DE1284296B

DE1284296B - Leichtschirm, der Borate mindestens eines Erdalkalimetalls enthaelt

Info

Publication number: DE1284296B
Application number: DEN27154A
Authority: DE
Inventors: Verlijsdonk Johanne Godefridus; Wanmaker Willem Lambertus
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1965-08-09
Publication date: 1968-11-28
Also published as: CH485832A; NL6409208A; BE668056A; AT259036B; GB1046569A; JPS4937B1; US3423325A

Description

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Die Erfindung betrifft einen Leuchtschirm, der zwecke geeignet, lassen sich aber in einer Mischung Borate mindestens eines Erdalkalimetalls enthält und V- Bait Leuchtstoffen verwenden, die in änderen Teilen mit Terbium, gegebenenfalls zusätzlich mit Gadoli- des Spektrums Strahlung aussenden, so daß gemeinnium aktiviert ist, wobei die Menge des Aktivators sam mit der grünen Emission der Borate nach der Erzwischen 0,02 und 0,4 Grammatom pro Mol Bortri- 5 findung praktisch weißes Licht entsteht. Die wichtigoxyd beträgt. Derartige Leüchtschirme werden z. B. sten Anwendungen findet man jedoch dort, wo eine in Elektronenstrahlröhren, Gasentladungslampen, Strahlung in einem sehr beschränkten Wellenbereich Röntgenschirmen und Lasern angewendet. gerade erwünscht ist. Als solches sei erwähnt die An-

Für viele Anwendungen sind Leuchtstoffe er- Wendung in Lichtdrucklampen, Lasern, Pflanzenbewünscht, die elektromagnetische oder korpuskulare io Strahlern und Elektronenstrahlröhren zur Wiedergabe Strahlung in Licht umwandeln. In Abhängigkeit von von Farbbildern.

der Anwendung wird ein breites Spektrtjtm, oder ein. ' Da die Leuchtstoffe, die erfindungsgemäß im Spektrum bevorzugt, das auf ein oder mehrere WeI- Leuchtschirm enthalten sind, eine besonders günstige lenbereiche beschränkte Emissionen hat. Für nahezu Temperaturabhängigkeit aufweisen, lassen sie sich alle Anwendungen wird praktisch stets ein hoher 15 unter anderem vorzüglich bei einer Strahlungsquelle Wirkungsgrad der Umwandlung erwünscht. Manch- verwenden, die aus der Kombination einer Hochmal ist auch die Temperaturabhängigkeit des Leucht- druck-Quecksilberdampf-Entladungslampe und einem stoffes von Bedeutung, womit die Beziehung zwi- diese Lampe umgebenden Kolben besteht, auf dem sehen der Temperatur des Stoffes und der Lichtaus- der Leuchtstoff angebracht ist. Bekanntlich wird ein beute gemeint ist. Bei gewissen Anwendungen, z. B. ao verhältnismäßig großer Teil der einer Hochdruckbei Hochdruck-Entladungslampen, befindet sich der Quecksilberdampf-Entladungslampe zugeführten Leuchtschirm an einer Stelle, wo die Temperatur im Energie in Wärme umgewandelt, die von der Lampe Betrieb hoch ist, z.B. 300 bis 600⁰C. Es ist er- ausgestrahlt wird. Infolgedessen nimmt die Temperawünscht, daß auch bei diesen hohen Temperaturen tür des Lampenkolbens zu. In Abhängigkeit von der die Lichtausstrahlung des Leuchtschirmes groß ist. 35 Größe dieses Kolbens und von dem Stromverbrauch Viele bekannte Leuchtstoffe erfüllen die Anforderung der Entladungslampe liegt diese Temperatur gewöhnnicht. Sie haben oft bei Zimmertemperatur eine gute lieh zwischen 300 und 600° G" Je kleiner der Kolben, Lichtausbeute, aber diese nimmt bei Zunahme der um so höher ist die Temperatur bei gleichbleibendem Temperatur stark ab, insbesondere, wenn die Tempe- 'Stromverbrauch. Auf einem kleineren Kolben wird ratur 100° C überschreitet. Einige bekannte rot- 30 vorzugsweise ein Leuchtstoff mit einer besseren Temlumineszierende Stoffe, die eine gute Temperaturab- ' peraturabhängigkeit verwendet als auf einem Kolben hängigkeit aufweisen, sind manganaktivierte Fluor- mit größerem Durchmesser.

germanate von Magnesium und manganaktivierte Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Borate

lithiumhaltige Arsenate von Magnesium. lediglich grüne Strahlung aussenden, sind Hochdruck-

