DE1800671B2

DE1800671B2 - Leuchtstoff auf der basis von oxychalcogeniden seltener erden

Info

Publication number: DE1800671B2
Application number: DE19681800671
Authority: DE
Inventors: Martin Robert Lancaster Pa. Royce (V.StA.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1965-03-24
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1972-02-24
Also published as: NL6808248A; DE1800671A1; GB1225220A; JPS4831830B1; FR94579E; GB1221133A; US3418246A; BE723406A; JPS4933744B1; DK122464B; AT288561B; DK124692B; SE330943B

Description

entspricht, worin K' mindestens eins der Elemente Yttrium und/oder Gadolinium, K" mindestens eins der Elemente Lanthan und/oder Lutetium bedeuten und worin y größer als 0 und kleiner als 0,25 ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er der empirischen Formel

(iij/)i/_z2
entspricht.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er der empirischen Formel

Y<2 -z !Z)K^EUxO₂S
entspricht.

5. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er der empirischen Formel

Y₁₂ , -,Z)La^Eu₄-O₂S
tntspricht.

6. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen der empifischen Formel

YI₂-J-- „,Lii y E U^O₂S
tntspricht.

7. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch getennzeichnet, daß er der empirischen Formel

entspricht.

Gegenstand des Hauptpalents 1 282 819 ist ein Leuchtstoff auf Chalcogenidbasis mit einem Lanthanidenelement als Aktivator, der sich durch die ungefähre empirische Formel M Vo M" J-O₂Ch auszeichnet, wobei M' Yttrium und/oder Gadolinium: M" eine?

der Elemente Dysprosium. Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium, Thulium; O Sauerstoff; Ch mindestens eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur und .v eint. Zahl zwischen 0,0002 und 0,2 bedeutet.

In der USA.-Patentschrift 2 462 547 ist eine Gruppe von Leuchtstoffen beschrieben, die im wesentlichen aus Lanthanoxysulfid hestehen und zwei Aktivatorelemente enthalten, z. B. Europium und Samarium.

ίο Die Leuchtstoffe dieser Gruppe sind infrarotstimulierbare »Speicherleuchtstoffe«, d. h., sie emittieren Licht nach Anregung mit Ultraviolettstrahlung und außerdem nach einer anschließenden Stimulation mit Infrarotstrahlung. Diese Leuchtstoffe können durch Erhitzen einer Mischung von Lanthansui^t mit geeigneten Anteilen an Aktivatorverbindungen in einem reduzierenden Gas bei etwa 800³C hergestellt werden. In der Zeitschrift »Journal of Electrochemical Society«, 111 (1964), S. 311 bis 317, sind ferner Leuchistoffe angegeben, die aus mit Lanthanidenelementcn dotierten Lanthanidenoxyden bestehen. Bei der Herstellung dieser bekannten Leuchtstoffe wird eine Lösung der Nitrate der betreffenden Lanthanidenelemente hergestellt, diese Elemente werden dann durch Zusatz von Oxalsäure ausgefällt, und der Niederschlag wird dann durch Glühen in Luft oder in Stickstoff in das den Leuchtstoff bildende Sesquioxyd umgewandelt.

Schließlich sind aus der USA.-Patentschrift 2567769 Leuchtstoffe bekannt, die als Grundmaterial CaO. CaS, SrO, SrS und als Aktivator Ce, Y, Th oder Dy enthalten.

Weiterhin sind durch die französische Patentschrift 1 343 851 unter anderem Yttriumoxyd-Leuchtstoffe mit Europium als Aktivator bekanntgeworden. Der Wirkungsgrad der visuellen Emission dieser bekannten Leuchtstoffe hat mitzunehmendem Europiumgehalt ein Maximum bei etwa 6045 Ä und fällt dann nach längeren Wellenlängen hin verhältnismäßig steil ab. Von dem für Farbfernsehzwecke interessanten Spektralbereich, der zwischen etwa 6055 und 6130 liegt, wird nur ein kleiner Teil am kurzwelligen Bcreichsende erfaßt, und der visuelle Emissionswirkungsgrad nimmt mit zunehmender Wellenlänge rasch ab.

