DE2614255C2

DE2614255C2 - Alkali- und/oder Erdalkalimagnesiumaluminiumsilikat-Leuchtstoff und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2614255C2
Application number: DE2614255A
Authority: DE
Inventors: Durk Jelmer van Delft Dijk; Judicus Marinus Pieter Jan Eindhoven Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1984-12-06
Also published as: NL7504440A; FR2307863A1; GB1537330A; FR2307863B1; BE840702A; DE2614255A1; JPS51124684A; CA1082910A; JPS5927786B2

Description

entspricht, in der Me mindestens eines der Elemente Sr und Ba darstellt, bis zu 25 Mol-% des Si durch Ge ersetzt sein kann und

0,01 S ρ + q £ 0,25
0 < ρ < 0,25
0 < q < 0,25.

Wenn in der allgemeinen Formel χ = 0 gewählt wird (dann ist auch q = 0), wird das reine K-Fluorphlogopit erhalten. Wenn χ = 1 gewählt wird (dann ist ρ = 0), wird das reine Sr- und/oder Ba-Fluorphlogopit erhalten.

Als Grundgitter für das lumineszierende Silikat nach

der Erfindung wird ein kristalliner Stoff verwendet, der unter der Bezeichnung Fluorphlogopit bekannt ist. Diese an sich bekannten Stoffe gehören zu der Gruppe der blättchenförmigen Silikate oder Glimmer. Es sind AIuminosilikate von Erdalkali- und/oder Alkalimetallen, die außerdem Fluor und Magnesium enthalten. Sie sind durch ein (Al + Si): O-Verhältnis gleich 4 :10 gekennzeichnet und weisen ein charakteristisches Röntgendiffraktionsdiagramm auf. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Aktivierung dieser Fluorphlogopite mit zweiwertigem Europium sehr wirksame Leuchtstoffe liefert, die sich gut sowohl mit kurzwelliger &ls auch mit langwelliger Ultraviolettstrahlung anregen lassen. Die dabei erhaltene Emission besteht aus einem schmalen Band (Halbwertsbreite 25 bis 50 nm) mit einem Maximum im Spektrum bei 360 bis 390 nm. Diese Stoffe lumineszieren auch bei anderen Anregungsformen, z. B. bei Elektronenanregung.

In dem lumineszierenden Erdalkalifluorphlogopiten nach der Erfindung ist ein Teil des Erdalkalimetalls durch den Europiumaktivator ersetzt. Sie können durch die Formel

dargestellt werden, in der Me Strontium und/oder Bariso um darstellt und q einen Wert von 0,01 bis 0,25 aufweist. Es hat sich aber herausgestellt, daß Stoffe mit der gleichen Kristallstruktur bei einer Zusammensetzung erhalten werden können, die im Erdalkalimetall fehlerhaft ist. Ein Ladungsausgleich wird dann dadurch erhalten, daß bei jeder Me-Fehlstelle zwei Al-Atome durch zwei Si-Atome ersetzt werden. Diese Stoffe können durch die Formel

dargestellt werden, wobei y Werte bis zu etwa 0,5 annehmen kann.

Das Kaliumfluorphlogopit wird durch die Formel KMgjAlSi30ioF₂ dargestellt. Bei Aktivierung mit Eurot,5 pium wird ein Teil des Kaliums durch Eu²⁺ ersetzt. Um einen Ladungsausgleich zu erhalten, wird bei dieser Substitution dieselbe Menge Si durch Al ersetzt. Diese Stoffe entsprechen der Formel

wobei ρ einen Wert zwischen 0,01 und 0,25 aufweist

Sowohl in den Kalium- als auch in den Strontium- und Bariumfluorphlogopiten kann das Si völlig oder teilweise durch Ge ersetzt werden. Ein Ersatz bis zu 25 Mol-% des Si durch Ge übt nur wenig Einfluß auf die Lumineszenzeigenschaften der Stoffe aus. Größere Ge-Mengen werden nicht verwendet, weil dann die Ausbeute der Stoffe zu stark abnimmt

Weiter hat es sich als möglich erwiesen, in den Stoffen nach der Erfindung das Mg völlig oder teilweise durch Zn zu ersetzen. Auch kann das AI völlig oder teilweise durch Si ersetzt werden, wobei zu gleicher Zeit gleiche Mengen Mg durch Li ersetzt werden, z. B.

