DE1922416B2

DE1922416B2 - Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE1922416B2
Application number: DE1922416A
Authority: DE
Inventors: Anselm Parlin N.J. Wachtel (V.St.A.)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Philips North America LLC
Priority date: 1968-05-03
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2007798A1; JPS4833159B1; DE1922416A1; US4038204A; BE732476A; GB1212638A; NL6906724A; DE1922416C3

Description

haben, uosei M das Erdalkalimetall und X das Halogen ist.

6. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Erdalkalimetalls durch Aluminium in einer solchen Menge ersetzt ist, daß das Grammatomverhältnis von Aluminium /u dem in dem Stoff insgesamt enthaltenen Metall zwischen etwa 0,01 und 0,03 liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Erdalkali· metall-Halophosphat-Leuch!:;toff. der sich in sehr wirksamer Weise durch ultraviolette Strahlung anregen laßt und dann eine blaugrüne oder blaue Strahlung abgibt.

Erdalkalimetall- Ha !«phosphat- Leuchtstoffe haben die weiteste Verbreitung auf dein Gebiet der Leuchtmaterialien gefunden. Ein Leuchtstoff dieser Art wird beispielsweise in der US-Patentschrift 24 88 733 beschrieben. Der allgemein in Leuchtstofflampen verweidete Leuchtstoff wird durch Antimon oder Antimon und Mangan aktiviert. Dieser Leuchtstoff weist die kristalline Struktur des natürlich vorkommenden Minerals Apatit auf, das einen hexagonalen Kristallaufbau besitzt. Dieser Aufbau iäßt sich allgemein durch die Formel

3M₁(PO.,)? ■ M(X). oder M^PO₄),X

ausdrücken, wobei M ein oder mehrere Erdalkalimetalle, X ein oder mehrere Halogene, im allgemeinen ein Fluor-Chlor-Gemisch bedeutet. Dieses Material wird auch als Halophosphat-I.euchtstoff mit Apatitstruktur bezeichnet.

Bei der Entwicklung von Leuchtstoffen hat sich in jüngerer Zeit die Aufmerksamkeit auf Leuchtstoffe gerichtet, die bei Anregung durch ultraviolette Strahlung sichtbares Licht mit schmaler Bandbreite bei einer charaktciistischcn Wellenlänge mit hohem Wirkungsgrad erzeugen. Die charakteristische Bandbreite wird allgemein als »Halbbreitc« bezeichnet und durch Messung der Bandbreite bei einer Emissionsintensität bestimmt, die die Hälfte der maximalen Emissionsintensitiit beträgt. Bekanntgeworden ist dabei die gute Verwertbarkeit von Selten-Erdrnetallcn für die Herstellung von linienemittierenden Leuchtstoffen oder von Licht schmaler Bandbreite emittierenden Leuchtstoffen unterschiedlichen Aufbaus.

Zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Leuchtstoffe hat man verschiedene dreiwertige Selten-Erdmetalle wie Terbium und Cer in kleinen Mengen zu Halophosphatleuchtstoffen zugegeben. Zweiwertiges Europium ist als wirksamer und brauchbarer Aktivator für verschiedene Phosphatleuchtstoffe bekanntgeworden.

in Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Leuchtstoffes mit hohem Wirkungsgrad, der bei Anregung durch ultraviolette Strahlung eine Emission ergibt, die ihren Scheitelwert im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums besitzt und deren spektrale ι". Energieverteilung eine schmale Halbbreite aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Erdalkali-Halophosphat-Leuchtstoff durch einen aktivierenden Anteil an zweiwertigem Europium gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von .Mi Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der relativen Spaktraiemissionsenergie eines Strontiumchlorophosphats von der Wellenlänge,
.·') Fig. 2 eine grafische Darstellung der relativen Ausbeute bei einer Wellenlänge von 447 nm in Abhängigkeit von der Wellenlänge der anregenden Strahlung für Sirontiumchloropho^phat, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen in Leuchtstoffes darstellt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erdalkalimetall-llalophüsphat-Leuchtstoffes können verschiedene Ausgangsmaterialien verwendet werden, um den erforderlichen Anteil an Erdalkalimetall, Phosphatradi-Ii kai und Halogen zu liefern. Ein geeignetes Ausgangsgemisch für die Herstellung von mit Europium aktiviertem Halophosphat hat die Formel:

