DE3326921A1

DE3326921A1 - Gruenes licht aussendende phosphoreszenzfaehige stoffe und niederdruck-quecksilberdampflampe, in der diese stoffe verwendet werden

Info

Publication number: DE3326921A1
Application number: DE19833326921
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokyo Ito; Katsuo Yokohama Kanagawa Murakami; Norihiko Kawaskai Kanagawa Tanaka; Saburo Kamakura Kanagawa Umeda; Hitoshi Yokohama Kanagawa Yamazaki
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1982-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1984-02-02
Also published as: DE3326921C2; FR2537151A1; JPS5920378A; GB2124243A; FR2537151B1; NL188756B; GB8320036D0; GB2124243B; NL8302657A; NL188756C; DE3348146C2; JPH0119720B2; CA1211781A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Art von grünes Licht aussendendes phosphor eszenzfähigen Stoffen, sowie Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen, in denen diese Art von phosphcr eszenzfähigen Stoffen verwendet wird. Grünes Licht ausstrahlende, phosph.or-es zenz fähige Stoffe, in denen Terbium (Tb) als Aktivator verwendet wird, haben zahlreiche praktische Anwendungsgebiete gefunden und werden in großem Umfang in Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen, Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen, Kathodenstrahlröhren und anderen Vorrichtungen verwendet.

Beispielsweise ist in der JP-AS 48-22117 ein Gemisch von blaues, grünes und rot-oranges Licht ausstrahlenden phosphor eszenzfähigen Stoffen mit verhältnismäßig enger Spektralverteilung zur Verwendung in einer Dreibanden-Fluoreszenzlampe beschrieben. In der JP-OS 50-61887 ist eine grünes Licht ausstrahlende Fluoreszenzlampe für Kopiergeräte beschrieben.

Im Stand der Technik ist eine Anzahl von mit Terbium aktivierten phosphq^reszenzfähigen Stoffen (nachstehend als "Phosphoren" bezeichnet) beschrieben. Mit Terbium aktivierte Cerorthophosphat-Phosphoreni (Ce, Tb) PO₄], wurden in "The Journal of Chemical Physics", Bd. 51 (1969), S. 3252 eingeführt. Auch mit Terbium aktivierte Lanthan-Cerorthophosphat-Phosphoren [(Ce, La, Tb)PO₄] sind aus der JP-OS 54-56086 bekannt. Das Cer (Ce) absorbiert in diesen Phosphoren ultraviolette Strahlung. Die absorbierte Energie wird auf Terbium übertragen und grünes Licht wird vom Terbium ausgestrahlt, wobei sein Emissionsspektrum ein Maximum in der Nähe von

545 niti hat. 35

1 Bei der Verwendung dieser Orthophosphat-Phosphoren in

Quecksilberdampf-Entladungslampen besitzen die erhaltenen Lampen jedoch eine AbStrahlungsleistung, die weit unter derjenigen liegt, die auf der Grundlage der Pulverhelligkeit der Phosphoren zu erwarten wäre. Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, daß zwei Hauptursachen für die niedrige Abstrahlungsleistung von Quecksilberdampf-Entladungslampen mit Orthophosphat-Phosphoren verantwortlich sind. Eine Ursache besteht darin, daß das Erhitzen an der Luft rasch zu einer Oxidation des Cers in den Phosphoren führt (übergang vom Oxidationsgrad 3 zum Oxidationsgrad 4). Deshalb hat das Erhitzen bei der Lampenherstel lung eine deutliche Abnahme der Helligkeit zur Folge. Die andere Ursache für die geringe Abstrahlungsleistung besteht darin, daß in Niederdruck-Quecksilberdampflampen Bestrahlung durch ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 185 nm, das durch die Entladung erzeugt wird, eine Abnahme der Helligkeit in sehr kurzer Zeit verursacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend bezeichneten Schwierigkeiten mit den bekannten Phosphoren zu überwinden und Phosphoren bereitzustellen, die höchstens eine geringe Verschlechterung ihrer Güte während des Erhitzens erleiden und die bei der Verwendung in Quecksilberdampf Entladungslampen nur eine geringe Abnahme der Helligkeit zei gen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Niederdruck-Qucksilberdampflampen, in denen diese Phosphoren verwendet werden und die eine hohe Abstrahlungsleistung verbunden mit hoher Wirksamkeit und guter Farbaus-

^ beute aufweisen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit phosphoreszenzfähige Stoffe mit einer monoklinen, monazitartigen Kristallstruk-

tür, enthaltend ein Phosphat der Elemente Cer und Terbium

oder von Cer, Terbium und mindestens einem der Elemente

Lanthan, Yttrium, Gadolinium und Lutetium (Gruppe III B des Periodensystems), die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außerdem mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle, Fluor, Indium und Bor enthalten. 5

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe, die gekennzeichnet ist durch eine geschlossene, längliche lichtdurchlässige Kämmerlein Paar Entladungselektronen, die sich an gegenüberliegen-

¹⁰ den Enden der Kammer befinden,

eine in der Kammer eingeschlossene, Quecksilber enthaltende Füllung und

eine Schicht aus mindestens einem phosphoreszenzfähigen Stoff gemäß Anspruch 1 bis 4 auf der inneren Oberfläche der

¹⁵ Kammer.

