DE1810999B2 - Erdalkalisilikat-Leuchtstoff - Google Patents

Description

entspricht, in der

χ + y +P= ι

0 < y < 0,40
0,005 < ρ < 0,10

sind, und daß es die Struktur von Sanbornit aufweist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 < y < 0,35 ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 < ρ < 0,05 ist

4. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 3 für Leuchtschirme von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

entspricht, in der

ι ϊ

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff, der aus einem lumineszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalisilikat besteht, und auf die Verwendung dieses Leuchtstoffs.

In neueren Untersuchungen ist die Brauchbarkeit von zweiwertigem und dreiwertigem Europium als Aktivator in verschiedenen Grundgittern nachgewiesen worden. Dreiwertiges Europium führt in den meisten Grundgittern sowohl bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung mit Elektronen eine rote und/oder orange Lumineszenz herbei. Derartige Stoffe werden deshalb bereits vieltach in Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern und in Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen zur Ergänzung der von solchen Lampen emittierten Strahlung im roten Teil des Spektrums verwendet.

Aus der GB-PS 5 44 160, der US-PS 22 97 108 und aus J. Electrochemical Soc. 97 (1950) 415 ist bekannt, daß zweiwertiges Europium als Aktivator in Erdalkalisilikaten Verwendung finden kann. In diesen Veröffentlichungen sind unter anderem Reaktionsprodukte beschrieben, die durch Erhitzen von Gemischen aus BaO und SiO₂ erhalten werden. Dabei wird unter anderem erwähnt, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 1 Mol BaO und 2 Mol SiO₂ mit Europiumoxyd als Aktivatorverbindung erhalten wird, lumineszierende Eigenschaften aufweist. Es wird erwähnt, daß die Emissionsfarbe Blau ist und daß die Intensität im Vergleich zu der anderer europiumaktivierter Bariumsilikate aus dem System BaO-SiO₂ niedrig ist. Die beschriebenen Reaktionsprodukte werden durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm viel besser angeregt als durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung, wie z. B. durch die 254-nm-Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue blaugrün leuchtende Stoffe, insbesondere für Leuchtstofflampen, zu schaffen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Leuchtstoff der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist. daß das lumineszierende Silikat der

ίο

χ + y + P=1
0 < y < 0,40

0,005 < ρ < 0,10

sind, und daß es die Struktur von Sanbornit aufweist.

Leuchtstoffe gemäß der vorstehenden Formel, die den erwähnten Bedingungen genügen und Sanbornitstruktur haben, lassen sich sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung und sogar durch sichtbare blaue Strahlung gut anregen.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde überraschenderweise festgestellt, daß im Gegensatz zu den Aussagen in den zuvor genannten Veröffentlichungen von allen mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikaten aus dem System BaO-SiO₂ das Silikat mit der höchsten Emissionsintensität dann erhalten wird, wenn ein Gemisch aus 1 Mol BaO und 2 Mol SiG₂ erhitzt wird. Dabei konnte mit Hilfe von Röntgenanalysen nachgewiesen werden, daß dieser Leuchtstoff Sanbornitstruktur hat. Die Emissionsfarbe der leuchtenden Disilikate gemäß der Erfindung ist Grünblau.

Wie in der Formel angegeben ist, kann das Barium teilweise durch Strontium ersetzt sein, wobei, wie nachstehend nachgewiesen wird, die Sanbornitstruktur erhalten bleibt. Das mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumdisilikat (für das /=0 ist) weist den Höchstwert der Emission bei einer Wellenlänge von 505 nm auf. Bei teilweisem Ersatz des Bariums durch Strontium verschiebt sich dieser Emissionshöchstwert zu kürzeren Wellenlängen hin und liegt dann bei 490 bis 495 nm. Der Wert des Parameters y darf jedoch nicht größer als 0,40 werden, weil sonst die Sanbornitstruktur verschwindet und die Lumineszenz stark abnimmt.

Der p-Wert kann innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen variiert werden. Für p<0,005 ist die Absorption der anregenden Strahlung so gering, daß keine praktisch brauchbaren Stoffe erhalten werden, während für p>0,10 die Lichtausbeute durch Konzentrationslöschung niedrig wird. p-Werte zwischen 0,01 und 0,05 werden bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff eignet sich infolge seiner hohen Lichtausbeute ausgezeichnet zur Verwendung in Leuchtschirmen von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen. Der Höchstwert der Intensität der Emission des mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumstrontiumdisilikats gemäß der Erfindung beträgt 150% des Höchstwertes der Intensität des mit Antimon aktivierten Strontiumhalophosphats, das im gleichen Teil des Spektrums emittiert.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist, daß sie durch kurzwellige blaue Strahlung angeregt werden können. Bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen mit einer guten Farbwiedergabe, insbesondere bei Lampen mit einer niedrigen Farbtemperatur, soll die Intensität der blauen Strahlung bekanntlich möglichst stark unterdrückt werden. Dies wurde bisher meistens durch den Zusatz eines blauabsorbierenden Pigments, üblicherweise in Form einer gesonderten Schicht, erreicht. Dies hat einen Wirkungsgradverlust zur Folge. Auch ist es möglich, einen Leuchtstoff zu verwenden, der durch blaue