6 MHPO, + (3-jr-j^MCOj + y EuCO₁ f (1 +^MX₂,

in worin M das Erdalkalimetall und X das Halogen darstellt und won Null bis p-j^ verändert werden kann, wobei y einen solchen Wert hat, daß sich der vorbestimmte Anteil an aktivierendem Metall ergibt. Dieses Ausgangsgemisch liefert das mit Europium

i> aktivierte Halophosphat gemäß der Erfindung, χ liegt in der Praxis im allgemeinen zwischen 0,03 und 0,42, vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,12, so daß der Phosphor um I bis 2 Atomprozent über der Menge an Phosphor vorliegt, die sich mit dem in dem Ausgangs·

■•η gemisch in sauerMoffhaltigen Verbindungen befindlichen Metall als Orthophosphat vereinigen könnte.

Ferner wurde gefunden, daß ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes darin besteht, dem herkömmlichen

Vi Atisgangsgcmisch weitere Mengen an Erdalkalimetall und Halogen wie etwa Erdalkalimetallhalogenid zuzufügen, was offenbar als Flußmittel zur Verbesserung der Kristallinität und der Emissionsintensität der Verbindung dient.

Beispiel I

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein das richtige Verhältnis der Bestandteile für die Bildung einer Halophosphatverbindung aufweisendes h. Aiisgangsgemisch dadurch hergestellt, daß 0,6 Mol SrHPO₄, 0,25 Mol SrCO₁, 0,11 Mol SrCl₂ und 0,02 Mol EuCO₁ gemischt werden. Diesem Aiisgangsgemisch werden 0,25 Mol SrCb hinzugefügt, wobei dieses

Additiv beim Erhitzen als Flußmittel dient. Der Ausgangsstoff wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre von beispielsweise 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff etwa 3 Stunden lang bei Temperaturen von 900 bis 1200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1100⁰C, erhitzt. Durch die reduzierende Atmosphäre wird sichergestellt, daß das Europium im zweiwertigen Zustand in den Leuchtstoff eingebaut wird.

Durch den Zusatz des Strontiums und Chlors als Strontiumchlorid wird die relative Leuchthelligkeit des Leuchtstoffes bis zu etwa 70% verbessert. Das ist der schädlichen Wirkung der Einstellung eines größeren MetalN/Phosphor-Verhältnisses für das Ausgangsgemisch gegenüberzustellen, die auftritt, wenn das Erdalkalimetall nicht als Halogenid zugegeben wird.

Vorzugsweise wird das zusätzliche Slrontiumchlorid dem Ausgangsgemisch in einer solchen Menge zugegeben, daß es etwa 20 Atomprozent des gesamten Strontiums des Ausgangsmaterials bildet. Die günstigen, durch Herstellung der Verbindung aus einem Ausgangsstoff mit überschüssigem Strontium und Chlor, zugeführt in der Form von Strontiumchlorit¹. erzielten Resultate werden auch dann noch erhalten, wenn das Slrontiumchlorid in einer Menge hinzugegeben wird, die mindestens 10 Atomprozent des insgesamt in dem Ausgangsstoff enthaltenen Strontiums ausmacht.