In der beiliegenden Zeichnung zeigt

Figur 1 das Emissionsspektrum des phosphor esζenzfähigen Stoffes der Erfindung gemäß Beispiel 8;

Figur 2 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe, in der ein phospho r eszenzfähiger Stoff der Erfindung verwendet wird;

Figur 3 die spektrale Verteilung der Abstrahlung einer

fluoreszierenden Lampe, in der der phosphoreszenzfähige Stoff der Erfindung gemäß Beispiel 45 verwendet wird.

Die Phosphoren der Erfindung umfassen ein Phosphat der Grup-

pe IIIB - Elemente Cer und Terbium, oder von Cer, Terbium und mindestens einem weiteren Element der Gruppe IIIB des Periodensystems, das aus der Gruppe Lanthan, Yttrium, Gadolinium und Lutetium ausgewählt ist. Ferner umfassen sie

mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle, 35

Fluor, Indium und Bor. Die Phosphoren sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine monokline, monazitartige Kri-

L . J

Stallstruktur besitzen. Die Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß entweder alle oder ein Teil der Phosphorschichten in der Lampe aus einem Phosphor der Erfindung besteht. In einer

5 'anderen'Ausführungsform enthalten die Lampen der Erfindung

mindestens eine Schicht aus phosphoreszenzfähigem Stoff. Jede der Schichten schließt einen rot-oranges Licht abstrahlenden Phosphor und einen der vorstehend beschriebenen Phosphoren der Erfindung oder einen rot-oranges Licht abstrahlenden Phosphor, einen der Phosphoren der Erfindung und einen blaues Licht abstrahlenden Phosphor ein.

Der bekannte ,mit Terbium aktivierte Cerorthophosphat-Phosphor und der ebenfalls bekannte, mit Terbium aktivierte Lanthan-Cerorthophosphat-Phosphor besitzen beide Tfionokline, monazitartige Kristallstrukturen. Die Phosphoren der Erfindung weisen die gleiche Art Kristallstruktur auf. Wie die bekannten Phosphoren sind auch die Phosphoren der Erfindung Cer, Terbium und gegebenenfalls Lanthan enthaltende Phosphate. Sie unterscheiden sich aber wesentlich von den bekannten Phosphoren dadurch, daß sie mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle, Fluor, Indium und Bor enthalten .

Der Einbau dieser Elemente erniedrigt die Helligkeitsabnahme infolge les Erhitzens auf ein Minimum, vermindert die Helligkeitsabnahme, die aus der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 185 nm folgt und erhöht die Pulverhelligkeit. Dementsprechend eignen sich die Phosphoren der Erfindung besonders gut zur Verwendung in Quecksilberdampf-Entladungslampen. Die Phosphoren können nicht nur durch UV-Licht,sondern auch durch Elektronen angeregt und deshalb auch in Kathodenstrahlröhren und ähnlichen Vorrichtungen verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung mit einer Anzahl von Beispielen weiter erläutert, in denen die Wirkung von Änderungen in

L J

Γ - Π

der Zusammensetzung auf die Eigenschaften der Phosphoren sowie bevorzugte Zusammensetzungen der Phosphoren der Erfindung gezeigt werden.

5 Beispieli

Lanthanoxid (La₃O₃), Cernitrat [Ce(NO ).6H_0] und Terbiumoxid (Tb₄O₇) werden in Salpetersäure zu 10 Liter einer Lösung gelöst, die 0,65 Grammatome Lanthan, 0,15 Grammatome Cer und 0,20 Grammatome Terbium enthält. Diese Lösung wird nach und nach tropfenweise in 10 Liter einer Lösung eingebracht, die 2,4 Mol Oxalsäure enthält. Die Umsetzung wird bei etwa 8O⁰C durchgeführt. Der erhaltene Oxalatniederschlag wird filtriert und getrocknet. Dann wird das Oxalat etwa

15 1 Stunde auf 1000 bis 1100°C erhitzt, um es in ein Oxid

überzuführen. Das erhaltene Oxid wird sorgfältig mit 0,90 Mol Diammoniumhydrogenphosphat t (NH.) HPO₄] und 0,10 Mol Borsäure (H BO_) vermischt und dann 1 Stunde in reduzierender Atmosphäre (Stickstoff mit einem Gehalt von 5 % Wasserstoff) bei 1200°C geglüht. Das geglühte Produkt wurd pulverisiert und dann gesiebt," wobei ein phospho. reszenzf ähiger Stoff erhalten wird, der die Zusammensetzung

^(La0,65^Ce0,15^Tb0,20⁾2^O3-⁰'^90P2^O5-°'^10B2^O3 ^aufweist.