Strahlung angeregt wird; zu diesem Zweck wird bisher nur das mit Mangan aktivierte Magnesiumarsenat in der ι raxis angewandt. Dieser Stoff hat eine im roten Teil des Spektrums liegende Emission. Dies kann in den Fällen eine günstige Auswirkung haben, in denen ein gewisser Anteil an roter Strahlung gewünscht wird; das Lumenäquivalent der Strahlung des Magnesiumarsenats ist jedoch niedrig. Das Bariumstrontiumdisilikat gemäß der Erfindung dagegen absorbiert die unerwünschte Strahlung und wandelt diese teilweise in blaugrüne Strahlung mk einem hohen Lumenäquivalent um. Für Lampen mit einem hohen Rotgehalt hat man nunmehr eine größere Auswahl als bei der Anwendung des erwähnten Arsenats. Es kann z. B. eine Verbindung wie das mit dreiwertigem Europium aktivierte Yttriumvanadat Verwendung finden, das im Vergleich zum Magnesiumarsenal eine Strahlung mit einem erheblich höheren Lumenäquivalent emittiert.

Durch den teilweisen Ersatz des Bariums durch Strontium verschiebt sich die Emission der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zu etwas kürzeren Wellenlängen hin. Eine kurzwelligere Emission kann bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen mit guter Farbwiedergabe vorteilhaft sein, weil dabei die Emissionslinien der Quecksilberdampfentladung im grünen und blauen Teil des Spektrums gerade neben den Bereich der Höchstemission der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe fallen. Beim Ersatz des Bariums durch Strontium werden y-Werte zwischen 0,05 und 0,35 bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe haben ferner den Vorteil, daß sie oxydationsbeständig sind. Bei de·. Herstellung von Quecksilberdampfentladungslampen ist es erforderlich, den Leuchtschirm auf eine hohe Temperatur zu bringen, beispielsweise zur Entfernung eines zeitweiligen Haftmittels. Dabei ist es wichtig, daß die Leuchteigenschaften nicht infolge einer etwaigen Oxydation verlorengehen.

Die Erfindung -vird nachstehend an Hand zweier Tabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Tabelle I

I	II	III	3,612	IV	V
Bei	Zusammensetzung	2,402	Lichtausbeute	Ultravio
spiel	des Brenngemisches	0,053	in % gegenüber	lettabsorp
	(ing)	0,070	Strontiumhalo-	tion
		3,217	phosphat(Sb31-)	(in %)
1	BaCo3	0,295	106	75
	SiO2	2,402
	BaF2	0,053
	Eu2O3	0,070
2	BaCO3	2,822	113	79
	SrCO3	0,591
	SiO2	2,402
	BaF2	0,053
	Eu2O3	0,070
3	BaCO3	2,428	118	86
	SrCO3	0,886
	SiO2	2,402
	BaF2	0,053
	Eu2O3	0,070
4	BaCO3	106	84
	SrCO3
	SiO2
	BaF2
	Eu2O3

l-ortset/iiniL	II	III	2,921	IV	V
I		Zusammen!, e^/ung	0,561	Lichlausbeulc·	IJItravio
Bei	des Brenngemisches	2,402	in % gegenüber	leuubsorp
spiel	(ing)	O',053	Sironiiumhalo-	ι ion
		O'.018	phosphat(SbJ·)	(in 'Vu)
	BaCO3	2,862	91	69
5	SrCO3	Q',561
	SiO2	2,402
	BaF2	0,053
	Eu2O3	0,070
	BaCO3	2,743	119	89
6	SrCO3	0,561
	SiO2	2,402
	BaF2	0,053
	Eu2O3	0,176
	BaCO3		111	92
7	SrCO3
	SiO2
	BaF2
	Eu2O3

Hlerstellungsbeispiel

Es wird ein Gemisch aus den in Spalte Il der Tabelle I aufgeführten Stoffen in den in Spalte III angegebenen Mengen hergestellt. Dieses Gemisch wird zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 110O⁰C und 1200⁰C erhitzt. Nach Abkühlung des erhaltenen Brennprodukts wird dieses gemahlen und erneut etwa zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 1100⁰C und 1200°C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einer reduzierenden Atmosphäre. Zu diesem Zweck wird während der Erhitzung in der Nähe des Brenngemisches etwas feinkörniger Kohlenstoff angebracht. Das dadurch gebildete Kohlenmonoxyd sorgt für die Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem Europium. Nach Abkühlung nach der zweiten Erhitzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.

In Spalte IV der Tabelle I ist die relative Lichtausbeute angegeben, wobei als Bezugsgröße die Lichtausbeute des mit Antimon aktivierten Stronstiumhalophosphats dient, welcher Stoff im gleichen Teil des Spektrums emittiert wie die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe.