Wenngleich die Halophosphatverbindung mit großen Überschüssen von den in dem Ausgangsgemisch in Form von Erdalkalimetallhalogenid enthaltenem Erdalkalimetall und Halogen hergestellt werden kann, so wird zusätzliches Erdalkalimetallhalogenid vorzugsweise doch nicht in einer Menge eingebaut, bei der das Halogenid mehr als 50 Alomprozent des insgesamt in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Strontiums ausmachen würde. Bei Arbeiten mit großen Überschüssen an Erdalkalimetallhalogeniden wird ein Leuchtstoff mit großen nadelartigen Kristallen erhallen. Hei Verwendung des Flalogenids als Flußmittel bleibt ein Teil des in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Europiums in dem Halogenid, 'mit dem es dann — wie das nachstehend erläutert wird — beim späteren Auslaugen entfernt wird. Wenngleich in dem vorstehenden Beispiel etwa 0,02 Mol E11CO3 in dem Ausgangsgemisch enthalten sind, so enthält die endgültige Verbindung Sr5(PO4)3 Cl : Eu^{2 f} — wie sich das durch Röntgenstrahlenfluoreszenz bestimmen läßt - nur etwa 0,015 Grammatom Europium, so daß das Grammatomverhältnis von Europium zu dem gesamten Metall, d. h. das Verhältnis von Europium zu der Gesamtmenge an Europium plus Strontium. 1,5 χ 10 -'beträgt. Europium ist somit in dem Ausgangsgemisch in einer Menge enthalten, die etwa ein Drittel über tier Menge an Europium liegt, die als Aktivator in die Halophosphatverbindung eingebaut ist. Wenngleich im übrigen auf das zusätzliche Strontiumchlorid als Flußmittel Bezug genommen wird, so wird doch eine kleine Menge des von dem zusätzlichen Strontiumchlorid abgegebenen Strontiums, d.h. etwa 0,005 Grammatom Strontium, in die Haiophosphatverbindung eingebaut. Das Grammatomverhältnis von Strontium plus Europium zu Phosphor in der mit Flußmittel behandelten endgültigen Verbindung ist das gleiche wie das Verhältnis von Metall zu Phosphor in der üblichen, den Aufbau von Apatit aufweisenden stöchiometrischcn Halophosphatverbindiing, d. h. ein 5 : 3-Verhältnis.

Die Verwendung von überschüssigem Strontiumchlorid führt zu einem gesinterten Material, das nach dem Abkühlen zerkleinert und mit debitiertem Wasser ausgelaugt wird, um restliches lösliches Stroniiumchlorid zu entfernen. Der nach dem Auslaugen zurückbleibende pulverförmige Leuchtstoff kann dutch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von beispielsweise 0,037 mm gegeben werden und besteht dann aus Partikeln in Form hexagonaler Prismen, deren Größe im Bereich von 3 bis 20 μ für eine Kristallfläche liegt. Nach dem Waschen und Trocknen zeigt der Leuchtstoff infolge durch normalerweise im Tageslicht enthaltener langwelliger Ultraviolettstrahlung angeregter Fluoreszenz eine helle bläulich-weiße Körperfarbe. Das Emissionsspektrum der mit Strahlungen von 254 nm Wellenlänge angeregten, mit zweiwertigem Europium aktivierten Strontiumholophosphatverbindung ist in F i g. 1 wiedergegeben, wobei die Scheitelemission bei etwa 446,5 nm liegt. Das Anregungsspektrum ist in Fig. 2 wiedergegeben. Die emittierte Energie ist in ausreichendem Maße in einem um diesen Scheitel herum angeordneten Band konzentriert, welches eine Halbbreite von etwa 33 nm besitzt.

Beispiel i i

Der Leuchtstoff kann auch durch gründliche Mischung von etwa 0,6 Mol SrHPO₄. etwa 0,28 Mol SrC(J₁. etwa 0,1 Mol SrCIi und etwa 0.015Mo! EuCo. hergestellt „erden. Dieser Ausgangsstoff wird entsprechend Beispiel 1 in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt bzw. gebrannt. In diesem Beispiel wird das gesamte in dem Ausgangsstoff enthaltene Strontiumchlorid in die mit zweiwertigem Europium aktivierte Stroniiumchlorophosphatverbindung eingebaut. Die Wellenlänge der Scheiielemission und ebenso die Halbbreite dieses Materials haben jeweils dieselben Werte, wie sie bei dem entsprechend Beispiel 1 hergestellten Leuchtstoff gefunden wurden.

Beispiel III

Gemäß einem weiteren Beispiel wird ein Ausgangsgemisch aus etwa 0.6 Mol SrHPO*. etwa 0.28 Mol SrCO). etwa 0.09 Mol SrCI₂. etwa 0.01 Mol SrF> und etwa 0.015MoI EuCO₁ hergestellt. Das Ausgangsgemisch wird in der vorstehend erläuterten Weise erhitzt bzw. gesintert, so daß man einen Stroniiumchlorofluorophosphai-Leuchtstoff erhält.

