DE2900989C2

DE2900989C2 - Lumineszierendes, mit zweiwertigem Europium aktiviertes Bariumboratphosphat

Info

Publication number: DE2900989C2
Application number: DE2900989A
Authority: DE
Inventors: Petrus Franciscus Josef Van Den Boom; Antonius Maria Josephus Hubertus Eindhoven Seuter
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1986-09-11
Also published as: CA1137295A; NL186457B; FR2414534A1; NL7800410A; JPS6126833B2; US4185222A; FR2414534B1; JPS54101788A; GB2012300A; DE2900989A1; GB2012300B

Description

Die Erfindung betrifft ein ium ineszierendes, mit zweiwertigem Europium aktiviertes Bariumboratphosphat Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen Leuchtschirm mit einem derartigen Boratphosphat und auf eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen Leuchtschirm.

Aus der DE-PS 19 27 455 sind nwt zweiwertigem Europium aktivierte Boratphosphate der Formel (Ba, Sr)I-X-^a_xEu₉BPO₅ bekannt, worin 0<x<0,5 und 0,003 <g< 0,15. Bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) leuchten diese Stoffe in einem ziemlich schmalen Band (Halbwertbreite ungefähr 35 cm) im nahen ultrr/ioletten und blauen Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei 385 bis 400 nm abhängig-von den ausgewäh: .en Erdalkalimetallen. Der wirksamste Leuchstoff ist die reine, mit Eu aktivierte Bariumverbindung, die ihr Emissionsmaximum bei 385 nm hat.

Ein leuchtendes, mit zweiwertigem Europium aktiviertes Bariumborat der Formel Bai-^Eu^BsOn ist aus der DE-PS 19 19 071 bekannt. In diesem Octaborat kann das Ba bis zu höchstens 15 At.% durch Sr und/oder Ca ersetzt werden, wodurch jedoch keine praktischen Vorteile erreicht werden. Auch das bekannte Bariumoctaborat leuchtet in einem schmalen Band (Halbwertbreite ungefähr 35 nm) im Kurzwellenbereich des Spektrums mit einem Maximum bei ungefähr 400 nm.

Die DE-PS 17 17 199 beschreibt leuchtende, mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalipyrophosphate. Die wirksamsten Stoffe sind hier die Sr- und/oder Ca-Verbindunien. Der Ba-Gehalt dieser Pyrophosphate beträgt höchstens 60 At.% des insgesamt vorhandenen Erdalkalimetalls. Die Emission, die mit den bekannten Pyrophosphaten erreicht wird, ist wiederum schmalbandig (Halbwertbreite 25 bis 30 nm) und liegt bei kurzen Wellenlängen (Emissionsmaximum bei 390 bis 420 nm).

Eine Schmalbandemission im Wellenlängenbereich von 385 bis 420 nm, wie sie mit obigen bekannten Leuchtstoffen erreicht wird, kann im allgemeinen nur vorteilhaft bei besonderen Anwendungen ausgenutzt werden, beispielsweise in Lampen zum Beeinflussen bestimmter photochemischer Prozesse. In einem viel größeren Anwendungsbereich, insbesondere bei der allgemeinen Beleuchtung, besteht ein Bedarf an wirksam leuchtenden Stoffen, die im blaugrünen bis grünen Bereich des Spektrums emittieren.

Das leuchtende, mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumboratphosphat nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Boratphosphat der For mel Ba3_pEupBP3Oi2 entspricht, worin 0,01 <p<0,50 und worin höchstens 20 Mol% des Ba durch Sr und/ oder Ca ersetzt ist

Das erfindungsgemäße Boratphosphat läßt sich ausgezeichnet sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung anregen. Dabei kann eine sehr wirksame Emission erhalten werden, die aus einem ziemlich breiten Band (Halbwertbreite ungefähr 120 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 510 nm be steht Die Anzahl der Leuchtstoffe, die in diesem Be reich des Spektrums eine Europiumemission aufweist war bisher beschränkt, und das Schaffen von Leuchtstoffen mit einer sehr wirksamen Emission in diesem Bereich bietet daher praktische Vorteile.

Das Grundgitter der Boratphosphate nach der Erfindung, Ba₃BP₃O₁J, ist eine neue Verbindung.