Es ist bereits ein Leuchtstoff vorgeschlagen worden, 35 Quecksilberdampf-Entladungslampen mit einem KoI-der Borate mindestens eines der Erdalkalimetalle ben, auf dem lediglich ein Borat nach der Erfindung Calcium, Strontium oder Barium enthält und der mit vorhanden ist, im allgemeinen für übliche Beleuch-Terbium und gegebenenfalls mit Gadolinium aktiviert tungszwecke nicht geeignet. Sie eignen sich insbesonist, wobei die Gesamtmenge des Aktivators zwischen dere für Lichtdruckzwecke und andere Sonderanwen-0,02 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,3 40 düngen, wie Beeinflussung chemischer Reaktionen Grammatome pro Mol Bortrioxyd beträgt. Diese oder Pflanzenbestrahlung. Gerade bei diesen Anwen-Leuchtstoffe erzeugen grüne Lumineszenz und weisen düngen werden die Lampen häufig in kleinen Räumen eine gute Temperaturabhängigkeit auf. angeordnet, so daß sie leicht eine hohe Temperatur

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere annehmen. Dann ist die günstige Temperaturabhän-Leuchtstoffe dieser Art zu schaffen. 45 gigkeit von besonderer Bedeutung.

Ein Leuchtschirm eingangs erwähnter Art weist Da die Borate niedrige Schmelzpunkte haben,

gemäß der Erfindung das Kennzeichen auf, daß er eignen sie sich auch gut als Lasermaterial. Sie gemischte Borate mindestens eines der Erdalkali- lassen sich dabei leicht in die gewünschte Form metalle Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium bringen.

und mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, 50 Vorzugsweise wird die Aktivatormenge zwischen Natrium oder Kalium enthält, wobei das Verhältnis 0,03 und 0,3 Grammatom pro Mol Bortrioxyd gezwischen der Gesamtmenge an Erdalkalimetallen und wählt, da in diesem Falle die höchsten Lichtausbeu-Alkalimetallen einerseits und der Menge an Bortri- ten erzielt werden,
oxyd andererseits zwischen 4:1 und 1:2 liegt. Die Verwendung von Gadolinium hat den Vorteil,

Das Molverhältnis zwischen dem Erdalkalimetall 55 daß die Menge Terbium weniger groß gewählt zu und dem Alkalimetall liegt vorzugsweise zwischen werden braucht. Eine große Menge Terbium kann zu 10:1 und 1:3. Könzentrationslöschung führen. Durch den Zusatz

Die lumineszierenden Borate, die in einem Schirm von Gadolinium können auch höhere Lichtausbeuten nach der Erfindung benutzt werden, weisen ebenfalls erzielt werden. Die Farbe der ausgesandten Strahlung eine grüne Lumineszenz auf; bei genauer Betrachtung 60 wird durch die Verwendung von Gadolinium prakergibt sich, daß das grüne Licht aus starken Emis- tisch nicht geändert. Offenbar bewirkt Gadolinium sionen in einer Anzahl beschränkter Wellenlängenbe- bei der Anregung eine Energieübertragung auf das reiche besteht. Die Maxima dieser beschränkten WeI- Terbium. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung lenbereiche liegen bei verschiedenen Wellenlängen; von Gadolinium besteht darin, daß der Gestehungsder stärkste Emissionsscheitel befindet sich bei etwa 65 preis der Borate niedriger bleibt. Gadolinium ist 545 ηΐμ. Infolge dieser ausgeprägten grünen Farbe der nämlich erheblich billiger als Terbium. Die Menge ausgesandten Strahlung sind die Leuchtstoffe nach Gadolinium liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und der Erfindung weniger für allgemeine Beleuchtungs- 0,25 Grammatom pro Mol Bortrioxyd.

In den nachfolgenden Tabellen I und II ist eine Anzahl von Beispielen mit Gemischen von Erdalkalikarbonaten und Alkalikarbonaten angegeben, aus denen durch Erhitzung mit den Aktivatoren, die meistens als Oxyde zugesetzt werden, die lumineszierenden gemischten Borate nach der Erfindung entstehen. In den Tabellen ist die verwendete Menge Aktivator in Grammatom und die relative Lichtausbeute (L.O.) bei 25° C angegeben; die Lichtausbeuten bei 400 bzw. 500° C sind als Prozentsätze der Lichtausbeute bei 25° C angegeben. Die Lichtausbeute bei 25° C wurde gegenüber einem Standardlumineszenzpulver gemessen, das aus mangan- und antimonaktiviertem Calciumhalogenphosphat mit einer solchen Zusatzmenge von Calciumcarbonat bestand, daß die Lichtausbeute auf 54% der ursprünglichen Lichtausbeute desCalciumhalogenphosphates zurückgebracht wurde. Alle Messungen wurden bei Anregung der Iumineszierenden Borate durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 ηΐμ durchgeführt.

