DE2410134C3 - Borat-Leuchtstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Borat-Leuchtstoff, der mit Terbium aktiviert ist, und dessen Verwendung.

Die Anwendung von Terbium als Aktivator in Leuchtstoffen ist bekannt und bringt, insbesondere wenn der Stoff für Entladungslampen bestimmt ist, große Vorteile mit sich. Die ausgesandte Strahlung eines mit Terbium aktivierten Stoffes ist nämlich meistens zu einem großen Teil in einem schmalen Band im Spektrum an einer Stelle konzentriert, an der die Augenempfindlichkeitskurve ein Maximum aufweist, so daß das Lumenäquivalent der Strahlung hoch ist. Das Emissionsspektrum enthält außerdem noch Linien im Blau, Gelb und Rot, wodurch sich die Farbwiedergabe von Lampen, die einen derartigen Leuchtstoff enthalten, verbessert. Schließlich besitzen die mit Terbium aktivierten Stoffe im allgemeinen eine günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms, d. h. daß die Lumineszenz erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen des Stoffes erlischt. Infolgedessen lassen sich diese Stoffe gut in Lampen verwenden, in denen der Leuchtstoff bei erhöhter Temperatur wirksam sein muß.

Bekannte mit Terbium aktivierte iumineszierende Borate sind z. B. Lanthanborat (LaBOi) und Gadoliniumborat (GdBOi). Weiter sind aus der deutschen Patentschrift 12 27 590 mit Terbium aktivierte F.rdalkaliborate bekannt, deren Grundgnter der Formel nMO mBjOi entspricht, worin M eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Kalzium. Strontium und Barium ist und worin tvm einen Wert von 1 /3 bis 4 hat. Wirksamer als die erwähnten Erdalkaliborate sind die in der deutschen Patentschrift 12 84 296 beschriebenen, mn Terbium aktivierten Erdalkali-Alkali-Boratc mit einem Grundgitier der Formel aMO />M>O cB?Oi. worin M eines oder mehrere der r.rdalkalimetalle Kalzium. Strontium. Barium und Magnesium und M' eines oder mehrere der Alkalimetalle Lithium. Kalium und Natrium ist Das Verhältnis a t- b/c besitzt für diese Stoffe einen Wert /wischen 1/2 und 4 Diese leuchtenden Borate weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie bei Anwendung in Lampen das Glas der Lampe angreifen können. Einige dieser Borate, namentlich das äußerst wirksame mit Terbium aktivierte CaNaBO₃, Ilaben weiter den Nachteil, daß sie wasserlöslich sind, wodurch sie sich nur schwer in Lampen anbringen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es. neue mit Terbium

>-, aktivierte Borat-Leuchtstoffe zu schaffen, die mindestens genau so wirksam sind wie die erwähnten, aus der DE-PS 12 84 296 bekannten Borate, die aber Glas nicht angreifen und sich leicht in Lampen anbringen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

so daß das Borat der Formel M>Ln2- ,Tb₁(BO₃).! entspricht, worin M mindestens eines der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und Barium und Ln mindestens eine der Seltenen Erden Yttrium, Lanthan. Gadolinium. Lutetium, Ytterbium und Dysprosium darstellt, und

5-, worin 0.01 < *S 1,50.

Der erfindungsgemäße Borat-Leuchtstoff kann durch Elektronen, Röntgenstrahlung und Ultraviolettstrahlung, insbesondere durch kurzwellige Ultravioleltstrahlung, gut angeregt werden. Die Spektralverteilung der

■in vom Borat ausgesandten Strahlung ist die der charakteristischen Terbiumemission, bestehend aus einer sehr hohen schmalen Spitze (Halbwertsbreite ungefähr 10 nm) bei ungefähr 543 nm und außerdem mehreren Nebenemissionen.

