,90.
Der erfindungsgemäße Ceraluminat-Leuchtstoff (im folgenden auch lumineszierendes Aluminat genannt)
besitzt die gleiche Kristallstruktur wie das bekannte fej
Aluminat und kann durch Ultraviolettstrahlung gut angeregt werden. Die Spektralverteilung der vom
Aluminat ausgesandten Strahlung ist die der charakteristischen Terbiumemission, die aus einer sehr hohen,
schmalen Spitze (Halbwertsbreite ungefähr 8 nm) bei ungefähr 544 nm nebst einer Anzahl schwächerer
Nebenemissionen besteht
Es hat sich gezeigt, daß in diesen Aluminaten das Cer
durch Lanthan und das Aluminium durch Gallium ersetzt werden können, ohne daß dabei eine Änderung
der Kristallstruktur eintritt In den erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminaten darf das Ai2O3 jedoch nur
zu höchstens 25 Mol% durch Ga2O3 ersetzt werden,
weil größere Ga2O3-Mengen Stoffe mit für praktische
Anwendungen zu geringen Lichtströmen ergeben. Weiter wird in den erfindungsgemäßen Aluminaten
nicht mehr als 70 Mol% des Cers durch Lanthan ersetzt (x < 0,70), weil sonst eine zu geringe Absorption der
anregenden Strahlung erreicht wird. Aus der Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung ergibt sich, daß
in den Aluminaten eine Übertragung der absorbierten anregenden Energie vom Cer auf das Terbium erfolgt.
Der Ersatz des Cers durch Lanthan und Terbium zusammen darf dann auch höchstens 90 Mol% betragen
(x + y <0,90), so daß das Aluminat mindestens 10 Mol% Ce2O3 enthält.
Die Terbiumkonzentration y im erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminat kann man in den oben
angegebenen weiten Grenzen wählen. Für Werte von y kleiner als 0,001 gewinnt man Stoffe mit einer zu
geringen Terbiumemission und bei Werten von ygrößer als 0,30 gewinnt man Stoffe mit einer zu niedrigen
Quantenausbeute.
Wie sich aus der oben angegebenen allgemeinen Formel und aus den Bedingungen ergibt, kann man den
Wert von η zwischen 8 und 13 wählen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei diesen Werten von η Stoffe
gewonnen werden, die wenigstens zum größten Teil aus der gewünschten hexagonaien Kristallphase bestehen.
Dies läßt bich mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen
nachweisen. Bei Werten von η kleiner eis 8 oder
größer als 13 gewinnt man Stoffe, die die gewünschte hexagonale Phase zwar enthalten können, aber mit
unzulässig großen Mengen ungewünschter Nebenphasen gemischt sind. Werte von η zwischen 10 und 12
werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Aluminate können vorteilhaft zusammen mit anderen Leuchtstoffen als grüne
Komponente in Niederdruckquecksilberdampfentlariungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke
angewandt werden. Weiter können sie auch in Niederdruckcadmiumdampfentladungslampen verwendet
werden, weil sie auch durch die Strahlung aus einer derartigen Entladung (230-330 nm) gut angeregt
werden können. Dabei ist es vorteilhaft, daß diese Aluminate eine günstige Temperaturabhängigkeit des
Lichtstroms besitzen. Es hat sich herausgestellt, daß der Lichtstrom eines erfindungsgemäßen Aluminate erst bei
ungefähr 450°C auf die Hälfte des Lichtstroms bei Raumtemperatur abgesunken ist.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die erfindungsgemäßen Aluminate in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen
zur Anwendung in elektrophotographischen, z. B. xerographischen, Reproduktionsgeräten.
Zu diesem Zweck muß man nämlich über einen wirksamen Leuchtstoff verfugen, der in einem
schmalen Band im grünen Bereich des Spektrums emittiert.
Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminate auch durch Elektronen und durch
Röntgenstrahlung angeregt werden können. Dabei
weisen sie nahezu die gleiche Emission wie bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung auf.
Die höchsten Lichtströme werden mit erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminaten gewonnen, für die
die Terbiumkonzentration /verhältnismäßig niedrig ist.