Bei der Anregung mit UV-Licht von 254 nm emittiert der Stoff stark grünes Licht und erzeugt ein Emissionsspektrum mit einem Maximum in der Nähe von 545 nm. Die Pulverhelligkeit beträgt 100, ebenso wie bei dem bekannten Phosphor (La_n „Ce_{n 1c}Tb_{n o}_)P0.. Nach 15 Minuten Wiedererhitzen an

U,ob (J,Tb U, 2U 4

der Luft auf 600 C (fast die gleichen Bedingungen, die in der Glühstufe verwendet werden) nimmt jedoch die Pulverhelligkeit des bekannten Phosphors um 25 % ab, während diejenige des Phosphors der Erfindung nur um 7 % zurückgeht.

Zur Messung ihrer Dauerhaftigkeit unter Bestrahlung mit UV-Licht von 185 nm werden beide Phosphoren 30 Minuten unter

L _[

r .:.rim \r : -----

Stickstoff mit einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe bestrahlt, die aus einer Quarzröhre besteht, die UV-Licht von 185 und 254 nm abstrahlt. Nach 3D Minuten hat die Pulverhelligkeit des bekannten Phosphors um 7 % abgenommen, diejenige des Phosphors der Erfindung jedoch nur um 4 %.

Zur Bestimmung der Abstrahlleistung werden die Phosphoren in üblicher Weise in 40 Watt Fluoreszenzlampen (FL40S) ein-W gebracht. Die Leistung des bekannten Phosphors beträgt 4350 Lumen, während der Phosphor der Erfindung eine Leistung von 4750 Lumen zeigt.

Beispiele 2 bis 7

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden Phosphoren mit unterschiedlichem Borgehalt hergestellt. Zusammensetzung und

Eigenschaften der erhaltenen Phosphoren sind in Tabelle I aufgeführt.
20

^L j

co cn

co ο

ro
ο

cn

Tabelle I

Bei spiel	Phosphor	Pulver helligkeit	ϊ Abnahme der Helligkeit	nach UV-Be strahlung bei 185 nm	Lampen- Abstraht leistung r Lumen
1	⁽¹^O. 65^Ce0.15^Tb0.20^}2°3*°·^90P2°5'°·^10B2°3	100	nach Er hitzen	4	4760
2		100	7	6	4500
3	⁽^o.65^Ceo.i5^Tbo.2oW°-⁸⁰W⁰-^20B2°3	100	20	4	4760
4	⁽^o.65^Ceo.i5^o.2oW°-^65p2V°-^35B2°3	99	7	6	4510
5	⁽^o.65^Ceo^5^Tbo.2oW°-^50p2V°-^50B2⁰3	95	16	7	4430
6	⁽^o.65^Ceo.i5^Tbo.2oW°-^4OW^o-^6OB2°3	97	19	7	4410
7		90	21	7	4310
[.Vergleichsbeispiel 1	80	20	3	4300
r Vergleichsbeispiel 2	100	10	7	4350
25

Γ - 11 -

Die Rontgenbeugungsdiagramnie der Stoffe der Beispiele 1 bis 6 gleichen stark denjenigen von monoklinen Monaziten, d.h. sie haben eine starke Ähnlichkeit mit dem Beugungsdiagramm des Stoffes von Vergleichsbeispiel 2. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Stoffes von Beispiel 7 scheint eine Überlappung des Beugungsdiagramms eines monoklinen Monazits und des Stoffes von Vergleichsbeispiel 1 zu sein. Der Stoff von Beispiel 7 ist somit vermutlich ein Gemisch dieser beiden.

Im Hinblick auf die Lampeneigenschaften ist der Borgehalt, wenn Bor alleine verwendet wird, pro Grammatom Elemente der Gruppe IIIB, d.h. Gesamtgehalt an Lanthan, Cer und Terbium, vorzugsweise nicht größer als 0,6 Grammatome und insbesondere nicht größer als 0,35, mindestens jedoch 0,05 Grammatome.

In den vorstehenden Beispielen besteht die Wirkung des Bor darin, die Umsetzung während der Herstellung nicht zu beschleunigen. Das Bor kann vermutlich Phosphor in dem phosphorreszenzfähigen Stoff ersetzen und übt eine bestimmte Wirkung auf die Grund-Kristallstruktur des phosphoreszenzfähigen Stoffes aus, die sich in der Tatsache zeigt, daß beim Dispergieren der Phosphoren der vorstehenden Beispiele in Wasser praktisch kein Bor gelöst wird. Auch wenn die Menge an Bor in den Phosphoren bis auf 0,6 Grammatome erhöht wird, was eine sehr große Menge darstellt, gleicht das Röntgenbeugungsdiagramm j.n hohem Maße denjenigen, die mit monoklinen Monaziten erhalten werden.