Das Röntgendiffraktionsdiagramm dieses kristallinen Stoffes weicht von dem des bekannten Bariumboratphosphats (BaBPO₅) und auch von dem bekannter Erd- alkaliborate und Erdalkaliphosphate völlig ab. Eine Substitution großer Mengen von Sr und/oder Ca anstelle von Ba führt zur Bildung von Nebenphasen, die unerwünscht sind, weil sie bei der Aktivierung mit Europium keine oder nur wenig wirksame Emissionen in anderen Bereichen des Spektrums ergeben. Im erfindungsgemäßen Boratphosphat dirf daher nur höchstens 20 Mol% des Ba durch Sr und/oder Ca ersetzt werden. Eine derartige Substitution ergibt jedoch keine zusätzlichen Vorteile, daher wird die reine Bariumverbindung bevor zugt Der Europiumgehalt ρ wird zwischen den erwähn ten Grenzen gewählt Bei Werten von ρ unter 0,01 bekommt man zu geringe Lichtströme und bei Werten von ρ über 0,50 wird die Quantenausbeute durch Konzentrationslöschung zu gering. Bevorzugt werden Werte von ρ zwischen 0,02 und 0,20, weil dabei die größten Lichtströme erhalten werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße leuchtende Boratphosphat in einer Leuchstoff,?chicht verwendet, die auf dem Träger eines Leuchtschirms angebracht ist, beispielsweise eines Leuchtschirm;» einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. Die Boratphosphate werden insbesondere von der in diesen Lampen erzeugten ,Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) ausgezeichnet angeregt. In der Verbindung mit anderen Leuchtstoffen können die Boratphosphate in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke benutzt werden. Weiter ist es möglich, die Boratphosphate in derartigen Lampen für besondere Anwendungen zu benutzen.

Ausführungsbeispiele und ausgeführte Messungen werden nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe, und

Fig.2 die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung eines erfindungsgemäßen Boratphosphats.

F i g. 1 zeigt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Glaskolben 1. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen die Entladung erfolgt. Der Kolben 1 dient weiter als Träger für die Leuchtstoffschicht 4, die an der Innenseite des Kolbens 1 liegt. Die Leuchtstoffschicht 4 enthält ein erfindungsgemäßes leuchtendes Boratphosphat und kann auf eine der an sich bekannten Weisen auf dem Kolben 1 angebracht werden.

Die erfindungsgemäßen leuchtenden Boratphosphatc können bei hoher Temperatur durch eine Feststoffreak-

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tion einer Mischung von Oxiden der verbindungsbildenden Elemente oder von Verbindungen erhalten werden, die bei erhöhter Temperatur diese Oxide ergeben können. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Erhitzung des Ausgangsgemisches in zwei oder mehreren Stufen durchzuführen, wobei nach jedem Aufheizen das erhaltene Produkt nach dem Erkalten zerkleinert wird. Die letzte Erhitzung erfolgt meistens in einer neutralen (beispielsweise Stickstoff) oder in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff mit 0,1 bis 5 Volumenprozent Wasserstoff), um das Europium im gewünschten zweiwertigen Zustand zu erhalten. Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse erreicht werden, wenn die Ausgangsmischung einen großen Überschuß an Borsäure (bis zu 250 Mol%) enthält Dieser Oberschuß dient als Schmelzsalz und kann während der Erhitzung(en) als flüchtige Borverbindung aus dem Reaktionsgemisch verschwinden. Wenn beispielsweise das Erdalkalimetall als Fluorid hinzugesetzt wird, kann der Überschuß an Bor als BF3 entweichen.

Beispiel 1
Hergestellt wurde eine Mischung aus

7,732 g BaF₂
3,061 g H3BO3
0,188 g EuF₃
5343 g (N H₄J₂HPO₄

Diese Mischung, die 230 Mol% H₃BO₃ im Überschuß enthielt, wurde 1 Stunde lang in einem Ofen an Luft bei einer Temperatur von 600⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wurde das Produkt einer einstündigen Erhitzung bei 1100⁰C ausgesetzt Die Heizatmosphäre war dabei Stickstoff. Nach dem Abkühlen sind Zerkleinern zeigte es sich, daß ein Leuchtstoff der Formel Ba^EuaoeBPßOu erhalten worden war. Es zeigte sich aus Röntgendiffraktionsaufnahmen, daß das kristalline Pulver die Kristallstruktur der neuen Ba₃BP₃Oi2-Phase besaß. In nachstehender Tabelle 1 sind die bei einer Röntgendiffraktionsanalybe gemessenen d-Werte (in nm) und die Intensitäten (I in °/o) dieser neuen Phase aufgenommen.

Tabelle 1

EuF₃-Menge an den gewünschten Wert für ρ angepaßt. Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 6,240 g (NH₄J₂HPO₄ statt der im Beispiel 1 angegebenen Menge verwendet wurde. Es zeigt sich, daß ein geringer Überschuß ρ im Ausgangsgemisch (in diesem Fall 5 Mol%) einen günstigen Einfluß auf den erhaltenen Lichtstrom ausübte.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde in größerem Umfang (ungefähr 500 g) wiederholt Die Ausgangsmischung, die 230 Mol% H₃BO₃ und 5 Mol% (NH₄J₂HPO₄ im Überschuß enthielt, wurde jedoch zweimal, jeweils für zwei Stunden an Luft bei 600 bzw. 800⁰C geheizt Anschließend folgte eine letzte zweistündige Erhitzung in Stickstoff bei 1100° C Das auf dif.:-; Weise gewonnene leuchtende Boratphosphai hatte ώε gleiche Zusammensetzung wie der Leuchtstoff hergestellt nach dem Beispiel 1 und zeigte bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) eine Quantenaushsute von 80%.