4i Das Grundgitter der Leuchtstoffe nach der Erfindung (allgemeine Formel M jLn^BO 1)4) ist an sich aus neueren Veröffentlichungen bekannt (siehe /.. B. Uch.Zap.Azerb. Univ. Ser. Khim. Nauk 1970. Nr. 4. 18-21). Alle Verbindungen dieser allgemeinen Formel besitzen eine

V) isomorphe Kristallstruktur mit orthorhombischer Symmetrie

Die Terbiumkonzentration χ im erfindung-.gcmäßcn leuchtenden Borat kann man in den obigen weiten Grenzen wählen. Für Werte von * kleiner als 0.01

ίί gewinnt man Stoffe mit einer zu geringen Terbiumemission und bei Werten von α über 1.50 gewinnt man Stoffe.deren Quantenausbeute /u niedrig ist.

Die höchsten Lichtströme werden mit erfindungsgemäßen leuchtenden Boraten gewonnen, für die das

mi Terbiumgehalt ν einen Wert von OJ bis 1,0 hat. Derartige Stoffe werden denn mich bevorzugt.

Für das mit Ln bezeichnete Element wählt man vorzugsweise Lanthan, weil dann äußerst wirksame Leuchtstoffe gewonnen werden, und Weil Lanthan das wirtschaftlich vorteilhafteste Element aus der mit Ln bezeichneten Gruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Borate können mit großem Vorteil (in Verbindung mit anderen Leuchtstoffen) als

grüne Komponente in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden. Sie weisen dabei den Vorteil auf, daO sie mit Hilfe gängiger Applikationstechniken leicht in den Lampen angebracht werden können. Eine ~> weitere Anwendungsmöglichkeit finden die erfindungsgemäßen Borate in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für besondere Zwecke, in denen eine Schmalbandemission im grünen Bereich des Spektrums erwünscht ist, z. B. in xerographischen Reproduktions- ι» geräten. Derartige besondere Lampen sind oft hoch belastet, so daß der Leuchtschirm auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur gebracht wird. Die erfindungsgemäßen leuchtenden Borate haben den Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Temperaturabhängigkeit des Lieh t- ι'. Stroms aufweisen, so daß sie ohne weiteres in derartig hoch belasteten Lampen verwendet werden können.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die erfindungsgemäßen Borate in Niederdruckkadmiumdampfentladungslampen, weil sie von der aus einer j<> derartigen Entladung herrührenden Strahlung (230 — 330 nm) ausgezeichnet angeregt werden können. Das Anregungsmaximum dieser Borate ist bei ungefähr 230 nm zu finden. Auch bei dieser Anwendung ist die günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms der ;·> Borate ein großer rteil. weil der Leuchtstoff in derartigen Lampen a Temperatur gebracht wird.

Die erfindungsgem^uen leuchtenden Borate werden vorzugsweise mittels einer Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur hergestellt. Dabei wird von einem i» Gemisch der die Borate bildenden Oxide oder von Verbindungen .-,umgegangen, die diese Oxide bei Temperaturanstieg liefern (z. B. Karbonate, Borsäure als Quelle für Bortrioxid usw.). Dieses Gemisch wird eine bestimmte Zeit auf eine*· Temperatur zwischen r, 800°C und der Schmelztemperatur erhitzt. Es ist vorteilhaft, die Erhitzung in mehreren Stufen durchzuführen. Man führt dann erst eine Vorerwärmung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. 600 bis 800°C aus, wonach eine oder mehrere Erhitzungen auf w höhere Temperatur. z.B. 800 bis 1200°C. in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erfolgen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eine* Herstellungsbeispiels und mehrerer Messungen näher erläutert. -n