Beispiel 8 30

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Oxalatniederschlag hergestellt, der 0,65 Grammatome Lanthan, 0,15 Grammatome Cer und 0,20 Grammatome Terbium enthält. Der Niederschlag wird etwa 1 Stunde auf 1000 bis 1100⁰C erhitzt, wobei die Oxide erhalten werden. Diese Oxide werden sorgfältig mit 1,0 Mol Diammoniumhydrogenphosphat, 0,01 Mol Lithiumcarbonat (Li_CO_)

¹ - 12 -

und 0,04 Mol Borsäure vermischt, dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel geglüht, pulverisiert und gesiebt. Dabei wird ein Phosphor der Zusammensetzung

Bei der Erregung mit UV-Licht von 254 nm zeigt dieser Phosphor eine starke Ausstrahlung von grünem Licht. Figur 1 zeigt das Emissionsspektrum dieses Phosphors. Er hat eine Pulverhelligkeit von 110, die nach dem Erhitzen an Luft auf

600⁰C um 5 % abnimmt. Bestrahlung mit UV-Licht von 185 nm ergibt 2 % Abnahme des Helligkeitsgrades. Die Abstrahlungsleistung einer Lampe, in der dieser Phosphor verwendet wird, beträgt 5150 Lumen. Er hat ein Röntgenbeugung'sdiagramm, das demjenigen von monoklinen Monaziten sehr ähnlich ist. Die Eigenschaften dieses Phosphors sind in Tabelle II zusammengefaßt.

L ■ ^; J

ω cn

ro ο

"Ί

Tabelle II

Bei- * spiel	Phosphor	Pulver helligkeit	% Abnahme der Helligkeit	nach UV-Be strahlung hAi 1RS nm	Lampen- Abstrahi- "leistung, Lumen
8	(La_n ccCe_n ,,.Tb_{n on})₀0 '1.00P₀O '0.02Li₀O'0.04B₀O, U.boü.loU.ZvZj Zo Z Zi	110	rmch Er hitzen	2	5150 *
9	^(La0.65^Ce0.15^Tb0.20⁾2^O3'¹·^00P2^O5·⁰·^005Li2^O'⁰·^0lB2^O3	107	5	2	51Q0 \
10	^o.es^o.is^o.ao^^'¹·⁰⁰^^'⁰·⁰⁴^⁰'⁰·⁰⁸^^	113	4	3	5150 *
11	^(Ia0.65^Ce0.15^Tb0.20⁾2^O3'¹·^00P2^O5*⁰·^10Li2^O'⁰·^;L0B2^O3	110	8	4	4800
12	^o.es^o.is^o^o^^"¹·⁰⁰^^'⁰·²⁰^⁰'⁰·²⁰^	101	15	7	4430
13	^o.es^o.is^o^o^^'¹·⁰⁰^^'⁰·⁰¹^⁰"⁰·⁰⁷^^	113	24	2	5150 .
14	*^o.es^o.is^o^o^^'¹·⁰⁰^'⁰·⁰³¹'^⁰⁰·⁰²^**	110	6	2	5150
15	^(La0.65^Ce0.15^Tb0.20⁾ 2°3 '^λ' ^02P2°5' °' ^02Li2°' ° · ^04B2°3	110	5	2	5150
16	^(La0.65^Ce0.15^Tb0.20⁾ 2°3' ° * ^96P2°5' °' ^02Li2°' °' ^04B2°3	115	5	7	5050
17	^(La0.65^Ce0.15^Tb0.20^} 2°3'^X * ^0OP2°5' ° · ^02Li2°	105	7	2	4860
10

σ cc rs.

ω αϊ

Ot

σι

Tabelle II - Fortsetzung

Beispiel

Phosphor

Pulverhelligkeit

103

Abnahme der helligkeit

nach Erhitzen

nach. Ultrabestrahlung
bei 185 nm

Lampen-Abstrahl leistung , Lumen

4700

.2b⁵

100

4620

99

4570

98

4540

.is^

103

4800

. 15^Th0.20^} 2°3 *^;i -

101

4770

100

4800

^(Lä0.65^Ce0.15^rrb0.2Ö⁾2°3'^:L-^00P2^O5'⁰-^03ln2^O3

4760

^tLa0.65^Ce0.15'^Ib0.20⁾2^O3'¹-^00P2^O5'⁰-^^In2^O3

4430

100

4810

- 15 1 Beispiele. 9 bis 27

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 8 werden die in Tabelle II aufgeführten Phosphoren hergestellt, um die Wirkung der verschiedenen Elemente in verschiedenen Konzentrationen zu untersuchen. Von den in dieser Tabelle aufgeführten Phosphoren werden diejenigen, die ein Alkalimetall enthalten, unter Verwendung eines Carbonats des Alkalimetalls als Ausgangsverbindung hergestellt, während diejeni-

10 gen, die Indium enthalten, mit Indiumnitrat-trihydrat

[In(NO₃)_3H 0] als Ausgangsverbindung dargestellt werden. Nach Anregung mit UV-Licht von 254 nm zeigten alle Phosphoren von Tabelle II eine starke Emission von grünem Licht. Außerdem sind ihre Röntgenbeugungsdiagramme denjenigen von

15 monoklinen Monaziten sehr ähnlich.