Ergebnisse von Messungen an Boratphosphaten nach den Beispielen 1 bis 8 sind in der Tabelle 2 aufgeführt Die Tabelle gibt außer dem Europiumgehalt ρ für jeden Werkstoff den Lichtstrom LO bei der Antregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung an. Der Lichtstrom ist in % eines Normwerts angegeben. Zur Bestimmung des Normwerts wurde ein leuchtendes, mit Antimon und Mangan aktiviertes Kalziumhalophosphat verwendet, das mit nichtleuchtendem Kalziumkarbonat in solchen Mengen gemischt war, daß der Lichtstrom auf die Hälfte reduziert war.

Tabelle 2

dinnm

I in %

OJ15
0,418
0,370
0358
0,355
0,341
0333
0329
0317
0,305
0,299
0,293
0,282

10	0,272
65	0,269
100	0,257
50	0,238
35	0,233
70	0,228
5	0,225
5	0,221
20	0,219
5	0,215
5	0,212
30	0,209
15	0,208
Beispiel	2 bis

10
5

35
5

25
5

20

40
5

10
5
5

10

Wie im Beispiel 1 wurden leuchtende Boratphosphate der Formel Ba₃__pEu_pBp3Oi2 mit Werten von ρ gleich 0,03, 0,075,0,12,0,20 bzw. 0,30 erhalten. Dazu wurde die

Beispiel

LO(in%)

3·)

0,06

0,03

0,075

0,12

0,20

0,30

0,06

214,5

191

213,5

202

189

169

216

242

Die erste Erhitzung (in Luft) dauerte in diesem Fall 2 Stunden.

In der Fig.2 ist die Spektralenergieverteilung (bei der Anregung mit vorwiegend 254 nm) des nach obigem Beispiel 8 erhaltenen Boratphosphacs gegeben. Die Figur zeigt in einer graphischen Darstellung (Kurve 1) die Intensität E der ausgesandten Strahlung in willkürlichen Einheiten als Funktion der Wellenlänge λ (in nm). Zum Vergleich wird in Fig. 1 die Spektralenergieverteilung des bekannten blau leuchtenden, mit Antimon aktivierten Kalziumhalophosphats (gestrichelte Kui've 2) angegeben.

Das nach Beispiel 8 erhaltene Boratphosphat wurde in Niederdruck^necksi'berdampfentladungslampen vom Typ 40 W/T12 angebracht. Der Initiallichtstrom dieser Lampen betrug 58,7 Lumen/W. Nach 100 Brennstunden betrug der Lichtstrom 55,7 Lumen/W. Zum Vergleich diene, daß der Anfangslichtstrom von Lam-

29 OO

pen mit dem erwähnten bekannten blau leuchtenden Halophosphat nur 51,8 Lumen/W beträgt, welcher Lichtstrom nach 100 Stunden auf 513 Lumen/W abgesunken ist.

Beispiel 9bis 12

Für die Untersuchung des Einflusses des Ersatzes des Bariums durch Strontium und Kalzium wurden leuchtende Boratphosphate auf analoge Weise wie im Bei- io spiel 1 hergestellt Ein Teil des BaF₂ wurde dabei durch SrF₂ oder CaF₂ ersetzt. In nachstehender Tabelle 3 werden für diese Beispiele, neben der Formel des erhaltenen Leuchtstoffs, die Ergebnisse von Lichtstrommessungen (LO in % gegen den erwähnten Normwert) an- 15 gegeben.

Beispiel Formel LO(in%) ₂0

9 Ba₂J₅Sr₀OTEUoOeBP₃Oi₂ 210

10 Ba₂₇₆Sr₁UeEUaOeBP₃Oi₂ 201,5

11 BaISaSr(UsEUaOsBP₃Oi₂ 171,5

12 Ba_ZMCaojoEuo.o6BP₃0|₂ 138 25

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

30

35

45

50

60

65

Tabelle 3 %

Claims

29 OO 989 Patentansprüche:

1. Lumineszierendem mit zweiwertigem Europium aktiviertes Bariumboratphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das Boratphosphat der Formel Ba3_pEupBP3Oi2 entspricht, worin 0,01 <p<0,50 und worin höchstens 20 Mol% des Ba durch Sr und/oder Ca ersetzt ist

2. Verwendung des Bariumboratphosphats nach Anspruch t in einer auf einem Träger angebrachten Leuchtstoff schicht

3. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 in dem Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.