Hcrstellungsbeispiel
Man bildet ein Gemisch aus

2.215 Gramm SrCO, '"

2.960 Gramm BaCOi
2.085 Gramm l.a.O,
1,.14f) Gramm Tb₁O-2.47 i Gramm H,BO

Diese*. Gemisch wird in einen Quarztiegel eingefüllt und in einem Ofen I Stunde an Luft auf 700 C erhitzt. Nuih dem ["rkalten wird das Produkt verkleinert und darauf 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000" C erhitzt. Die Heizattnosphäre bei dieser Erhitzung ist mi schwach reduzierend und kann t. B. durch Einleiten eines Gemisches aus Stickstoff mit einigen Volurnen% Wasserstoff in den Ofen erzielt werden. Nach dem Erkalten, Mahlen und Sieben wird das gewonnene Reaktionsprodukt abermals in einer schwach reduzie- 6ί renden Atmosphäre 2 Stunden auf eine Temperatur von 1ISO⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt gemahlen und gesiebt und ist dann gebrauchsfertig. Es besteht aus einem leuchtenden mit Terbium aktivierten Borat der Formel

Auf analoge Weise wie in obigem Herstellungsbeispiel wurde eine Vielzahl leuchtender Borate nach der Erfindung gewonnen. Mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen konnte nachgewiesen werden, daß diese Borate eine orthorhombische Kristallstruktur besitzen.

In der nachstehenden Tabelle ist das Ergebnis von Messungen an einer Anzahl der auf diese Weise gewonnenen leuchtenden Borate aufgeführt Neben der Zusammensetzung für jedes Ausführungsbeispiel ist in der Tabelle das Meßergebnis bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge vcn 254 nm i:nd das Ergebnis bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 230 nm angegeben. Die Messungen bei einer 254-nm-Anregung umfassen den Lichtstrom LO (in % in bezug auf ein mit Anti.non und Mangan aktiviertes Kalziumhalophosphat, das mit nichtlumineszierendem Kalziumkarbonat in derartigen Mengen gemischt ist, daß der Lichtstrom des Halophosphates bis zu ungefähr der Hälfte abgesunken ist), die Absorption (A) der anregenden Strahlung in % und für einige Beispiele die Größe des Lichtstromes bei 300 C in % in bezug auf den Lichtstrom bei Raumtemperatur (LO₁,,)). Die Messungen bei einer 230-nm-Anregung ergeben die Spii. cn.iöhe (PH des Terbiumemiss'onsbanJes bei 543 nm in %. Dabei ist die Spitzenhöhe der Emission des Beispiels 19 auf 100% angfesetzt. Weiter sind in der Tabelle Werte für die Reflektion (R) der anregenden Strahlung in % in bezug auf die Reflektion von Kalziumkarbonat und die Quantenausbeute (Q) bei 230-nm-Anregung angegeben.

Die Borate nach den Beispielen 15 bis 22 in der Tabelle sind auf die im obigen Herstellungsbeispiel angegebene W^ise hergestellt. Die Stoffe nach den Beispielen 1 bis 6 sind durch Erhitzung des Heizgemisches vcn I Stunde an Luft auf 700⁰C, gefolgt von einer Erhitzung von 2 Stunden Ji einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 1100°C, gewonnen. Bei den Beispielen 7 bis 14 wurde 1 Stunde an Luft auf 700 C erhitzt und darauf viermal, jeweils 2 Stunden lang, in einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 900. 1000. 1100 bzw. 1200 C erhitzt. Die Stoffe nach den Beispielen 25 bis 24 wurden auf die gleiche Weise wie die Stoffe nach den Beispielen 7 bis 14 hergestellt, wobei jedoch eine Erhitzung in einer schwach reduzierenden A'Piosphäre(nämlichdieauf 1000"C) unterblieb.

Dk- Borate nach den Beispielen I bis 6 und 2 3 bis 29 wurden aus Gemischen hergestellt, die 5 Mol% B;O| im Oberschuß enthielten. Bekanntlich kann ein kleiner Überschuß an einer oder mehreren der Komponenten im zu erhitzenden Gemisch die Bildtingsreaktmn fordern

Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßer leuchtenden Bor.ite sowohl in Nieilerdruckquet kMlberdampfentl.idungslampen (vor wiegend 2Ϊ4 mn \nregung) <ih ,tuch in Niederdruck kadmiumdampferuiadungsldffipen (unter anderem 230 nm Anregung) hohe I ichtstmme ergeben können. Hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit des Lichtslroms dieser Borate sei noch erwähnt, daß diese Stoffe alle einen Lichtstrom, der die Hälfte des Lichtstromes bei Raumtemperatur beträgt, bei Temperaturen von ungefähr 500" C oder höher besitzen, In manchen Fällen wird dieser Wert des Lichtstromes erst bei Temperaturen von weit über 500°C erreicht.