Für eine Emission bei längeren Wellenlängen werden außerdem verhältnismäßig hohe Europium-Anteile benötigt. Ein weiterer Nachteil des bekannten Yttriumoxyd-Leuchtstoffes besteht schließlich darin, daß Yttriumoxyd bei Raumtemperatur in den meisten Mineralsäuren leicht löslich ist, was aus verfahrenstechnischen Gründen unerwünscht ist.

Die Leuchtstoffe gemäß dom Hauptpatent zeichnen sich durch eine höhere Helligkeit, enger auf Linien begrenzte Emission und bessere Stabilität bei Beaufschlagiing mit Elektronenstrahlen und bessere zeitliche Konstanz im Betrieb gegenüber den bekannten Leuchtstoffen aus. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Leuchtstoffe gemäß dem Hauptpatent so weiterzubilden, daß unter Beibehaltung der vorteilhaften Eigenschaften dieser Leuchtstoffe neue Spektralbereiche erschlossen werden. Für bestimmte Anwendungszwecke, wie Farbfernsehbildröhren, benötigt man nämlich häufig Leuchtstoffe mit ganz spezieller Emission, um in Kombination mit anderen, vorgegebenen Leuchtstoffen, eine befriedigende Färb- und Weißwiedergabe zu erreichen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch Leuchtstoffe auf Oxychalcogenidbasis mit eitlem Lan-

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thanidenelement als Aktivator gelöst, die der ungefähren empirischen Formel

entsprechen, wobei M' mindestens eins der Elemente Yttrium und/oder Gadolinium: M" eines der Elemente Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium oder Thulium; O Sauerstoff; Ch mindestens eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur und .v eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2 bedeutet, welche sich dadurch auszeichnen, daß ein endlicher Teil von M' bis zu etwa 25 Molprozent Lanthan und/oder Lutetium (Cassiopeium) ist. Hierbei wird eine äquivalente Helligkeit «rzielt. Größere Mengen als 25 bis zu 50 Moiprozent ergeben Leuchtstoffe mit geringerer Helligkeit. Die obige empirische Formel kann deshalb geschrieben werden als

K"„M",O,Ch

worin K' mindestens eines der Elemente Yttrium und/ oder Gadolinium und K" mindestens eins der Elemente Lanthan und/oder Lutetium bedeuten und worin ν größer als 0 und kleiner als 0,25 ist.

Bevorzugte Leuchtstoffe enthalten außer Sauerstoff lediglich Schwefel als Chalcogenid. Es ist ferner günstig, wenn sie au herden" kein Gadolinium enthalten und vorzugsweise nur noch Lanthan aufweisen; es wird auch bevorzugt wenn Jiese Leuchtstoffe mit Europium aktiviert sind.

Weiterhin werden Leuchtstoffe bevorzugt, die außer Sauerstoff lediglich Schwefel enthalten, mit Eu aktiviert sind und außerdem kein Gadolinium enthalten; vorzugsweise enthalten diese Leuchtstoffe Lutetium und kein Lanthan oder aber beide Elemente zu gleichen Teilen.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen, bei denen die Bestandteile M', M", Ch und O bei Temperaturen zwischen 900 und 1300 C miteinander zur Reaktion gebracht werden. Man kann beispielsweise eine Mischung der Oxyde von M' und M" in einer Atmosphäre erhitzen, die Verbindungen von Ch enthält. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Mischung von Chalcogenaten von M' und M" in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen.

Bei den neuen Leuchtstoffen wird nur ein Aktivaiorelemcnt für M" verwendet, während die bekannten 1 ,euchtstoffe zwei Aktivatorelemente für M" enthielten. Untersuchungen haben ergeben, daß doppelt aktivierte Leuchtstoffe aus mindestens zwei Gründen für eine Anregung durch Kathodenstrahlen und eine Verwendung in Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind. Einerseits wird nämlich die Farbreinheit oder Farbsättigung durch die Gegenwart zweier Aktivatorelemenf.e verschlechtert, so daß solche Stoffe kommerzie! uninteressant s.ind. Außerdem tritt es bei der Anwesenheit zweier Aktivatoren häufig auf, daß der eine Aktivator Emissionslinien des anderen Aktivators unterdrückt, was im ganzen gesehen zu einer Herabsetzung der visuellen Helligkeit der Emission führt.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung lassen sich für die verschiedensten Zwecke als kathodolumineszente oder photolumineszente Strahler verwenden. Spezielle Leuchtstoffe können besonders für spezielle Anwendungen geeignet sein. Leuchtstoffe, bei denen M" aus Eu oder Sm besteht, z. B.

