DE1802060C3

DE1802060C3 - Lumineszierendes Erdalkalisilikat

Info

Publication number: DE1802060C3
Application number: DE19681802060
Authority: DE
Inventors: Willem Lambertus; Vries Jaap de; Verlijsdonk Johannus Godefridus; Blasse George; Eindhoven Wanmaker (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-10-26
Filing date: 1968-10-09
Publication date: 1978-02-02

Description

p= 1

und 0,003 SpS 0,05 1, dadurch

u_pp · MgO

entspricht,
wobei x + y+z
sind.

2. Erdalkalisilikat nach Anspruch
gekennzeichnet, daß χ kleiner als 0,4 ist.

3. Erdalkalisilikat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 SpS 0,04 ist.

4. Erdalkalisilikat nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß es der Formel

2(Ba, -._pEup)O · MgO - 2 SiO₂

entspricht,

in der 0,01 SpS 0,04 ist.

5. Verwendung des lumineszierenden Erdalkalisilikats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Leuchtschirmen für Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein lumineszierendes yo mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat und auf dessen Verwendung.

Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Element Europium sowohl in dreiwertiger als auch in zweiwertiger Form als Aktivator in Stoffen mit vs verschiedenen Grundgittern brauchbar ist. In den meisten Grundgittern verursacht das dreiwertige Europium sowohl bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung mii Elektronen eine rote Lumineszent. Solche Stoffe finden somit bäufig bei Kathodenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern und bei Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen zur Ergänzung der durch solche Lampen im roten Teil des Spektrums emittierten Strahlung Verwendung. 4s

Aus der GB-PS 5 44 160 ist bekannt, daß Europium in zweiwertiger Form als Aktivator in Kalzium-, Barium- und Strontiumsilikaten dienen kann und bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen, gelben und blauen Teil des Spektrums bewirkt. Die Lage so der maximalen Emission dieser Stoffe hängt dabei von den Molverhältnissen zwischen den Erdalkalioxyden und dem Siliziumdioxyd und von der Wahl des Erdalkalimetalls ab.

Bei Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß für praktische Anwendungen besonders vorteilhafte Eigenschaften dann erhalten werden, wenn magnesiumhaltige Erdalkalisilikate unter Einhaltung bestimmter Molvtrhältnisse mit zweiwertigem Europium aktiviert werden. fm

Das lumineszierende mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalisilikat gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel

2(Ca, · Ba_r ■ Sr, · Eu_p)O ■ MgO · 2 SiO_{2 (i}_

entspricht,

wobei χ + y + ζ + ρ = 1 und 0,003 SpS 0,05 sind.
Die Grundgitter der vorerwähnten lumineszierenden Silikate sind an sich bekannt Außerdem ist bekannt, daß eine Aktivierung dieser Grundgitier mit Blei Leuchtstoffe ergibt, die eine Emission im ultravioletten Teil des Spektrums aufweisen. Da die Elemente Europium und Blei nicht verwandt sind, war nicht vorauszusagen, daß bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen und blauen Teil des Spektrums auftritt und daß dabei hohe Wirkungsgrade erreichbar sind.

Obgleich die magnesiumhaltigen Erdalkalisilikate gemäß der Erfindung mit Elektronen angeregt werden können, wobei sich die gleiche Emission ergibt wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlen, ist die Benutzung in Schirmen von Kathodenstrahlröhren nicht die wichtigste Anwendung. Diese findet man nämlich bei der Benutzung in Hochdruck- und Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für Beleuchtungszwecke und für photochemische Prozesse.

Bei solchen Lampen ist es von großem Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Silikate durch den ganzen ultravioletten Teil des Spektrums und sogar durch tiefblaue Strahlung gut angeregt werden können. Dies ist nur bei wenigen Leuchtstoffen und nicht bei den Stoffen, deren Emission zwischen 400 und 600 nm liegt, der Fall.

Bei Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen ist es ein großer Vorteil, daß die erfindungrgemäßen Silikate durch die Strahlung des Quecksilberspektrums im tiefblauen Teil anregbar sind. Diese Linien sind nämlich störend, wenn die Lampen eine sehr gute Farbwiedergabe liefern müssen. Bei Verwendung der meisten bekannten Leuchtstoffe, die nicht durch die blauen Quecksilberlinien angeregt werden können, müssen in solchen Lampen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um diese blaue Strahlung zu verringern. Zu diesem Zweck wird z. B. eine spezielle Absorptionsschicht, z.B. eine Titandioxydschicht, benutzt. Dies hat eine Verringerung des Wirkungsgrads zur Folge. Da mit den Silikaten gemäß der Erfindung die Energie der blauen Quecksilberlinien wenigstens teilweise in langwellige Strahlung umgewandelt wird, wird ein solcher Wirkungsgradverlust vermieden. Außerdem ist die Herstellung der Lampen einfacher.