Diese Substitutionen (von Mg durch Zn und von Al durch Si) ergeben jedoch insbesondere in bezug auf die Ausbeute der Leuchtstoffe wenig Vorteile.

Die höchsten Lichtströme werden mit Stoffen nach der Formel

des Schmelzpunktes des betreffenden Silikats, z. B. 50 bis 100°C höher als der Schmelzpunkt, verwendet werden. Die so erhaltenen Stoffe sind vorzüglich kristallisiert Es wird aber ein Herstellungsverfahren bevorzugt, bei dem eine Feststoffreaktion auftritt weil dann ein weicheres Pulver erhalten wird, das sich besser verarbeiten läßt Bei diesem Herstellungsverfahren erfolgt die Erhitzung auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Silikats, z. B. 100 bis 200⁰C unterhalb dieses Schmelzpunktes. In der Regel ist es vorteilhaft die Erhitzung in mehreren Schritten durchzuführen, wobei das Produkt zwischenzeitlich abgekühlt und homogenisiert wird. Da das Europium in zweiwertiger Form in das Kristallgitter eingebaut werden muß, ist es meistens erwünscht die Erhitzung oder wenigstens die letzte Erhitzung in einer schwachreduzierenden Atmosphäre durchzuführen. Mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen kann die Kristallstruktur der erhaltenen lumineszierenden Silikate identifiziert werden und nachgewiesen werden, daß die Fluorphlogopite gut geformt sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele und Messungen näher erläutert.

» ₊ p6l3-«-pVJior2

erhalten, wobei der Europiumgehalt, ρ + q, einen Wert zwischen 0,05 und 0,15 aufweist Derartige Stoffe werden denn auch bevorzugt

Vorzugsweise werden die Erdalkalifluprphlogopite, d. h. die Stoffe nach der obenstehenden Formel, verwendet, wobei x=\, weil sich diese Stoffe am besten für Anwendungen in Lampen eignen.

Die lumineszierenden Silikate nach der Erfindung können mit großem Vorteil in Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen Anwendung finden, weil sie von der in derartigen Lampen erzsugten Ultraviolettstrahlung (hauptsächlich 254 nm) besonders gut angeregt werden können. Die Lampen eignen sich besonders gut zur Beeinflussung von photochemischen Vorgangen, z. B. Reprographievorgängen und Lackaushärtungsvorgängen.

Weil die Stoffe nach der Erfindung ebenfalls mit der langwelligen Ultraviolettstrahlung einer Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladung (hauptsächlich 365 nm) gut angeregt werden, können sie auch in Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen verwendet werden. Dabei ergibt sich der Vorteil, daß diese Stoffe eine vorzügliche Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms aufweisen. Bei dieser Anwendung müssen die Leuchtstoffe nämlich bei erhöhter Temperatur wirken. Das K-Fluorphlogopit nach der Erfindung weist z. B. bei 500⁰C noch einen Lichtstrom auf, der etwa 60% des Lichtstroms bei Zimmertemperatur beträgt.

Die lumineszierenden Silikate nach der Erfindung 55 können dadurch hergestellt werden, daß von einem Gemisch vom Metalloxiden oder von Verbindungen ausgegangen wird, die bei Temperaturerhöhung diese Oxide bilden, wie Carbonate und Fluoride. Dieses Gemisch wird während einiger Zeit einer Erhitzung auf hohe 60 Temperatur unterworfen, wobei das Silikat gebildet wird. Oft werden in dem Gemisch neben den stöchiometrisch erforderlichen Mengen ein Überschuß an Fluor sowie ein Überschuß an Silicium, ζ. B. als SiF₄ oder als SiO₂ und NH₄F verwendet, weil diese Elemente bei Er- 65 _,-.-«, . —. hitzung teilweise aus dem Reaklionsgemisch verschwin- 0,765 g AI2O3