^i ■ 7i La_n, j₀F.ii(i, U)O₂S

können als Rot emittierende Bildschirmmaterialien für Kathodenstrahlröhren verwendet werden. Leuchtstoffe, in denen M" aus Tb besteht, wie

* liU

^ I Oq

wobei r bis zu 0,2J betragen kann, können als Blau bzw. Grün einiuiciende Biidschirrnrnatcrialien für Kathodenstrahlröhren verwendet werden.

Farbe und Helligkeit der Emission eines speziellen Leuchtstoffes hängen von M" und χ ab. Die Farbe der emittierten Strahlung steht in unmittelbarem Zusammenhang mit den bevorzugten, von einer Strahlungsemission begleiteten Energieübergängen des für M" gewählten speziellen Elementes. Jeder Leuchtstoff emittiert also in einer Farbe, die für das anwesende Element M" charakteristisch ist. Welche Energieübergänge bei einem speziellen M" bevorzugt auftreten, hängt vom Wert χ ab. Gewisse Energieübergänge werden also bevorzugt und andere benachteiligt, wenn der Wert χ geändert wird. Bei Verwendung von Eu als M" ist beispielsweise die visuelle Farbe de?> emittierten Lichtes bei niedrigen Werten von λ gelblichweiß, während sie bei Leuchtstoffen mit Werten von χ über 0,05 tiefrot ist. Wenn M" aus Tb besteht, ist die visueile Emissionsfarbe für Leuchtstoffe mit kleinen Werten von χ blau und für Leuchtstoffe mit Werten χ über 0,02 grün.

Die Wahl von M' und Ch hat nur einen relativ geringen Einfluß auf die Farbe des vom Leuchtstoff emittierten Lichtes. Bei gleichen M" und χ können also Oxysulfide, Oxyselenide und Oxytelluride des Yttriums und/oder Gadoliniums angegeben werden, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben und sich gegebenenfalls nur etwas in ihrer Emissionscharakteristik unttrscheiden.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden vorzugsweise dadurch synthetisiert, daß die Oxalate von M' und M" aus einer Lösung der Nitrate von M' und M" mit Oxalsäure gemeinsam ausgefällt werden.

Die zusammen ausgefällten Oxalate werden dann in ein Mischoxyd übergeführt, indem sie 0,2 bis 5,u Stunden lang auf Temperaturen zwischen 600 und 1300⁰C erhitzt werden. Das Mischoxyd wird anschließend 0,2 bis 5,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300 C in einer H₂Ch-Atmosphäre erhitzt.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können auch nach einem oder mehreren der folgenden Verfahren hergestellt werden, die am Beispiel der Herstellung von Oxysulfiden beschrieben sind. Zur Herstellung von Oxyseleniden und Oxytelluriden werden die Verfahren in üblicher Weise abgewandelt.

1. Erhitze eine Mischung der Oxalate von M' und M" 0,2 bis 5,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C in einer H^-Atmosphäre.

2. Erhitze eine Mischung; der Sulfate von M' und M" 0,2 bis 5,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. einer Wasserstoffatmosphäre.

3. Erhitze eine Mischung der Oxyde von M' und M" 0,2 bis 5,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C in einer sulfidierenden Atmosphäre, z. B. einer SchvefsIkohleiiätoffiUiriüiphärc.

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4. Erhitze eine Mischung von Schwefel mit Oxyden oder Oxnlaten oder Sulfaten von M' und M" 0,2 bis 5,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300' C in einer Stickstoff- oder VVasserstoffatmosphäre.

5. Erhitze eine Mischung der Sulfate von M' und M" 0 2 bis 5,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300 C in einer sullidierenden Atmosphäre, z. B. einer Schwefelwasserstoff- oder Schwefel kohlenstoff atmosphäre.

6. Erhitze eine Mischung aus Schwefel, Natriumcarbonat und Oxyden oder Oxalaten von M' und M" 0,2 bis 5,0 Stunden in einem bedeckten Schmelztiegel in Luft auf Temperaturen zwischen 900 und 1300^CC.

