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Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes, der sich in seiner Zusammensetzung
von bereits bekannten unterscheidet und für elektrische Entladungsfluoreszenzlampen,
Kathodenstrahlenröhrenschirme und Röntgenschirme geeignet ist.
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Der Leuchtstoff gemäß der Erfindung besteht aus Strontiumphosphat,
das Pyrophosphatkristallgitterstrukturhat, und Zinn oder auch Mangan als zusätzlichem
Aktivator.
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Der erforderliche Zinnanteil in dem Leuchtstoff ist in weiten Grenzen
veränderlich und kann zwischen o,ooz und to Gewichtsprozent liegen. Besonders wertvolle
Leuchtstoffe enthalten r bis .2 Gewichtsprozent Zinn. Offensichtlich liegt das Zinn
am besten im zweiwertigen Zustand vor; es wird daher bevorzugt in Form einer Stannoverbindung,
z. B. als Stannochlorid, SnCl2, eingebracht. Auch wird der Leuchtstoff vorzugsweise
wenigstens während eines Teils des Herstellungsverfahrens in einer reduzierenden
Atmosphäre erhitzt, um das Zinn im reduzierten Zustand zuhalten.
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Die Strontiumpyrophosphat-Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden,
wenn sie durch Zinn allein
aktiviert sind, durch Ultraviolettstrahlen
einer Wellenlänge von 2537 1I, durch Kathodenstrahlen und weniger kräftig durch
Röntgenstrahlen zu einer Lumineszenz von blauer Farbe mit einem sehr kurzen Nachglühen
:angeregt. Das von den Leuchtstoffen bei Erregung,durchKathodenstrahlen gezeigte
kurze Nachglühen ist eine besonders wertvolle Eigenschaft für gewisse Verwendungen,
z. B. in Kathodenstrahlenröhren, die für Filmuntersuchungen verwendet werden. Das
in die Leuchtstoffe als zusätzlicher Aktivator eingebrachte Mangan ändert die Lumineszenzfarbe
in steigendem Maße mit steigendem Mangangebalt nach dem roten Ende des Spektrums
hin. So zeigen die durch Zinn und Mangan aktivierten Strontiumpyrophosphat-Leuchtstoffe,
wenn .sie durch die erwähnten Hilfsmittel erregt worden sind, Lumineszenzfarben,
die von Blau über Bläulichweiß und Weiß bis Rötlichweiß reichen, je nach der im
Leuchtstoff vorhandenen Manganmenge. Die Leuchtstoffe können bis zu io Gewichtsprozent
Mangan enthalten. Der jeweils einzuverleilbende wirksame Anteil Mangan richtet sich
nach der Lumineszenzfarbe, die entstehen soll. So ändert z. B. ein blaufluoreszierender
Leuchtstoff aus Strontiurrrpyrophosphat, das allein durch Zinn aktiviert ist, seine
Lumineszenzfarbe durch . Hinzufügen von 2°/o Mangan in Weiß um. Die Farbe geht in
Rötlichweiß über, wenn der Mangangehalt auf 5 0/a erhöht wird. In allen Fällen kann
sich die Farbe und die Helligkeit der Lumineszenz in gewissem Umfang durch Verwendung
verschiedenererregender Mittel ändern. Beansprucht wird erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Herstellung eines Leuchtstoffes aus Strontiumphosphat, das Pyrophosphatkristallgitterstruktur
hat, und einem Aktivator, bei dem ein Gemisch von Strantiumpyrophosphat oder von
einer Substanz oder von Substanzen, die beim Erhitzen Strontiumpyrophosp!hat zu
bilden vermögen, mit einer Zinnverbindung und gegebenenfalls zusätzlich einer Manganverbindung
in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise einer Wasserstoffatmosphäre, bei
7oo bis 115o° erhitzt wird. Die in diesem Verfahren bevorzugten Zinn- und Manganverbindungen
sind Phosphate einer Zusammensetzung, die beim Erhitzen in Pyrophosphate umgewandelt
werden.