den können. Die Silikate können aus der Schmelze ge- 2,059 g S1O2

bildet werden, wobei Erhitzungstemperaturen oberhalb 0,264 g E112O3

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch von

12,4 g K₂CO₃

24,2 g MgO

27,6 g AlF₃-3 H₂O

1,0 g AI2O3

37,8 g SiO₂

3,52 g Eu₂O₃

hergestellt. Dieses Gemisch wird in einer geschlossenen Quarzschale während 1,5 Stunden auf 1150⁰C in einer schwachreduzierenden Atmosphäre erhitzt. Nach Abkühlung wird das Produkt feingemahlen und gesiebt und dann 2 Stunden lang auf 1150°C in einer schwachreduzierenden Atmosphäre erhitzt. Das so erhaltene lumineszierende Silikat entspricht der Formel

K0.9EU0.1

Aus einer Röntgenanalyse des Stoffes geht hervor, daß ein Kaliumfluorphlogopit erhalten ist. Es stellt sich heraus, daß dieser Stoff bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm (Absorption 96%) in einem Band mit einem Maximum bei 372 nm und mit einer Halbwertsbreite von 50 nm emittiert. Die Spitzenhöhe des Emissionsbandes beträgt, wie sich gezeigt hat, 115% der Spitzenhöhe des bekannten mit Blei aktivierten Bariumdesilikats, das in demselben Teil des Spektrums emittiert und bei diesen Messungen als Norm verwendet wird. Die Quantenausbeute dieses Stoffes nach der Erfindung beträgt 98% (vergleichsweise sei bemerkt, daß die Quantenausbeute des genannten Normstoffes 75% beträgt).

Beispiel 2

Ein Gemisch von

SrCO₃
MgO

2,030 g

1,908 g MgO

2,070 g AIF₃-3 H₂O

0,765 g AI₂O₃

wird einmal während 1,5 Stunden auf 1150°C in einer schwachreduzierenden Atmosphäre erhitzt Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

SrOiEUo_-IMg₃Al₂Si₂Oi₀F₂

von Stromtiumfluorphlogopit Bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung (254 nm) emittiert der Stoff in einem Band mit einem Maximum bei 390 nm, mit einer HaIbwertsbreitfc von 39 nm und einer Spitzenhöhe von 78% (in bezug auf den im Beispiel 1 genannten Normstoff).

hergestellt Dieses Gemisch enthält 20 Mol-% Fluor und 20 Mol-% Al in Überschuß außer den stöchiometrisch erforderlichen Mengen. Das Gemisch wird während 2 Stunden auf 1150° C in Luft erhitzt Dann wird das erhaltene Produkt einer 2-stündigen Erhitzung auf 1150⁰C in Stickstoff mit 2 VoL-% Wasserstoff unterworfen. Der so hergestellte Leuchtstoff entspricht derselben Formel wie der Stoff nach Beispiel 3 und weist ein Emissionsband mit einem Maximum bei 385 nm und einer Spitzenhöhe von 153% auf.

Beispiel Beispiel 6

Ein Gemisch von

35,5 g BaCO₃

13,8 g MgO

17,15 g MgF₂

20.4 g Al₂O₃

24.5 g SiO₂ 3,52 g Eu₂O₃

15

wird zweimal während 2 Stunden jeweils auf 1150° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2 Voi.-% Wasserstoff erhitzt. Das Ausgangsgemisch enthält alle Elemente in den stöchiometrisch erforderlichen Mengen, mit Ausnahme des Fluors, das in einem Überschuß von 30 Mol-% verwendet wird. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

BaosEuo.iMg₃Al₂Si₂OioF2

von Bariumfluorphlogopit. Das Emissionsband bei 254 nm-Anregung weist ein Maximum bei 375 nm und eine Spitzenhöhe von 155% auf.