In den vorstehenden Beispielen körnen di·; Strontiumverbindungen ganz oder teilweise durch ähnliche Barium- und/oder Calciumverbindungen ersetzt sein, um den Halophosphataufbau Ms(POi)JX zu erhalten, in dem M das Erdalkalimetall ist. Die in dem Ausgangsgemisch der vorstehenden Beispiele verwendeten speziellen Verbindungen stellen lediglich bevorzugte Beispiele dar. und andere Erdalkalimetallverbindun^cn sowie auch andere phosphorhaltige Verbindungen, wie i.:e ijr die Herstellung des Halophosphataufbaus als geeignet bekannt sind, können in geeigneten Anieilen bei der Herstellung des erfindungsgemäBen Leuchtstoffes ersatzweise verwendet werden. Die chlorhaltigen Verbindungen der vorstehenden Beispiele können ganz ooer teilweise durch ähnliche bromhaltige Verbindungen und/oder fluorhaltige Verbindungen ersetzt werden, um den Halophosphatleuchtstoff zu bilden.

Bei der Herstellung des Halophosphatleuchtstoffes entsprechend den vorstehenden Beispielen ist es wichtig, daß das A jsgangsgemisch in einem Behälter erhitzt bzw. gesintert wird, der mit dem Ausgangsgemisch nicht reagiert Es wurde gefunden, daß

Tonerdebchälter dieser [-'orcleruiig

Die folgende Tabelle veranschaulicht, welche Auswirkung auf das Emissionsverhalten des l.euchtsioffes die Verwendung unterschiedlicher I'ro/entsäl/e an Barium und Calcium an Stelle von Strontium hei der Herstellung des Chlorophosphat-Leuchlstoffs gemäß den Beispielen I und Il hat.

Scheitel-
«eilen-

kirme

I nml

,ilhhreilr

KHI

S(I	20
20	X(I
80
20

1(10

so

I.V.	IS
44X/	40/
4^7	42
■I4S	/P
4M	S^

S(I

Allgemein läßt sich beobachten, daß (iemische des Erdalkalimetalls in dem vorliegenden I lalophosphat leichtsloff /u einer Emission mit längerer Scheitel Wellenlänge und mit breilerer I laibbreite führen.

Das in den Krdalkalimetall-I laiophosphatstoff eingebaute Kuropium wird vorzugsweise als zweiwertiges Europium zugegeben, etwa durch Zugabe von Kuropiumcarbonal. wie das in den vorstehend beschriebenen Aiisführungsbeispiclcn angegeben wurde. |cdoch kommen an Stelle des Kuropiumcarbonats auch andere Kuropiumverbindungen in F rage, in denen sich das Kuropium im dreiwertigen Zustand befindet, wie etwa Kuropiumoxid. Kuropiiimchlorid oder Ei'ropiumsalze. die in das Oxid zerlegbar sind. Hei Verwendung von das dreiwertige Kuropium wie etwa Eu/) ι enthaltenden Verbindungen reduziert die bei dem Erhit/ungs- oder Sinterprozeß verwendete reduzierende Atmosphäre das Europium zum zweiwertigen Zustand.

Wenn die Reduktion des Kuropiums zum zweiwertigen Zustand in dem Stoff unvollständig ist. wie sich das durch eine gelbliche Körperfarbe bemerkbar macht, so empfiehlt sich ein Nacherhitzen oder Nachbrennen des ausgelaugten Stoffes in einer reduzierenden Atmosphäre. Dabei ist ein Krfolg eher zu erwarten, wenn große Chargen verarbeitet werden. Ks ließ sich auch feststellen, daß es vorteilhaft ist. das ausgelaugte Krzeugnis mit etwa 1 Gew.-% Amrnoniumchlorid zu mischen und dann das erhaltene Gemisch beispielsweise in einer 99%igen N2-l%igen !!-Atmosphäre etwa 1 Std. lang bei ungr^fähr 1100 C nachzuerhitzen. Im Anschluß an das Nacherhitzen wird der Stoff vorzugsweise erneut gewaschen und dann gemahlen, um ihn für die weitere Verwendung in einen pulverförmigen Zustand zu bringen.