Der Vergleich der Eigenschaften der Phosphoren der Tabellen I und II zeigt klar, daß der gleichzeitige Einbau von Bor und einem Alkalimetall eine sehr günstige Wirkung hat. Die PuI-verhelligkeit, die Abnahme der Helligkeit nach dem Erhitzen an der Luft auf 600⁰C und die Abnahme der Helligkeit nach der Bestrahlung mit UV-Licht von 185 nm sind sehr zufriedenstellend. Zusätzlich wird eine sehr hohe Lampen-Abstrahlleistung erhalten. Unter den verwendeten Alkalimetallen ist

25 Lithium besonders wirksam.

Aus den Beispielen 8 bis 12 ist zu sehen, daß günstigerweise die Menge an Alkalimetall höchstens 0,2 Grammatom pro Grammatom Element der Gruppe IHb (Gesamtgehalt von Lanthan, Cer und Terbium) beträgt. Der Vergleich der Tabellen I und II zeigt auch, daß die günstige Menge an Bor bei Phosphoren, die Bor und ein Alkalimetall enthalten, viel geringer ist als bei nur Bor enthaltenden Phosphoren. Gemäß Beispiel 9 ergibt sogar ein geringer Borgehalt von 0,01 Grammatome voll

³⁵ befriedigende Eigenschaften.

L j

ι ■

Der Einbau von Indium ergibt eine besonders geringe prozentuale Abnahme der Helligkeit infolge des Erhitzens in Luft auf 600°C. Pro Grammatom Element der Gruppe IHB (Gesamtgehalt von Lanthan, Cer und Terbium) ist ein Indiumgehalt von höchstens 0,1 Grammatome günstig.

Beispiel 28

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wird ein Oxalatniederschlag hergestellt, der 0,65 Grammatome Lanthan, 0,15 Grammatome Cer und 0,20 Grammatome Terbium enthält. Die Oxide werden durch etwa 1 stündiges Erhitzen der erhaltenen Oxalate auf 1000 bis 1100 C erzeugt. Diese Oxide werden sorgfältig mit 1,00 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 0,025 Mol Lithiumfluorid (LiF) vermischt. Nach dem Glühen, Pulverisieren und Sieben unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Phosphor mit der Zusammensetzung

₅-⁰'^{05 LiF}

Durch Anregung dieses Phosphors mit UV-Licht von 254 nm wird eine starke Abstrahlung von grünem Licht erzeugt. Er hat eine Pulverhelligkeit von 109, die nach dem Erhitzen an Luft auf 600 % um 6 % abnimmt und nach Bestrahlung mit UV-Licht von 185 nm um 2 % zurückgeht. Eine Lampe mit diesem Phosphor hat eine Abstrahlungsleistung von 5100 Lumen und der Phosphor weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das denjenigen von monoklinen Monazyten sehr ähnlich ist.

Beispiele 29-32

Nach dem Verfahren von Beispiel 28 werden entweder Lithiumfluorid oder Lanthanfluorid in verschiedenen Konzentrationen als Ausgangsstoffe eingesetzt. Die Gehalte und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Phosphoren sind in Tabelle III . ,.

zusammengefaßt:.

ω οι

co ο

to

αϊ

cn

Beispiel III

'Bei spiel	Phosphor	Pulver heiligkeit	% Abnahme der H	2lligkeit	Lampen- Abs trahl- leistung; Lumen
28	(La_n ,.Ce_n ,.Tb,, _on)-Ο.,'1.00P₀O '0.05LiF	109	nach Er hitzen	.nach UV-Ber ^ strahlung bei 185 nm	5100 i
29	^o.es^o.is^o.^W^W⁰·⁰²¹·*	110	6	2	5100
30	^o.es^o.is^o^o^^'¹·⁰⁰^^'⁰·⁰⁵^'⁰·⁰²^^	109	8	2	5150
31	*^o.es^o.is^oW¹·⁰⁰^⁰·²⁰¹¹¹**	80	4	2	4450 •
32	^o.es^o.is^o^oW¹·⁰⁰^⁰·⁰²¹^	100	0	2	4700
10	2

Alle diese Phosphoren haben Röntgenbeugungsdiagramme, die denjenigen von monoklinen Monaziten sehr ähnlich sind. Die Anregung mit UV-Licht von 254 nm ergibt eine starke Abstrahlung von grünem Licht. Pro Grammatom Element der Gruppe IIIB (Gesamtgehalt an Lanthan, Cer und Terbium) ist ein Fluorgehalt von höchstens 0,1 Grammatom wünschenswert.