Beispiel Es wird ein Gemisch von

15,8 g BaCO₃

3,52 g Eu₂O₃

24,2 g MgO

27,6 g AlF₃ ■ 3 H₂O

36,8 g SiO₂

wird einmal während 2 Stunden auf 1150° C in Stickstoff mit 8 Vol.-% Wasserstoff erhitzt Der erhaltene Leuchtstoff ist eine Bariumfluorphlogopit das fehlerhaft im Barium ist, nach der Formel

₃AlSi₃OioF₂.

Die Spitzenhöhe des Emissionsbandes (Maximum bei 375 nm) beträgt 110%.

35.5 g

14.6 g
15,85 g
22,4 g

25.7 g
3,52 g

BaCO₃

MgO

MgF₂

Al₂O₃

SiO₂

Eu₂O₃

40

45

hergestellt. Dieses Gemisch, das neben den stöchiometrischen Mengen 20 Mol-% Fluor, 5 Mol-% Si und so 10 Mol-% Al in Überschuß enthält, wird einmal während 2 Stunden auf 1150⁰C in Stickstoff mit 2 Vol.-% Wasserstoff erhitzt. Der erhaltene Stoff entspricht derselben Formel und weist dasselbe Emissionsband wie der Stoff nach Beispiel 3 auf, wobei jedoch die Spitzenhöhe 152% beträgt.

Beispiel

Es wird ein Gemisch von

106,6 g
43,6 g
47,5 g

73.4 g

73.5 g

10.6 g

BaCO₃ MgO

MgF₂ AI₂O₃ SiO₂ Eu₂O₃

60

b5

Claims

Patentansprüche:

1. Alkali- und/odei Erdalkalimagnesiumaluminiumsilikat-Leuchtstoff, der mit zweiwertigem Eruopium aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat einem Fluorphlogopit der Formel

Ki _«_pMe»_,,Eup +,Mg₃Al, +x+pSh-,- _pO|₀ F₂

entspricht, in der Me mindestens eines der Elemente Sr und Ba darstellt, bis zu 25 Mol-% des Siliciums durch Germanium ersetzt sein kann und

0,01 < ρ + q < 0,25
0£ p< 0,25
0 < q < 0,25.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 < ρ + q < 0,15.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ = 1.

4. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1, 2 oder 3 in dem Leuchtschirm einer Quecksilberdampf-Entiadungslampe.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Alkali- und/oder Erdalkalimagnesiumaluminiumsilikat-Leuchtstoff, der mit zweiwertigem Europium aktiviert ist. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen Leuchtstoffs.

Die Aktivierung von Silikaten mit zweiwertigem Europium ist bekannt und kann gut wirksame Leuchtstoffe liefern. Zum Beispiel sind in der DE-OS 18 02 060 Erdalkalimagnesiumsilikate der Formel

M'₂MgSi₂C)7(M' = Ca,Sr, Ba)

beschrieben. Wenn ein Teil des mit M' bezeichneten Erdalkalimetalls durch zweiwertiges Europium ersetzt wird, werden Leuchtstoffe erhalten, bei denen die spektrale Energieverteilung der emittierenden Strahlung aus einem Band mit einem Maximum im Wellenbereich zwischen 440 und 540 nm besteht. Aus der DE-OS 18 10 999 sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalisilikate der Formel

BzSr_yE\ipS\2O₅(x+y+p= 1)

bekannt. Diese Stoffe emittieren bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung in einem Band mit einem Maximum bei 490 bis 505 nm. In der DE-OS 22 47 932 und der ihr entsprechenden GB-PS 13 79 949 sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalialuminiumsilikate beschrieben, in denen ein kleiner Teil des Erdalkalimetalls durch Magnesium ersetzt ist. Das Grundgitter dieser Stoffe, die zu der Gruppe der Feldspate gehören, entspricht der Formel

M"AbSi₂O₈(M" = Ca, Sr, Ba, Mg).

Das Emissionsband dieser lumineszierenden Silikate hat seinen Höchstwert im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 460 nm.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Leuchtstoffe mit einer gut wirksamen Emission in einem schmalen Band mit einem in dem nahen Ultravioletten des Spektrums liegenden Maximums zu schaffen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das eingangs genannte Silikat einem Fluorphlogopit der Formel