Tubelle

Bei	Zusummenseuung	254 ran	-Anregung	Lu.,,,,,	230 nm-	Anregung	U
spiel		LU	A	90	PII	R	50
1	Sr3GdLO4Tb0-06(BOO4	41	39	-	57	21	60
2	SrLsBaL5Gd1-114Tb0J16(BOO4	67	38	82	67	22	60
3	Ba(LaLO4Tb0-O11(BOO4	73	39	-	64	20	70
4	UrL5Ba1-5LaL1I4Tbn-06(BOO4	86	39	99	77	19	75
5	Sr3La1-O4TbI106(BOi)4	60	31	-	77	23	60
6	Sr3Gd[IO7LaI1OTTb006(BOi)4	43	26	-	60	29	55
7	Ba3Gd1-O4Tb0-I16(BOi)4	66	41	-	55	24	50
8	Ba3Gd1-SsTb11I3(BOi)4	85	60	75	63	12	60
9	Ba3Gd1-76TbI1-34(BOi)4	112	66	-	77	5	65
10	Ba3Gd|-(l4Tbo36(BOi)4	120	73	-	S3	7	45
11	Sr]5Ba 15LaLo4Tb006(BOi)4	63	4!	-	48	η	60
12	SrL5Ba1-5LaISsTb0U(BOi)4	89	4&	-	65	18	70
13	Sr5-5BnL?! <i.>Tb,, ,,(BOO1	110	58	-	84	11	80
14	SrLsBaLsLalwTb11-1(1(BOi)4	121	64	-	93	12	75
15	Ba1GdLwTbn-16(BOi)4	137	72	87	92	9	75
16	Ba3Gd1-5JTb04S(BOi)4	146	72	90	96	8	75
17	Ba3Gd, JsTbn ^j(BOi)4	157	80	89	9S	6	70
18	Ba3Gd1J14Tb0O11(BOi)4	154	84	-	94	5	80
19	Sr, sBa,sLa, !,4Tb056(BOi)4	133	64	-	100	12	80
20	SrI-5BaLsLa1-SjTb0-4S(BOi)4	139	65	-	104	9	80
21	SrL5BaLsLaIJ8Tb0--J(BOi)4	148	76	-	102	9	80
22	Sri.sBaL.sLaLmTb0-o6(BOi)4	144	78	-	104	7	70
23	Sri Yo.otG d„ 0-Tb0 W BO O4	42	30	-	65	31	70
24	CaLsSrLsY1O4Tbn-06(BOi)4	51	28	88	71	28	75
25	Ca3YLO4Tb11116(BOO4	58	30	-	76	28	75
26	Ca3Y0-117GdI1-O-Tb11J1I1(BOi)4	61	30	90	73	31	70
27	Ca3Gd1-O4Tb006(BOi)4	63	26	-	66	33	65
28	Ca, 5Sr,sGd 1 O4Tb0-06(BOi)4	47	30	-	59	34	55
29	Sr1GdIO4Tb1W16(BOO4	40	28	51	34

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Borat-Leuchtstoff, der mit Terbium aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat der Formel

MjLn₂- vT

entspricht, worin M mindesten·· eines der Erdalkali- in metalle Kalzium, Strontium und Barium und Ln mindestens eine der Seltenen Erden Yttrium, Lanthan, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium und Dysprosium darstellt, und worin 0,01 <xi 1,50 ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 S xä 1,0.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Ln bezeichnete Element Lanthan ist

4. Verwendung des Leuchtstoffes nach Anspruch 1, 2 oder 3 in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.

5. Verwendung des Leuchtstoffes nach Anspruch 1, 2 oder 3 in einer Niederdruckkadmiumdampfent-Iadungslampe.