Beispiele 33 bis 43

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden Oxalate hergestellt, die verschiedene Mengen Lanthan, Cer, Terbium, Yttrium und Lutetium enthalten. Sodann wird unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 8 eine Anzahl von Phosphoren hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. 15

I- J

co
cn

co ο

cn

Tabelle IV

■ Bei-· spiel	Phosphor	Pulver- helligkcit	'i Abnahme der Helligkeit	nach UV-Be strahlung bei 185 nm	Lampen- Abstrahl leistung, ' Lumen
33	^o.so^o.os^o.is^^'¹·⁰⁰^^'⁰·⁰²¹'^⁰"⁰·⁰⁴^^	101	nach Er hitzen	0.5	4900
34	(La₀ ^ ₇₀Ce_{0 #15} ^Tbo.15^}2°3"¹* ^00P2°5 * °'^02Li2°'°·^04B2°3	109	5	2	5100
35	^o.ss^o.so^o.is^^'¹·⁰⁰^^'⁰·⁰²¹¹^⁰'⁰·⁰⁴^^	110	5	4	5040 :
36	(La_{0 35}Ce_{Q 50}Tb_Q -^ J₀O₃'LOOP₂O₅'0.02Li₂O'0.04B₂O₃	111	5	7	5000
37	^(La0.05^Ce0.80^Tb0.15 > 2°3' ^λ' ^00P2°5'°'^02Li2°"°' ^04B2°3	110	5	10	4890 ^:
38	(Ce_{n Q}cTb_{n 1C}-)_OO '1.00P₀O '0.02Li₀O'0.04B₀O, U.ob U.Io 2 j 2 0 2 23	107	5	14	4740
39	^o.es^o.so^o.os^^'¹·⁰⁰^'⁰·⁰²¹'^⁰'⁰·⁰⁴^	90	5	4	4500
40	^(La0.40^Ce0.30^Tb0.30>2°3' ¹' ^00P2°5'°'^02Li2^O> °'^04B2°3	95	5	4	4610
41	⁽¹^O. 45^0.10^Ce0.30^0.15 > 2°3'^X' ^00P2°5' °' ^O2Li2⁰' °' ^04B2°3	107	5	4	4950
42	⁽¹^O. 45 ^Y0.10^Ce0.30^Tb0.15 ^] 2°3' ¹^ ^00P2°5' °' ^O2Li2⁰' °' ^04B2°3	105	5	5	4810
43	^o.so^o.os^o.so^o.is^^'¹·⁰⁰^'⁰·⁰²¹'^⁰'⁰·⁰⁴^^	107	7	5	4860
7

_, I

Die Röntgenbeugungsdiagramme der Stoffe von Beispiel 33 bis 43 gleichen stark denen von monoklinen Monaziten. Die Erregung durch UV-Licht von 254 nm ergibt eine starke Abstrahlung von grünem Licht. Wenn der Cergehalt zunimmt, vergrößert sich auch die Helligkeitsabnahme infolge Bestrahlung durch UV-Licht von 185 nm. Aus diesem Grund ist, obwohl die Pulverhelligkeit bei verhältnismäßig hohem Cergehalt ein Maximum erreicht, die Lampen-Emissionsleistung bei einem verhältnismäßig niedrigem Cergehalt am höchsten. Pro Grammatom der Elemente von Gruppe III B in dem Phosphor (Gesamtgehalt an Lanthan, Cer und Terbium) beträgt der Cergehalt vorzugsweise mindestens 0,05 und höchstens 0,8 Grammatome. Wenn der Gehalt an Terbium 0,05 bis 0,3 Grammatome pro Grammatom der Elemente der Gruppe IHb beträgt, kann ein heller Phosphor erhalten werden. 15

Die Beispiele 41 bis 43 zeigen, daß auch der Einbau der Elemente der Gruppe IIIB Gadolinium, Yttrium und Lutetium in die Phosphoren möglich ist.

Nachstehend wird eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe gemäß vorliegender Erfindung beschrieben. Die in ' Figur 2 gezeigte Ausführungsform dieser Lampe ist eine 40 Watt-Entladungslampe. Es ist zu bemerken, daß der Aufbau dieser Lampe vollständig üblich ist. Sie umfaßt eine geschlossene, .

längliche, lichtdurchlässige Kammer 1, ein Paar Entladungselektronen 2 und 3, die sich an gegenüberliegenden Enden der kammer 1 befinden, eine Füllung 4, die das Quecksilber innerhalb der Kammer 1 eingeschlossen enthält und eine oder mehrere

Phosphorschichten 5, die auf der inneren Oberfläche der

Kammer 1 aufgebracht sind.

