DE1572221B2 - Rot lumineszierender stoff und dessen verwendung - Google Patents

Rot lumineszierender stoff und dessen verwendung

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DE1572221B2 DE1966N0028022 DEN0028022A DE1572221B2 DE 1572221 B2 DE1572221 B2 DE 1572221B2 DE 1966N0028022 DE1966N0028022 DE 1966N0028022 DE N0028022 A DEN0028022 A DE N0028022A DE 1572221 B2 DE1572221 B2 DE 1572221B2
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    • H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18—Luminescent screens
    • H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen rot lumineszierenden Stoff auf der Basis von mit Europium aktiviertem Yttrium- und/oder Gadoliniumvanadat, sowie die Verwendung dieses Stoffes.
Es sind Leuchtstoffe bekannt, die als Aktivator eines oder mehrere der seltenen Erdmetalle enthalten. Insbesondere wurde versucht. Leuchtstoffe zu erhalten, die eine rote Emission aufweisen. Solche Stoffe sind nämlich von großer Wichtigkeit für die Anwendung von Farbfernsehwiedergaberöhren und für die Verbesserung der Farbwiedergabe von Quecksilberdampfentladungslampen, insbesondere Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen. Bei den Untersuchungen wurde insbesondere auf einen hohen Umwandlungswirkungsgrad, eine gute Temperaturabhängigkeit und eine tiefrote Farbe der Emission geachtet. Es hat sich herausgestellt, daß diese Eigenschaften, vielfach in Kombination, mit verschiedenen Leuchtstoffen erhalten werden können, wenn Europium als Aktivator verwendet wird. So werden z. B. in der US-PS 31 52 085 mit Europium aktiviertes Gadoliniumvanadat und mit Europium aktiviertes Yttriumvanadat beschrieben. In diesen Stoffen entsteht infolge der Aktivierung mit Europium sowohl bei Anregung mit Elektronen als auch bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine tiefrote Emission mit einem Maximum zwischen 600 und 625 nm. Die weiteren Eigenschaften dieser Stoffe sind stark von der Zusammensetzung des Gitters abhängig, in das das Europium als Aktivator aufgenommen worden ist.
Die Erfindung hat die Aufgabe, die Lichtausbeute zu erhöhen und die Temperaturabhängigkeit zu verbessern.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit einem rot lumineszierenden Stoff gelöst, der der Formel
(Y + Gd)2O3 · (1 -X)V2O5 · a(As + P)2O5 : pEu2O3
entspricht, wobei
0,1 <x<0,8
0,02<p<0,18
Wie sich aus dieser Formel ergibt, ist der rot lumineszierende Stoff ein mit Europium aktiviertes Vanadat von Yttrium und/oder Gadolinium, in dem ein Teil des Vanadiums durch Arsen und/oder Phosphor ersetzt worden ist. Dieser Stoff hat, wie die bekannten mit Europium aktivierten Stoffe, eine tiefrote Emission mit einem Maximum zwischen 600 und 625 nm.
Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, haben ergeben, daß der rot lumineszierende Stoff nach der Erfindung eine gute Temperaturabhängigkeit aufweist, d. h., daß der Wirkungsgrad der Umwandlung
ίο der anregenden Strahlung in die rote Strahlung bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C nicht zu stark vom Umwandlungswirkungsgrad bei Zimmertemperatur abweicht. Diese Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, wenn der Stoff nach der Erfindung für Leuchtschirme von Hochdruckquecksilberdampfentladungsröhren zur Verringerung des Mangels an roter Strahlung verwendet wird. Der Leuchtschirm befindet sich bei dieser Anwendung nämlich im allgemeinen in geringer Entfernung von der Entladungsröhre und wird dadurch infolge Wärmeausstrahlung der Entladungsröhre warm. Diese Eigenschaft ist jedoch auch bei Elektronenstrahlröhren von Bedeutung, da dann, z. B. bei Verwendung der Elektronenstrahlröhren für Projektionsfernsehzwecke, eine hohe Schirmbelastung zugelassen werden kann.