7. Erhitze eine Mischung von Natriumthiosulfat und Oxyden oder Oxalaten oder Sulfaten von M' und M" 0.2 bis 5,0 Stunden in einem bedeckten Schmelztiegel in Luft auf Temperaturen zwischen 900 und 1300° C.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von einem oder mehreren Kationen eines seltenen Erdenelements in Spurenmengen in den oben beschriebenen Leuchtstoffen eine vorteilhafte Wirkung ausübt.

Beispiel 1

Löse etwa 193 g Yttriumoxyd (Y₂O₃), 31 g Lanthanoxyd (La₂O₃) und 17,6 g Europiumoxyd in Salpetersäure und verdünne mit Wasser auf ein Volumen von etwa 3500 ml. Füge zu dieser Nitratlösung unter konstantem Rühren etwa 2300 cc einer 10 %'S^en Lösung von Oxalsäure, wodurch ein Mischniederschlag von Yttrium-, Lanthan- und Europiumoxalaten gebildet wird. Filtere den Mischniederschlag ab, wasche und trockne ihn dann. Erhitze den trockenen Mischniederschljg etwa 1 Stunde in Luft auf etwa 1250⁰C, um ihn in ein Mischoxyd überzuführen. Erhitze dann das Mischoxyd etwa 1 Stunde auf etwa HOO⁰C in einer Atmosphäre von strömendem Schwefelwasserstoff und kühle dann auf Zimmertemperatur ab.

Das Produkt ist ein Pulver mit einer gewöhnlich hellen Farbe. Die Farbe des Pulvers kann jedoch durch die normalen Schwankungen der Verfahrensparameter geändert werden. Dieses Produkt entspricht der empirischen Formel

wie durch chemische und Rönigenanalysen festgestellt wurde.

Der Leuchtstoff gemäß Beispiel I emittiert bei Anregung sowohl mit Wellenstrahlun^ als auch mit Elektronenstrahlung mit einer visuell rot erscheinenden Farbe. Dieser Leuchtstoff ist ein Linienstrahler mit einem Hauptma.vimum bei etwa 6260 A und mit einem starken Nebenmaximum hei etwa 6160 Ä. Dieser Leuchtstoff kann als rot emittierender Bestandxo teil in Fernsehbildrühren, z. B. Farbfernsehbildröhren verwendet werden.

Beispiel 2

Man verfährt wie hei Beispiel 1, geht jedoch von etwa 193 g Yttriumoxyd, 37,8 g Lutetiumoxyd (LunO_a) und 17,6 g Europiumoxyd aus. Das Produkt hat die ungefähre empirische F-vrnel

Das Produkt dieses Verfahrensbeispiels läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlung zur Emission anregen und emittiert dabei mit einer visuell rot erscheinenden Farbe. Dieser Leuchtstoff ist ein Linienstrahler mit einem Hauptmaximum bei etwa 6260 Ä und mit einem starken Nebenmaximum bei 6160 Ä. Er kann als rot emittierender Bestandteil in Fernsehbildröhren verwendet werden.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, geht jedoch von etwa 152 g Yttriumoxyd, 37,8 g Lutetiumoxyd, 310 g Lanthanoxyd und 17,6 g Europiumoxyd aus. Das Produkt hat die ungefähre empirische Formel

Yi₁₅₂La₀₁₁₉Lu₀₁₁₉Eu₀₁₁O₂S.

Das Produkt ist ein Leuchtstoff, der sich sowohl durch Wellenstrahiung als auch durch Elektronenstrahlung zur Emission einer visuell rot erscheinenden Farbe anregen läßt. Er ist ein Linienstrahler mit einem Hauptmaximum bei etwa 6260 A und einem starken Nebenmaximum bei etwa 6165 A und läßt sich als rot emittierender Be:tandteil in Fernsehbildröhren verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff nach Hauptpatent 1282 819 auf Chaicogenidbasis mil einem Lanthanidenelcment als Aktivator, welcher der ungefähren empirischen Formel

entspricht, wobei M' Yttrium und/oder Gadolinium; M" eines der Elemente Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium oder Thulium; O Sauerstoff; Ch mindestens eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur und χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein endlicher Teil von M' bis zu etwa 25 Molprozent Lanthan und/oder Lutetium (Cassiopeium) ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M' K'(_S-_x-y)K"y bedeutet und daß er der empirischen Formel