Das einzigartige Merkmal der Lampe der Erfindung ist die Zusammensetzung der Phosphorschicht oder -schichten, die eine phosphor eszenzfähige Verbindung der Erfindung umfassen.

Die folgenden Beispiele zeigen die Eigenschaften verschie-

- 21 -

dener Ausführungsformen dieser Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladung s lampen mit Phosphoren der Erfindung.

Beispiel 44

Die innere Oberfläche der Glaskammer 1 einer Lampe gemäß Figur 2 wird mit dem Phosphor von Beispiel 8 beschichtet. Der anfängliche Lichtfluß dieser Lampe beträgt 5150 Lumen. Nach 100 Betriebsstunden hat der Lichtfluß nur um 2 % auf

5050 Lumen abgenommen. Eine Lampe, in der der Stoff von

Vergleichsbeispiel 2 aus Tabelle I, ein mit Terbium aktivierter Phosphor aus Lanthan-Cer-Orthophosphat verwendet wird,
hat einen anfänglichen Lichtfluß von 4350 Lumen, der nach
100 Betriebsstunden um 5 % auf 4130 Lumen abgenommen hat.

Beispiel 45

50 Gewichtsprozent Phosphor von Beispiel 8, 26 Gewichtsprozent mit Europium aktivierter Yttriumoxid-Phosphor (ein rotoranges Licht aussendender Phosphor mit einem Emissionsmaximum von 611 nm) und 24 Gewichtsprozent eines mit Europium aktivierten Strontium-Barium-Chlorophosphat-Phosphors
(ein blaues Licht aussendender Phosphor mit einem Emissionsmaximum von etwa 445 nm) werden gemischt und dann auf die

innere Oberfläche der Glaskammer 1 einer 40 Watt Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe gemäß Figur 2 aufgebracht.
Die erhaltene Lampe ist eine Dreibanden-Fluoreszenzlampe mit hoher Wirksamkeit und hoher Farbausbeute. Die Farbtemperatur der Lampe beträgt 5000° K, der allgemeine Farbausbeute-Index ist 84 und der anfängliche Lichtfluß 3750 Lumen. Beim Einbau des Stoffes von Vergleichsbeispiel 2 aus Tabelle I (ein mit Terbium aktivierter Lanthan-Cer-Orthophosphat-Phosphor) in
die Lampe als grünes Licht aussendender Phosphor zeigt sich keine Änderung in der Farbtemperatur und im allgemeinen Farbausbeute-Index, der anfängliche Lichtfluß vermindert sich jedoch auf 3200 Lumen. Die spektrale Verteilung der Lampe dieses Beispiels ist in Figur 3 gezeigt.

1 Beispiel 46

Zur Herstellung einer 3-Sand-Fluoreszenz lampe mit niedriger Farbtemperatur werden 45 Gewichtsprozent Phosphor von Beispiel 8 und 55 Gewichtsprozent eines mit Europium aktivierten Yttriumoxid-Phosphors vermischt und dann auf die Glaskammer einer Entladungslampe gemäß Figur 2 aufgebracht. Die erhaltene Lampe hat eine hohe Wirksamkeit und hohe Farbausbeute bei einer Farbtemperatur von 2700⁰K- Das abgestrahlte Licht ist demjenigen einer Glühlampe sehr ähnlich mit einem allgemeinen Farbausbeute-Index von 87 und einem anfänglichen Lichtfluß von 3600 Lumen.

Beispiel 47 15

48 Gewichtsprozent Phosphor von Beispiel 15, 25 Gewichtsprozent eines mit Europium aktivierten Yttriumoxid-Phosphor und 27 Gewichtsprozent eines mit Europium-Magnesium-Aluminatphosphors (ein blaues Licht emittierender Phosphor mit einem Emissionsmaximum von etwa 450 nm) werden vermischt und dann auf die Glaskarnmer 1 einer Lampe gemäß Figur 2 aufgebracht, wodurch eine 3-Band-Fluoreszenzlampe erhalten wird. Diese Lampe hat eine Farbtemperatur von 5000 K, einen allgemein« Farbausbeuteindex von 84 und einen anfänglichen Lichtfluß

von 3680 Lumen.

Beispiel 48 50 Gewichtsprozent Phosphor von Beispiel 36, 24 Gewichts-

prozent mit Europium aktivierter Yttriumoxid-Phosphor und 26 Gewichtsprozent mit Europium aktivierter Strontium-Calcium-Chlorphosphat-Phosphor (ein blaues Licht emittierender Phosphor mit einem Emissionsmaximum von etwa 450 nm) werden vermischt und dann auf die Glaskammer 1 einer Entla-

dungslampe gemäß Figur 2 aufgebracht, wobei eine 3-Band-Fluoreszenzlampe erhalten wird. Diese Lampe hat eine Färb-

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temperatur von 5000 K, einen allgemeinen Farbausbeuteindex von 84 und einen anfänglichen Lichtfluß von 3679 Lumen.