Der rot lumineszierende Stoff gemäß der Erfindung hat weiterhin bei Anwendung in Fernsehwiedergaberöhren den großen Vorteil, daß die Farbe des Stoffes selbst weiß ist. Dies ist insbesondere bei Anwendung in Farbfernsehwiedergaberöhren von Wichtigkeit. Bisher wurde meist ein mit Silber aktiviertes Zink-Cadmium-Sulfid verwendet. Dieses Sulfid hat eine hellgelbe Farbe. Wenn das Farbbild in einem nicht völlig dunklen Raum, z. B. bei Tageslicht, betrachtet wird, wird die Farbe des wahrgenommenen bildes nicht nur durch das erzeugte Lumineszenzlicht, sondern auch durch das reflektierte ausfallende Licht bestimmt. Wenn der rotes Licht emittierende Stoff nun hellgelb gefärbt ist, erfolgt infolge des auffallenden Lichtes ein Stich ins Orange, das sehr leicht vom Auge wahrgenommen wird. Wenn der Stoff weiß ist, wie dies beim rot lumineszierenden Stoff nach der Erfindung der Fall ist, kann kein Farbstich auftreten. Die Farbe wird nur etwas weniger gesättigt, was nicht störend wie ein Farbstich ist.
Wie oben erwähnt, ist es bekannt, als rot lumineszierenden Stoff mit Europium aktiviertes Yttriumvanadat zu verwenden. Im Vergleich zu diesem Stoff haben die Stoffe nach der Erfindung den Vorteil, daß erstens ihre Temperaturabhängigkeit erheblich befriedigender ist, daß zweitens die Emission etwas monochromatischer rot ist und daß drittens die Herstellung viel einfacher ist.
Im Vergleich zu den reinen Phosphaten von Yttrium
bzw. Gadolinium haben die gemischten Verbindungen nach der Erfindung den Vorteil, daß sie eine höhere Lichtausbeute und eine größere Temperaturabhängigkeit aufweisen.
Außerdem haben die Vanadate, in denen nach der Erfindung ein Teil des Vanadiums durch Phosphor und/oder Arsen ersetzt worden ist, bei Anregung mit Elektronen eine geringere Sättigung als die nicht substituierten Vanadate.
Die Temperaturabhängigkeit wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ir. bezug auf die monochromatischere rote Emission kanr bemerkt werden, daß diese auf die Tatsache zurückzu führen ist, daß die phosphor- und/oder arsenhaltige! Vanadate gleich wie die Vanadate und Phosphate selbs bei Wellenlängen von 615 bis 619 nm zwar dieselbe
starken Emissionslinien aufweisen, daß aber bei den Mischverbindungen die Linie bei 619 nm gegenüber der Linie bei 615 nm verhältnismäßig stärker ist.
Die Herstellung der Mischverbindungen ist einfacher als die der Vanadate der entsprechenden Zusammensetzung. Die Vanadate werden im allgemeinen aus den Oxiden von Yttrium, Gadolinium, Vanadium und Europium oder aus durch Erhitzung dieser Oxide ergebenden Verbindungen, z. B. Ammoniumvanadat, Yttriumoxalat oder Gadoliniumnitrat, hergestellt. Die Reaktion, bei der die lumineszierenden Vanadate entstehen, geht, wie es sich zeigt, unbefriedigend vor sich, d. h., daß die Ausbeute gering ist. Auf bekannte Weise kann dies dadurch verbessert werden, daß ein Überschuß an einem der beiden Ausgangsstoffe verwendet wird. Dies hat jedoch Nachteile. Verwendet man einen Überschuß an Yttrium- oder Gadoliniumoxid, so entsteht neben dem gewünschten Vanadat außerdem mit Europium aktiviertes Yttrium- bzw. Gadoliniumoxid. Die Intensität der Emission bei kürzeren Wellenlängen, nämlich bei etwa 611 nm, ist für diese Oxide größer als für die entsprechenden Vanadate. Verwendet man einen Überschuß an Ammoniumvanadat oder Vanadiumoxid, so bleibt bisweilen ein Teil des Vanadiumoxids im Endprodukt zurück. Dadurch ist das Endprodukt gelb gefärbt, was wieder den oben bereits beschriebenen Farbstich durch
Tabelle I
auffallendes Licht zur Folge haben kann. Bei Verwendung von Vanadiumoxid selbst liegt außerdem die Gefahr vor, daß es sich leicht zu stark gefärbten Oxiden niedrigerer Wertigkeit, z.B. schwarzes VO2, zersetzt.