Spalte V gibt dii: in Prozent ausgedrückte Absorption der Ultraviolettstrahlung an.

Sämtliche Messungen wurden bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm vorgenommen. Wenn die in Spalte III aufgeführten Grammengen in Mol umgerechnet werden, ergibt sich keine exakte Übereinstimmung mit den in der vorstehenden Formal angegebenen Verhältnissen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein Überschuß an einem der Ausgangsbestandteile verwendet wird, um einen glatten Reaktionsverlauf zu erzielen. Versuche haben gezeigt, daß für das Brenngemisch die Werte für x, y und ρ derart gewählt werden müssen, daß sie der Beziehung

0,80 < a· + y + ρ < 1,10

entsprechen. Der erhaltene Leuchtstoff entspricht dann genau der Disilikai formel und hat Sanbornitstruktur. Er erhält jedoch noch immer einen kleinen Überschuß an

einem der Bestandteile, der sich nicht störend auf die Lumineszenz auswirkt.

Aus Spalte II geht hervor, daß stets Bariumfluorid zugesetzt wird, obgleich der Leuchtstoff auch hergestellt werden kann, wenn kein Fluorid zugesetzt wird.

Bariumfluorid dient als Schmelzsalz zur Erleichterung der Reaktion und zur Ausbildung eines gut kirstallisierlen Materials. Statt Bariumfluorid kann auch Strontiumoder Europiumfluorid Anwendung finden.

Tabellen	i
d (	2,34
6,7 :	2,24
5,14	2,20
4,01	2,17
3,83	2,14
3,55	2,04
3,45	,995
3,37	,93
3,24	,92
3,10	,91
2,91	,86
2,86	,795
2,72	,715
2,58	.695
2,54
2,42

Die Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse einer Röntgcnanalyse des erfindungsgemäßen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumdisilikats.

Die c/Werte der Pulverröntgendiffraktionsaufnahmen entsprechen den aus der Literatur bekannten Werten für Sanbornit. Es sei bemerkt, daß im System nBaO —mSiOi viele Verbindungen möglich sind, die alle ein eigenes Röntgendiagramm haben. Bekannt sind z. B. die Verbindungen mit (n. m) gleich (1,2), (2,1), (1,1), (2,3), (3,5). Wenn das Barium teilweise durch Strontium ersetzt ist, zeigen die Röntgenanalysen, daß die Sanbornitstruktur erhalten bleibt, was sich in einem Röntgendiagramm gleich dem der Tabelle Il äußert. Der Wert y in der Formel darf in diesem Fall jedoch nicht größer als 0.40 sein.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 schematisch eine Niederdruckquecksilber dampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nacl der Erfindung,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsin tensität der Stoffe nach den Beispielen 1 und 3 de Tabelle I in Abhängigkeit von der Wellenlänge,

Fig. 3 das Anregungsspektrum eines erfindungsge mäßen Leuchtstoffs.

In Fig. 1 bezeichnet 1 die Wand einer Niederdruck quecksilberdampfentladungslampe. An den Enden de Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3. Die z. B. au Glas bestehende Wand 1 ist innen mit eine Leuchtschicht 4 überzogen, die einen erfindungsgemä ßen Leuchtstoff enthält. Der Leuchtstoff ist auf eine de vielen üblichen Weisen auf der Wand 1 angebracht.

In der graphischen Darstellung der Fig. 2 ist al: Abszisse die Wellenlänge in mn aufgetragen. Al: Ordinate ist in beliebigen Einheiten die Strahlungsinten sität E aufgetragen. Die Kurven 1 und 3 zeigen di< Spektralverteilung der Emission der Stoffe nach der Beispielen 1 und 3 der Tabelle I bei Anregung mi Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm. Zun Vergleich ist eine gestrichelte Kurve 8 eingezeichnet welche die spektrale Energieverteilung des bekannter mit Antimon aktivierten Strontiumhalophosphats dar stellt. Die maximale Intensität der Kurve 8 ist dabe gleich 100 gesetzt.

Die graphische Darstellung der F i g. 3 zeigt da Anregungsspektrum der erfindungsgemäßen Lcuchl stoffe. Dabei ist der Quantenwirkungsgrad als Funktioi der Wellenlänge (in nm) der anregenden Strahluni aufgetragen, wobei die maximale Anregung gleich 1Oi gesetzt ist. Es ist deutlich erkennbar, daß dii erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sowohl durch kurz wellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahluni gut angeregt werden. Es zeigt sich, daß auch durcl tiefblaue sichtbare Strahlung eine Anregung erfolgt.

Schließlich sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßei Leuchtschirme sich auch zur Anwendung in Verbindunj mit Entladungslampen eignen, die sowohl kurzwellige als auch langwellige Ultraviolettstrahlung abstrahler wie z. B. Hochdruckquecksilberdampfentladungslam pen.

Hierzu I Blatt Zcichnuimen

Claims (1)

Patentansprüche: Formel

1. Leuchtstoff bestehend aus lumineszierendem, mit zweiwertigem Europium aktiviertem Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Silikat der Formel