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Die zur Herstellung von Strontiumpyrophosphat geeignete Substanz kann
ein Strontiumphosphat, besonders Strontiumhydrogenphosphat, SrHP04, sein, das durch
Fällung aus Lösungen von Strontiumverbindungen und einem Phosphat, z. B. von Strontiumchlorid
und Diammoniumhydrogenphosphat, erhalten wird. Das gefällte Strontiumphosphat kann
nach dem Waschen und Trocknen mit einer Zinnverbindung- in Gegenwart oder Abwesenheit
einer Manganverbindung erhitzt werden, oder -das Zinn (und Mangan) kann mit dem
Strontiumphosphat aus einer Lösung, -die eine Stannoverbindung (und eine Manganverbindung)
enthält, gefällt und der vereinte Niederschlag erhitzt werden. Der Leuchtstoff kann
aber auch aus einer gepulverten Strontiumveribindung, z. B. Strontiumcarbonat, und
einem gepulverten Phosphat, vorzugsweise Diammoniumhydrogenphosphat, mit geeigneten
Verbindungen des Zinns und gegebenenfalls .des Mangans durch Erhitzen hergestellt
werden.
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Vorzugsweise wird das Gemisch wenigstens während eines Teiles .des
Verfahrens in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, während eine oder mehrere
Verfahrensstufen unter Erhitzen in Luft ablaufen. Nach der bevorzugten Herstellungsweise
des Leuchtstoffs gemäß ider Erfindung wird das Erhitzen in drei Stufen durchgeführt:
erstens in Luft, zweitens in Wasserstoff und drittens in Luft. Es wurde gefunden,
daß die Durchführung der letzten Stufe erwünscht ,ist, um ein im wesentlichen weißes
Produkt zu erhalten.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Helligkeit der Lumineszenz der erfindungsgemäßen
Strontiumpyrophosphatleuchtstoffe durch einen geringen Überschuß des Phosphatrestes
P20, über den Phosphatanteil, der durch Erhitzen des gefällten Strontiumphosphats
erhalten wird, verbessert wird. Eine geeignete Menge überschüssigen Phosphats wird
zweckmäßig vor der Hitzebehandlung in Form einer kleinen Menge Diammoniumhydrogenphosphat
eingebracht. Der erforderliche wirksamste Anteil an Diammoniumhydrogenphosphat ändert
sich mit den verschiedenen Leuchtstoffen, so daß der günstigste Anteil !bei jedem
neuen Ansatz des Ausgangsmaterials durch Versuche vorherbestimmt werden muß. Die
in jedem Falle erforder-@iche Di.ammoniumhydrogenphosphatmenge hängt 'n geringem
Umfang von der Temperatur ab, bei welcher das Material bei der Herstellung erhitzt
wird. Die nützliche Wirkung derselben macht den Ersatz des verminderten Phosphors,
der während lies Erhitzens durch Verflüchtigung verlorengegangen ist, wünschenswert.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe verwendeten
Ausgangsstoffe müssen, wie üblich, sehr rein sein.
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Die Fluoreszenzfarben, auf die in den folgenden Beispielen Bezug genommen
ist, sind unter Eregung durch ultraviolette - Strahlen von einer Wellenlänge von
2537 A erhalten worden. Beispiel i Strontiumcarbonat wird unter Fällung aus Lösungen
von Strontiumchlorid und Ammoniumcarbonat hergestellt. Das erhaltene Produkt wird
gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 2oo° getrocknet.
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29,5 g des so hergestellten Strontiumcarbonats werden mit 27,8 g Diammoniumhydrogenphosphat
und 1,32 g Stannochlorvd (SnC12 - 2 H20) durch Vermahlen der Pulver gemischt
und die Mischung in Luft i Stunde lang bei Soo° erhitzt. Das Produkt dieser ersten
Hitzebehandlung wird nochmals gemahlen und 1/z Stunde lang in Wasserstoff bei 9oo°
erhitzt. Das sich dabei ergebende Produkt zeigt bei dieser Behandlungsstufe eine
stark blaue Fluoreszenz. Abermaliges Vermahlen und 1/zstündiges
Wiedererhitzer
in Luft bei 90o° macht das Produkt weißer in der Farbe und zeigt eine etwas blasser
blaue Fluoreszenz.
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Beispiel 2 267 g Strontiumchlorid und 6,6 g Stannochlorid (SnC12 -
2 H20) werden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung auf 6o° erhitzt. Eine zweite Lösung
von 136 g D.iammoniumhydrogenphosphat in x 1 Wasser wird ebenfalls auf 6o° erhitzt
und der Chloridlösung zugesetzt. Der Niederschlag, der Strontiumhydrogenphosphat
und auch Zinn enthält, wird 5 Minuten umgerührt und dann 30 Minuten stehengelassen,
abfiltriert, zehnmal mitdestilliertem Wasser gewaschen und bei 20o° getrocknet.