Diese Nachteile ergeben sich nicht bei der Herstellung der Mischverbindungen nach der Erfindung.
Die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung ist verhältnismäßig einfach. Es wird vorzugsweise von den Oxiden von Yttrium und/oder Gadolinium ausgegangen, und und die gewünschte Menge dieser Oxide wird mit der benötigten Menge an Ammoniumvanadat (NH4VO3), Diammoniumhydrogenphosphat ((NH4)2HPO4) und/oder Arsenpentoxid (AS2O5) und mit der benötigten Menge an Europiumoxid (EU2O3) gemischt. Das Gemisch wird einige Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Luft, in Quarztiegeln erhitzt. Diese Erhitzung muß im allgemeinen zwischen 70O0C und 1400° C stattfinden. In einigen Fällen ist es erwünscht, die Erhitzung in Stufen durchzuführen, d. h., daß zunächst einige Stunden auf niedrigere Temperatur erhitzt wird, das entstandene Reaktionsprodukt pulverisiert und gemischt wird, wonach das auf diese Weise entstandene Gemisch wieder einige Stunden auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Diese Bearbeitung kann gegebenenfalls einige Male wiederholt werden. In der nachstehenden Tabelle ist eine Übersicht über die Herstellung von vier Verbindungen angegeben.
Gemisch in Gramm NH4VO3 (NH4^HPO4 Eu2O3 Drei Erhitzungen von je
1,69 2,86 0,38 2 Stunden auf jeweils
Y2O3 Gd2O3 0,92 1,55 0,21
3,94 2,11 2,38 0,19 700° + 1150° + 1150°
— 3,45 2,11 2,38 0,76 wie zuvor
4,07 — wie zuvor
3,70 — wie zuvor
Bei der Herstellung wurden die obenerwähnten Mengen der Verbindungen im Ausgangsgemisch verwendet. Die Molverhältnisse, die aus diesen Gewichtsmengen abgeleitet werden können, weichen etwas von der obenerwähnten molekularen Zusammensetzung ab. Diese Technik ist bei der Herstellung von Leuchtstoffen üblich, um eine glatt vor sich gehende Reaktion zu
Tabelle II
erhalten.
In der nachstehenden Tabelle II sind die Zusammen-Setzungen einer Vielzahl von Verbindungen angegeben, die aus den Gewichtsmengen der gemischten Ausgangsstoffe errechnet worden sind. Alle Stoffe wurden auf gleiche Weise, nämlich dreimal nacheinander, zwei Stunden auf 700° C, 1150° C bzw. 1150° C erhitzt.