Tabelle I

	Mol Zusammensetzung	SrCO₃ I BaCO₃	1,88	MgCO₃	Li₂CO₃	Na₂CO₃	K₂CO₃	B₂O₃	Tb	Gd	bei'	L.O. gegen L.O.	500⁰C
				0,91			1,00	0,06	0,06	25° C	bei 25° C	104
CaCO₃					0,91		1,00	0,06	0,06	58	400⁰C	58
1,82						0,94	1,00	0,06		144	115	34
1,82				0,94			1,00	0,06		75	80	81
1,88			1,88		0,94		1,00	0,06		65	55	70
			0,25		0,94		1,00	0,06		136	99	74
				0,47		0,47	1,00	0,06		172	81	97
1,63				0,31	0,31	0,31	1,00	0,06		152	88	91
1,88					0,27		1,00	0,06		171	89	139
1,88						0,61	1,00	0,06		40	83	88
0,54					0,61		1,00	0,06		103	135	136
1,22					0,91		1,00	0,12		94	95	82
1,22				0,85		1,00	0,23		197	137	60
1,82				0,72		1,00	0,49		192	90	77
1,70				0,835		1,00	0,015	0,12	128	80	47
1,44	1,88			0,94		1,00	0,06		118	87	18
1,67							108	70
						29

Tabelle II

	Viol Zusammensetzung	B₂O₃	Tb	L.O. bei 25° C
CaCO₃	Na₂CO₃	1,00	0,96
2,70	0,12	1,00	0,06	56
2,58	0,24	1,00	0,06	74
2,34	0,48	1,00	0,06	107
2,10	0,72	1,00	0,06	169
1,98	0,84	1,00	0,06	183
1,86	0,96	1,00	0,06	195
1,74	1,08	1,00	0,06	202
1,62	1,20	1,00	0,06	225
1,41	1,41	186

einen erfindungsgemäßen Stoff folgt anschließend ein Beispiel, das die Herstellung von mit Terbium und Gadolinium aktiviertem Calciumlithiumborat, das in der ersten Zeile der Tabelle I genannt ist, beschreibt.

Beispiel

Aus den Tabellen ergibt sich, daß gewisse Stoffe bei höheren Temperaturen eine höhere Lichtausbeute als bei 25° C aufweisen. Es ist weiterhin ersichtlich, daß die Lichtausbeute gewisser Stoffe bei den höheren Temperaturen verhältnismäßig stark abnimmt; da gewisse Stoffe bei 25° C jedoch eine sehr hohe relative Lichtausbeute haben, braucht dieser starke Rückfall manchmal nicht störend zu wirken. Das Produkt aus Lichtrückfall und relativer Lichtausbeute bei 25° C ist bei jeder Verwendung ausschlaggebend. Da die Lichtausbeute bei 25° C häufig durch ein verbessertes Herstellungsverfahren erhöht werden kann, ist es nicht ausgeschlossen, daß die Borate nach der Erfindung noch eine erheblich höhere Lichtausbeute aufweisen können als die in den Tabellen angegebenen Werte.

Zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens für Es wird ein Gemisch mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

3,64 gm CaCO₃,
1,48 gm Li₂CO₃,
2,50 gm H₃BO₃,
0,23 gm Tb₄O₇,
0,22 gm Gd₂O₃.

Dieses Gemisch wird in einem Tiegel aus keramischem Material eine gewisse Zeit auf eine Temperatur von 600 bis 700° C erhitzt, um das Wasser aus dem H₃BO₃ zu entfernen. Darauf wird 2 Stunden lang weiter an der Luft erhitzt, wobei der lumineszierende Stoff entsteht. In gewissen Fällen ist es erwünscht, nach dem Erhitzen das entstandene Produkt fein zu pulvern und wieder 2 Stunden lang an der Luft zu erhitzen. Nötigenfalls wird dieser Vorgang wiederholt. Die Erhitzung erfolgt vorzugsweise bei einer nahe unter dem Schmelzpunkt der Borate liegenden Temperatur.

Die gemischten Borate der anderen Alkali- und Erdalkalimetalle mit den in den Tabellen angegebenen Zusammensetzungen können in entsprechender Weise hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtschirm, der Borate mindestens eines Erdalkalimetalls enthält und mit Terbium, gegebenenfalls zusätzlich mit Gadolinium aktiviert ist, wobei die Menge des Aktivators zwischen 0,02 und 0,4 Grammatom pro Mol Bortrioxyd beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß er gemischte Borate mindestens eines der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium und mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium oder Kalium enthält, wobei das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an Erdalkalimetallen und Alkalimetallen einerseits und der Menge an Bortrioxyd andererseits zwischen 4:1 und 1:2 liegt.

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Erdalkalimetall und dem Alkalimetall zwischen 10:1 und 1; 3 liegt,

3. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aktivators 0,03 bis 0,3 Grammatom pro Mol Bortrioxyd beträgt.

4. Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Gadolinium zwischen 0,05 und 0,25 Grammatom pro Mol Bortrioxyd liegt.