Da einige Stoffe gemäß der Erfindung ein schmales Emissionsspektrum haben und da durch eine geeignete Auswahl der Werte für Af, y und ζ die Wellenlänge der maximalen Intensität der Emission verschiebbar ist, können Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen hergestellt werden, deren blaue Quecksilberlinien nicht in die Emission des gewählten Silikats fallen. Sodann wird die Mindestintensität bei den Wellenlängen der blauen Quecksilberlinien erhalten.

Um eine gute Farbwiedergabe zu erzielen, müssen außer den erfindungsgemäßen Silikaten wie üblich ein oder mehrere zusätzliche Leuchtstoffe verwendet werden, die in einem anderen Teil des Spektrums Licht ausstrahlen. Zu diesem Zweck stehen viele Stoffe zur Verfügung, z. B. mit Mangan aktiviertes Magnesiumarsenat oder mit Mangan und Antimon aktiviertes Kalziumhalophosphat

Die maximale Emission der Silikate gemäß der Erfindung liegt bei einer Wellenlänge zwischen 430 und 550 nm, in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Elemente Kalzium, Barium und Strontium.

Bei der Herstellung von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen mit einem Leuchtschirm mit den erfindungsgemäßeri Silikaten treten keine besonde-

ren Schwierigkeiten auf, insbesondere keine störende Oxydation der Leuchtstoffe. Dies steht im Gegensatz zu vielen anderen ähnlichen Leuchtstoffen, z. B. mit Kupfer oder Zinn aktivierten.

Die Europiummenge wird vorzugsweise derart gewählt, daß 0,01 Sp< 0,04 ist; dann werden nämlich die höchsten Lichtausbeuten erzielt, wie weiter unten nachgewiesen wird.

Diejenigen erfindungsgemäßen Silikate, die viel Kalzium enthalten, haben im allgemeinen einen niedrigeren Energiewirkungsgrad als Verbindungen ohne Kalzium oder mit wenig Kalzium. Deshalb wird vorzugsweise die Kalziummenge so gewählt, daß * < 0,4 ist.

Besonders stark lumineszierende Verbindungen entsprechen der Formel

2(Ba,-pEu„)O · MgO- 2 SiO₂

wobei 0,01 SpS 0,04 ist

Die Erfindung wird nachstehend anhand zweier Tabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Tabelle I

1
Beispiel

Zusammensetzung des
Brenngemisches in g

CaCOj	1,867
CaFz	0,012
Eu2Oj	0,035
MgCO i	0,801
SiOj	1,201
SrCOj	2,735
SrF₂	0,019
EU2O3	0,035
MgCOi	0,801
SiO₂	1,201
BaCo3	3,681
BaF₂	0,026
EU2O3	0,035
MgCOs	0,801
SiO₂	1,201
SrCO₃	0,676
BaCO₃	2,770
BaFz	0,175
Eu₂O₃	0,071
MgCO₃	0,960
S1O2	1,400

Relative
Lichtausbeute

43

90

102

100

Quanienwirkungsgrad
in %

Wellenlänge Nr. der
der maximalen Kurve der
Emission in nm Spektralverteilung
in F i g. 2

535

470

505

438

Herstellungsbeispiel

Es wird ein Gemisch aus den in Spalte 2 der Tabelle I aufgeführten Stoffen in den in Spalte 3 aufgeführten Mengen hergestellt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde auf 1050⁰C erhitzt. Nach Abkühlen des erhaltenen Brennprodukts wird dieses gemahlen und 1 Stunde auf 1150°C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis) zwischen Stickstoff und Wasserstoff ist dabei nicht kritisch; ein Verhältnis von 20 :1 hat sich als sehr gut brauchbar erwiesen. Der Wasserstoff dient zur Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem Europium. Nach Abkühlung des nach der zweiten Erhitzung erhaltenen Reaktionsprodukts wird dieses gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.