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Um durch Versuch die günstigste Menge des in den Leuchtstoff einzuverleibenden
Phasp'hatüberschusses zu bestimmen, wird der getrocknete Niederschlag nach Vermahlen
zu einem feinen Pulver in eine Zahl kleiner Ansätze geteilt, zu denen verschiedene
MengenDiammoniumhydrogenphosphatgegeben werden. Jeder der kleinen Ansätze besteht
annähernd aus io g gepulverten Materials und wird i Stunde lang in Luft bei iooo°
erhitzt, wieder vermahlen und dann in der Wasserstoffatmosphäre 1/2 Stunde lang
bei iooo° erhitzt, abermals vermahlen und zuletzt 1/2 Stunde lang in Luft bei goo°
erhitzt.
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In einer besonderen-Versuchsreihe waren die in den verschiedenen Ansätzen
verwendeten Diammoniumhydrogenphosphatmengen o, 2, 4, 6, 8 und io Gewichtsprozent
des berechneten Gewichtes des gefällten zinnhaltigen Strontiumphosphates nachdem
Erhitzen. In jedem Fall war das Produkt ein weißes Pulver mit einer stark blauen
Fluoreszenz. Jene Ansätze, die anfänglich 6 bis 8%. überschüssiges Ammoniumphosphat
enthielten, zeigten im allgemeinen die leuchtendste Fluoreszenz. Beispiel 3 Ansätze
gefällten zinnenthaltenden Strontiumphosphats wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel
2 mit veränderlichen Mengen von Diammoniumhydrogenp'hosphat hergestellt. Jeder Ansatz
wird, i Stunde lang in Luft bei 80o° erhitzt, wieder gemahlen, dann 1/2 Stunde in
Wasserstoff bei iioo° erhitzt. Von neuem vermahlen, wird das Produkt schließlich
1/2 Stunde in Luft bei goo° erhitzt. In einer besonderen Versuchsreihe wurde in
jedem Fall ein weißes Pulver mit stark blauer Fluoreszenz erhalten, die wieder in
den Fällen am leuchtendsten war, in denen die Ansätze anfänglich 6 bis 8% überschüssiges
Diammoniumhydrogenphosphat enthielten. Beispiel ¢ 13359 Strontiumchlorid
(SrC12 - 6H20), 339
Stannochlörid (Sn C12 - 2 H2 O) und 79 g Manganchlorid-
(Mn C12 - 4H20) werden in 3 1 destilliertem Wasser gelöst und mit 40 ccm konzentrierter
H Cl versetzt. Darin wird filtriert und auf 6o° erhitzt.
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732 g Diammoniumhydrogenphosphat werden in 2,5 1 destilliertem Wasser
gelöst, die Lösung ebenfalls filtriert und auf 6o° erhitzt. Sie wird dann unter
ständigem Umrühren zu der Chloridlösung gegeben, um die Phosphate des Strontiums,
Zinns und Mangans auszufällen. Der Niederschlag wird 15 Stunden lang stehengelassen,
dann abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis er praktisch chlorfrei
ist. Er wind .dann bei 20o° getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen.
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1o5 g der so hergestellten gepulverten Phosphate werden mit 6 g gepulverten
Diammonium'hydrogenphosphat vermahlen und diese Mischung in einem offenen Schmelztiegel
in Luft bei 95o°, in Wasserstoff und - nochmals vermahlen - schließlich wieder in
Luft i Stunde bei 95o° erhitzt. Die günstigste Di@ammoniumhydrogenphosp'hatmenge,
die in die Mischung einzubringen ist, wird durch Versuch vorher bestimmt, wozu mehrere
Ansätze des gefällten Phosphates mit verschiedenen Mengen D:iammoniumhydrogenphosphat,
die o bis io Gewichtsprozent .der Mißchung betragen können, erhitzt werden. Es wurde
gefunden, daß im vorliegenden Fall 6 g die besten Ergebnisse brachten.
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Das Produkt wird gemahlen und ergibt ein Pulver, das i % Zinn und
2% Mangan enthält und beiErregung durchUltraviolettstnahlen von 2537A weiße Fluoreszenz
zeigt.