Die vorstehenden Ausführungsbeispiele enthielten beispielshalber einen speziellen Anteil an Europium. Der Anteil an in dem Leuchtstoff enthaltenem Kuropiiim kann /war schwanken, vorzugsweise soll da Ciramniaiomverhiillius von Kuropium zu der in den Leuchtstoff enthaltenen gesamten Mctallmcngc, d. I Kuropium plus erdalkalimetall, zwischen clw; J₁ ¹J χ 10 'bis !.'3 χ 10 · liegen.

Die charakteristische Scheitclemission des l.eucht stoffes wird in dem Heispiel bei Verwendung von Hron oder l-'luor an Stelle des Chlors nur gcringfügij geändert. Wird in den vorstehenden Beispielen clwi Stifintiumbromid an Stelle von Slrontiumchlorid ver wendet, so liegt die Scheitelemissiort bei etwa 447 mn !in Ausführungsheispiel mit ('alciumbromonhospha weist eine Sehciteieinission bei etwa 437 rim auf. Kit entsprechend den vorstehenden Beispielen hri gi-McllU·! Uariiimbromophosphat h.il eine Scheitelemission be elw a 4 57 rim.

VVeniiL'leich durch den Kinbau von zusätzlichen' KrdalkaliiiH'tallhalogcmd in den Ausgangsstoff eir vei bessci'ler Leuchtstoff erhalten wird, so hai sich dii Verwendung von l.rdalkalimetallfliiorid wegen seine» liöiici en Si !imel/punktes und der Schwierigkeit, da¹ Krdalkalimetallfluorid nach dem Erhitzen von den Leuchtstoff zu trennen, doch nicht als so günstig wie die Verwendung dei anderen Halogenide erwiesen. In den Beispiel Il kann Strontiumfluorid ohne weiteres da· Strontiumchlorid ersetzen, wobei der als Endcrgebni« erhaltene Leuchtstoff dann eine Scheitclemission vor etwa 435 mn aufweist.

Ks wurde auch festgestellt, daß sich eine weiten Verbesser: :,g der relativen l.euchthelligkeit des Keucht stoffes sowie eine erhöhte Stabilität der Leuchtausbeute nach dem Kühlen dadurch erzielen läßt, daß das in den Rohgemisch enthaltene Strontium durch Aluminium ir einer solchen Menge ersetzt wird, daß das Grammatom verhältnis von Aluminium zu dem in dem Phosphor insgesamt enthaltenen Metall, d. h. Erdalkalimetall plus Kuropium plus Aluminium, zwischen etwa 0,01 bis 0,03 liegt. Vorzugsweise wird das Aluminium als Al (OH)] zugegeben, jedoch können ebenso andere leicht in das Oxid zerlegbare Aluminiumverbindungen eingesetzt werden.

Der Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoff wird durch Erhitzen des Ausgangsstoffes bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1200⁰C hergestellt, wobei diese Temperatur hoch genug ist, um den Einbau des Aktivators in das Halophosphatgefüge zu ermöglichen. Außerdem liegt diese Temperatur über dem Schmelzpunkt des Halogenidflußmittels. Die höheren Erhitzungstemperaturen ergeben etwas größere Phosphorpartikel als sie bei niedrigeren Erhitzungstemperaturen entstehen. Die Erhitzungsdauer hängt von der Größe der Charge ab. Dabei wurde eine Erhitzungszeit von zumindest einer Stunde im allgemeinen ais ausreichend gefunden, um das Europium vollständig in den zweiwertigen Zustand zu überführen, wie sich das durch Verschwinden der gelblichen Farbe in dem erhitzten Stoff anzeigt. Die längeren Erhitzungszeiten wirken sich günstig bei der Kristallisierung des Stoffes aus.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoff, gekennzeichnet durch einen aktivierenden Anteil an zweiwertigem Europium.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Strontium ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB das Grammatomverhältnis von Europium zu dem insgesamt in dem Stoff enthaltenen Metall zwischen J,5 χ 10~^Jund3,5 χ 10~- liegt.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grammatomverhältnis von Europium zu Europium plus Erdalkalimetall in dem Stoff etwa 1,5 χ 10--'beträgt.

5. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Stoffes den Aufbau