In Spalte 4 der Tabelle I ist die relative Lichtausbeute angegeben, wobei die Lichtausbeute eines Gemisches aus weißlumineszierendem mit Antimon und Mangan aktiviertem Kalziumhalophosphat und Kalziumkarbonat als Standard diente.

Die Kalziumkarbonatmenge war dabei so bemessen.

daß die Lichtausbeute des Kalziumhalophosphats halbiert wurde.

Die Spalte 5 gibt den Quantenwirkungsgrad in Prozent an, wobei eine Korrektion wegen der Reflexion vorgenommen worden ist.

Die Spalte 6 zeigt die Wellenlänge in nm, bei der die Emission der Stoffe A, B, C und D maximal war.

Die Spalte 7 weist auf die Kurven der Fig. 2 der Zeichnung hin.

Alle Messungen wurden bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm durchgeführt.

Eine Umrechnung der in der Spalte 3 angegebenen Grammengen in Mol ergibt keine genaue Übereinstimmung mit den Verhältnissen, wie sie den vorstehenden Formeln entsprechen. Dies findet seine Ursache darin, daß ein Überschuß an SiO₂ verwendet wird, um eine glatt verlaufende Reaktion zu erzielen. Das Re&ktionsproduki nach dem Brennvorgang enthält dabei immer einen den Formeln genau entsprechenden Leuchtstoff, der mit einer kleinen Menge an nicht umgesetztem S1O2 gemischt ist. Diese kleine SiO₂-Menge wirkt in der Praxis, z. B. bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen, nicht störend.

Aus Spalte 2 geht ferner hervor, daß stets ein Fluorid eines der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium zugesetzt wird. Dieses Fluorid dient als Schmelzsalz zur Erleichterung der Reaktion und zur Ausbildung eines gut kristallisierten Leuchtstoffs.

Tabelle Il
F.u-Gehalt ρ

0,01
0,02
0,05
0,10
0,20

Quantenwirkungsgrad in %

35
35
18

11
4

Die Tabelle II zeigt für die Verbindung mit der Formel

2(Sr, _ ρ ■ EUp)O ■ MgO · 2 SiO₂

die Abhängigkeit des Quantenwirkungsgrades (bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm) vom Europiumgehalt p. Der Quantenwirkungsgrad ist auch hier wegen der Reflexion korrigiert. Wie aus den aufgeführten Werten hervorgeht, sinkt der Quantenwirkungsgrad bei einem Europiumgehalt von mehr als 0,05 rasch ab. Bei einem Wert von ρ = 0,01 ist der korrigierte Quantenwirkungsgrad noch so hoch, daß der Stoff praktisch sehr gut brauchbar ist. Bei p-Werte von weniger als 0,003 kann von einer praktische) Brauchbarkeit nicht mehr die Rede sein, weil dabei dl· Reflexion der anregenden Strahlung sehr groß wird.

Rs sei noch bemerkt, daß die Farbe der emittiertei Strahlung innerhalb der vorerwähnten Grenzen nahezi unabhängig vom F.uropiumgehalt ist.

Inder Zeichnung stellt

[■"ig. I schematisch eine Nicdcrdruckquccksilbcr dampfentladungslampe gemäß der Erfindung und

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Slrahlungsin tensität der Stoffe A, B, C und D der Tabelle I ii Abhängigkeil von der Wellenlänge dar.

In Fig. 1 ist 1 die Wand einer Niederdruckquecksil berdampfentladungslampe. An den Enden der Lampi befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen be Betrieb der Lampe die Entladung stattfindet. Die ζ. Ε aus Glas bestehende Wand 1 ist innen mit eine lumineszierenden Schicht 4 bedeckt, die einen Lcucht stoff gemäß der Erfindung enthält. Der Leuchtstoff is auf übliche Weise auf der Wand I angebracht.

In der graphischen Darstellung der Fig. 2 ist al Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen. Al Ordinate ist in beliebigen Einheiten die Strahlungsinten sität aufgetragen. Die Kurven 1, 2, 3 und 4 stellen dii spektrale Intensitälsverteilung der Stoffe A, B, C und L der Tabelle I bei Anregung mit Strahlung mit eine Wellenlänge von 253,7 nm dar. Die maximale Intensitä jeder Kurve ist gleich 100 gesetzt.

Hierzu 1 Hlall Zcichniinucn

Claims

Patentansprüche:

1. Lurr.ineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel

2(Ca, · Ba_y · Sr, · Eu_pp

2 SiO₂