Um eine wirksame Energieübertragung vom Cer auf das Terbium zu erzielen, muß jedoch die Terbiumkonzentration
y größer als 0,05 sein. Bevorzugt werden deshalb erfmdungsgemäße lumineszierende Aluminate, für die
0,05 <y<0,25 gilt
Vorzugsweise wendet man erfindungsgemäße lumineszierende Aluminate an, die kein Lanthan (x=Q)
und kein Gallium enthalten, weil diese Aluminate die höchsten Lichtströme liefern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminate kann nach an sich allgemein bekannten Verfahren
erfolgen. Es ist z. B. möglich, die Aluminate mittels Erhitzung eines Gemisches der einzelnen Oxide auf
hohe Temperatur, z. B. auf 1200—1700°C, zu gewinnen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr schwer ist, auf diese Weise die gewünschte hexagonale Phase in
einwandfrei kristallisierter Form und nebenphasenfrei zu erzielen. Bevorzugt wird daher tin Herstellungsverfahren,
bei dem die Aluminate durch Ausfällung aus Lösungen, gefolgt von einer Temperaturbehandlung des
Niederschlags, gewonnen werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels und einer Anzahl Messungen
näher erläutert.
Herstellungsbeispiel
Man stellt eine Lösung aus
Man stellt eine Lösung aus
0,0098 Mol Ce(NCh)3 · 6 H2O
0,1100 Mol A1(NO3)3 · 9 H2O
0,1100 Mol A1(NO3)3 · 9 H2O
in ungefähr 150 ml destilliertem Wasser her. Darauf wird 0,0374 g feines Tb4O7 (0,0002 Mol Tb) in die Lösung
eingerührt. Der Lösung wird danach Ammoniak zugesetzt, bis ein pH von 9 bis 10 erreicht ist, wonach
der auf diese Weise gewonnene Niederschlag eingedampft wird. Das Produkt wird dann für zwei Stunden
an der Luft auf 7000C erhitzt. Nach dem Erkalten wird
das Produkt zerkleinert und gesiebt und danach einer Erhitzung für eine Stunde auf 1500°C in einer schwach
reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Nach dem Erkalten, Zerkleinern und Sieben ist das Produkt
gebrauchsfertig. Der auf diese Weise gewonnene Leuchtstoff entspricht der Formel
(Ceo.98Tbo.o2)203 ■ 1.1Al2O3.
Bei Anregung dieses Aluminats mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) wird ein
Lichtstrom gemessen, der 196% in bezug auf den
ίο Lichtstrom eines lumineszierenden mit Antimon und
Mangan aktivierten Kalziumhalophosphates beträgt, das mit nichtlumineszierendem Kaliumcarbonat in
solchen Mengen gemischt ist, daß der Lichtstrom des Halophosphates auf etwa die Hälfte abgesunken ist. Die
Absorption der anregenden Strahlung beträgt für das auf oben beschriebene Weise gewonnene Aluminat
96%, wenn die Absorption in bezug auf die Ultraviolettabsorption von Zinkoxid gemessen wird.
Auf analoge Weise wie in obigem Herstellungsbeispiel beschrieben wurde eine Anzahl erfindungsgemäßer Aluminate hergestellt, die der Formel
Auf analoge Weise wie in obigem Herstellungsbeispiel beschrieben wurde eine Anzahl erfindungsgemäßer Aluminate hergestellt, die der Formel
(Ce,-/T
11 Al2O3
entsprechen, wobei verschiedene Werte für y angewandt wurden. Ir. nachstehender Tabelle sind die
Ergebnisse von Messungen des Lichtstroms beim Anregen durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (LO in
%) in bezu£ auf die obenerwähnte Vergleichssubstanz und der Absorption der anregenden Strahlung (A in %)
erwähnt.
Heispiel | 0.02 | LO in ··/.. | Λ in % |
0,05 | (254 nm) | ||
I | Ü.iO | 196 | 96 |
2 | 0,20 | 167 | 96 |
3 | 0,30 | 160 | 95 |
4 | 144 | 95 | |
5 | 71 | 94 | |
Die beispielsweise angegebenen Aluminate weisen alle eine maximale Emission bei 544 nm und eine
Halbwertibreite von ungefähr 8 nm auf.
Claims (5)
1. Ceraluminat-Leuchtstoff mit einer hexagonalen Kristallstruktur entsprechend der des ^-Aluminiumoxids,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mit Terbium aktiviert ist und der Formel
(Cei -,-^La1TbJ)2O3 ■ /2Al2O3
entspricht, wobei bis zu 25 Mol% des Al2O3 durch
Ga2O3 ersetzt sein können, und worin
8 < π < 13
O < χ S 0,70
0,001 S y S 030
x + y S 0,90
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 10 S η < 12 ist.
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 S y S 0,25 ist.
4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß x=0 und das Aluminat
galliumfrei ist.
5. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1,
2, 3 oder 4 in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.
15
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