Beispiel 49 5

36 Gewichtsprozent Phosphor von Beispiel 29, 18 Gewichtsprozent von mit Europium aktivierten Yttriumoxid-Phosphor, 18 Gewichtsprozent von mit Europium-aktiviertem Strontium-Calcium-Barium-Chlorphosphat-Phosphor (ein blaues Licht emittierender Phosphor mit einem Emissionsmaximum von etwa 450 nm) und 28 Gewichtsprozent von mit Antimon und Mangan aktiviertem Calcium-Halogenphosphat-Phosphor werden vermischt und dann auf die Glaskammer 1 einer Entladungslampe gemäß Figur 2 aufgebracht, wobei eine 3-Banden-Fluorreszenzlampe erhalten wird. Diese Lampe hat eine Farbtemperatur von 5000 K, einen allgemeinen Farbausbeuteindex von 81 und einen anfänglichen Lichtfluß von 3580 Lumen.

Beispiel 50 20

Es wird eine 3-Banden-Fluoreszenzlampe mit einer Mehrzahl von Phosphatschichten hergestellt. Zunächst wird ein mit Antimon und Magnesium aktivierter Calcium-Halogenphosphat-Phosphor auf die innere Oberfläche der Glashülle 1 einer

Lampe gemäß Figur 2 aufgebracht. Auf diese Schicht wird ein Gemisch aufgebracht, daß die Phosphoren von Beispiel 45 enthält. Diese Lampe, die eine Einsparung in der Menge an Phosphorgemisch ermöglicht, hat eine Farbtemperatur von 5000 K, einen allgemeinen Farbausbeuteindex von 83 und einen

anfänglichen Lichtfluß von 3700 Lumen.

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Claims

VOSSIUS-VOSSIUS -TAJCTCH-S! ^R*- HEUNEMANN RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (0 89) 474O 75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D 2 a J uii ig S3 5 u.Z.: S 542 (Ra/kä) Case: FAM-5835 MITSUBISHI DENKI KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan 10 " Grünes Licht aussendende phosphoreszenzfähige Stoffe und Niederdruck-Quecksilberdampflampe, in der diese Stoffe verwendet werden " 15 Patentansprüche

1. Phosphoreszenzfähige Stoffe mit monokliner, monazitartiger Kristallstruktur, enthaltend ein Phosphat der Elemente Cer und Terbium oder von Cer, Terbium und mindestens einem der Elemente Lanthan, Yttrium, Gadolinium und Lutetium (Gruppe III B des Periodensystems), dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle, Fluor, Indium und Bor enthalten.

2. Phosphoreszenzfähige Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie höchstens 0,2 Grammatome eines Alkalimetalls, höchstens 0,1 Grammatome Fluor, höchstens 0,1 Grammatome Indium und höchstens 0,6 Grammatome Bor pro Grammatom der Elemente der Gruppe III B enthalten.

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3. Phosphoreszenzfähige Stoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

4. Phosphoreszenzfähige Stoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Cer pro Grammatom der Elemente der Gruppe III B mindestens 0,05 und höchstens 0,8 Grammatome ist.

5. Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe, gekennzeichnet durch

eine geschlossene, längliche lichtdurchlässige Kammer, ein Paar Entladungselektronen, die sich an gegenüberliegenden Enden der Kammer befinden, eine in der Kammer eingeschlossene, Quecksilber enthaltende Füllung und

eine Schicht aus mindestens einem phosphoreszenzfähigen Stoff gemäß Anspruch 1 bis 4 auf der inneren Oberfläche der Kammer.

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6. Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie .... mindestens eine Schicht aus phosphoreszenzfähigen Stoffen auf der inneren Oberfläche der Kammer aufweist, wobei jede der Schichten zusätzlich zu dem grünes Licht aussendenden phosphorenzfähigen Stoff gemäß Anspruch 1 bis 4 einen rot-oranges Licht aussendenden phosphoreszenzfähigen Stoff und gegebenenfalls einen blaues Licht aussendenden phosphoreszenzfähigen Stoff enthält.

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7. Quecksilberdampflampe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der rot-oranges Licht aussendende phosphoreszenzfähige Stoff ein mit Europium aktivierter

Yttriumoxid-Phosphor ist. 5

8. Quecksilberdampflampe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der blaues Licht aussendende phospho:~ reszenzfähige Stoff mindestens ein mit Europium aktivier ter Erdalkalimetall-Chlorphosphat-Phosphor oder mit Europium aktivierter Barium-Magnesium-Aluminat-Phosphor ist»

9. Verwendung der grünes Licht aussendenden phosphoreszenzfähigen Stoffe gemäß Anspruch 1 bis 4 in Nieder-

¹⁵ druck-Quecksilberdampf-Entladungslampen.

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