Nr. Molare Zusammensetzung V2O5 P2O5 As2O5 Eu2O3 Relative Lichtausbeute bei 3500C in % bei 5000C in %
Y2O3 Gd2O3 bei Zimmer der Lichtausbeute der Lichtausbeute
temperatur bei Zimmer bei Zimmer
temperatur temperatur
0,2 0,8 0,06 87 71
1 0,97 — 0,4 0,6 — 0,06 110 104 85
2 0,97 — 0,6 0,4 — 0,06 123 100 64
3 0,97 — 0,8 0,2 — 0,06 122 100 61
4 0,97 — 0,2 0,8 — 0,06 122 80 60
5 — 0,97 0,4 0,6 — 0,06 85 104 84
6 — 0,97 0,6 0,4 — 0,06 124 89 70
7 — 0,97 0,8 0,2 — 0,06 127 95 41
8 — 0,97 0,5 0,5 — 0,03 130 100 93
9 1,0 — 0,5 0,5 — 0,12 137 103 92
10 0,91 — 0,5 — 0,5 0,06 123 86 50
11 0,94 — 0,5 — 0,5 0,06 131 82 45
12 — 0,94 1,0 0,06 123 88 67
a 0,97 1,0 — — 0,06 69 80 16
b 0,97 — — 1,0 — 0,06 123 59 39
C — 0,97 1,0 — — 0,06 28 94 33
d — 0,97 129
1 § 57 2 v2 2 1
ί!-DieTelätive Lichtausbeutejoder/Tabelle Il,\yurde]bei Ahreguhgiinit Strahlung jmit, .eineriiAiyiellenlangegyon 253<7iim Jn: bezug:auk ein?rStandafdlurn.ineszenzRulyen gemessen, fDieses. ;Standard.pulyeF;,best:and au&;.eineni »Gemisch;äus; weiß: Iumineszierende.öVjni t;Α.«ίΪΓηρη und Mangan aktiyienterö.;ßal.ciurnh.al.ophosphatTund einen so großen Mengei an igalciurn^arbonät,^
beute; des Galciumh^^alQphpsphates^ajufi^S'yo^hera.bgesetztiwürde. ->;;bo\biiu rauvüiY nov nrjbixO ΐΐ-jb aos "5Wie jausK'derii-Tabelle, Jb hervorgeht,,.!>y:jr;d,T;die befriedigendsteiiTemperaturabhängigkeit,bei;denjenj> geniiVecbindungetirueiihaltenvibei denen ;der Wsr$$x zwischen Γ0.2' undoO,6 jJiegtA undo die; einen ;,(mitifl bezeichneten) Europiumtrioxidgehalt 7\visehen 0,05 und
ίο
bezeichneten:;; Stoffeg diei;,,Anfpi;deru'ngen;jnach.,;der Erfindung,,Dieιβίί,.Ά^ί: c.ijind-d3bezte|chnetenj Stoffe bezieheniSichxaiifidieireinen^Yanadatejy^
Pjesei;yerbindungen; sind ;ζιιηι0Vergleichsderc ili
Lichtausbeuten· m.it.iidenb^Yerbindungen ngemäߣjder Erfindungin die^ab€;iie;aufgenomni,en wprdenf:;r;ei;li,7j J u Ifl /bezug. ■- auf j das yerhältnisnzw,ischen Y.ttrium ;.und CifidQliniuni.und d^s yerhältnis^wis'chen Rhpsphorpentoxidujid' Arsenpentoxjd.kann bemerkt werden,.daß.die Eigenschaften .denj Leuchtstoffe-dadurch kaumpbeeinflujBtwerdentErwünschtenfallsjkönnen-somit Kombinar Honen dieser Oxide verwendet werden
j:-:.; :-v^ ;.ifr-L-;?:;■?■■;H -^L:

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Rot lumineszierender Stoff auf der Basis von mit Europium aktiviertem Yttrium- und/oder Gadoliniumvanadat, gekennzeichnet durch die Formel
(Y + Gd)2O3 · (1 -X)V2O5 · x(As + P)2O5: PEu2Oj, wobei
0,1 <x<Ofi °V;:·' .VJ r ■'■'-?''■ ■: ::■'. r
0,02<p<0,18.
2. Lumineszierender Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
0,2 <x<0,6
0,05<p<0,10.
3. Verwendung des lumineszierenden Stoffes nach Anspruch 1 oder 2 für Leuchtschirme von Elektronenstrahlröhren und Gasentladungslampen.
DE1572221A 1965-02-13 1966-02-09 Rot lumineszierender Stoff und dessen Verwendung Expired DE1572221C3 (de)

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