DE1299787B

DE1299787B - Verfahren zum Herstellen eines mit Europium aktivierten Yttriumvanadat-Leuchtstoffes

Info

Publication number: DE1299787B
Application number: DER42438A
Authority: DE
Inventors: Harper Stanley Arthur
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1965-01-18
Filing date: 1966-01-17
Publication date: 1969-07-24
Also published as: ES321848A1; US3380926A; FR1464433A; BE675212A; GB1138852A; AT261770B; DK117367B; SE320747B; NL6600648A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wesentlich geringere mittlere Größe haben als im

eines mit Europium aktivierten Yttriumvanadat- · bekannten Falle und bei Anregung durch Elektronen

Leuchtstoffes durch Glühen eines Gemisches von sehr hell lumineszieren.

Yttrium-, Europium- und Vanadiumoxid sowie Na- Die Helligkeit der Lumineszenz der nach dem Ver-

triumcarbonat. 5 fahren gemäß der Erfindung hergestellten Leuchtstoffe

Mit Europium aktivierte Yttriumvanadat-Leucht- läßt sich dadurch noch weiter erhöhen, daß das als stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bei- Ausgangsmaterial verwendete V₂O₅, vorzugsweise etwa spielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 152 085 be- 1 Stunde, in wäßriger Salpetersäure gewaschen, dann kannt. Diese bekannten Leuchtstoffe waren in erster abgefiltert und schließlich getrocknet wird. Zweck-Linie zur Erzeugung kohärenter Strahlung durch An- io mäßig wird das V₂O₃ nach dem Waschen in der Säure regung mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung und vor dem Trocknen mit Wasser gewaschen, geeigneter Intensität bestimmt. Bei diesem Verwendungszweck werden große Kristalle geeigneter Form

benötigt, und die Photolumineszenz des Leuchtstoffes Beispiel

muß optimal sein. Bei dem bekannten Verfahren wird 15

bei der Synthese des Leuchtstoffes eine geschmolzene Man rührt etwa 1 Stunde lang 100 g chemisch reinen

Lösung aus einer Ausgangsmischung hergestellt, die pulverförmigen Vanadiumpentoxid (V₂O₅) in etwa

10 bis 75 Molprozent Vanadat-Leuchtstoff und 90 bis 200 cm³ 35°/oiger wäßriger Salpetersäure. Nach dem

25 Molprozent Flußmittel enthält. Bezogen auf den Waschen mit der Säure wird das pulverförmige V₂O₅

Leuchtstoffanteil, beträgt die Flußmittelkonzentration 20 abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

33 bis 900 Molteile Flußmittel auf 100 Molteile Nun werden die im folgenden aufgeführten Stoffe

Leuchtstoff. als trockene Pulver in etwa dem angegebenen Ver-

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- hältnis gemischt: gründe, ein Verfahren zur Herstellung eines mit

Europium aktivierten Yttriumvanadat-Leuchtstoffes 25 Eu₂O₃ 8,0 g 5 Molteile

anzugeben, das einen feinteiligen Leuchtstoff liefert, γ q jqo g 95 Molteile

der bei Anregung durch Elektronenstrahlen sehr hell ,Λ³,".' "ό.! '/' \ _{no 11n}„ ,. .,

luminesziert L· dabei einen hohen Wirkungsgrad auf- ^V^ <^{m Saure} S™hen) 93 g 110 Malta e

weist, so daß er sich insbesondere für Farbfernsehbild- Na₂CO₃ 9,0 g 18 Molteile

röhren eignet. 30

Ein Verfahren zum Herstellen eines mit Europium Die trockene Mischung wird dann in einen Quarzaktivierten Yttriumvanadat-Leuchtstoffes ist gemäß tiegel gebracht. Der Quarztiegel wird in einem luftder Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zuerst enthaltenden Ofen dann etwa 2 Stunden auf etwa

1250⁰C erhitzt und anschließend aus dem Ofen ent-

a Molteile Eu₂O₃ 35 nommen. Nachdem der Tiegel in einer auf Raum-

100—α Molteile Y₂O₃ temperatur befindlichen Umgebung abgekühlt ist, wird

100+Z» Molteile V O ^^{e m} ^⁰¹⁰- ^entüal^tene Mischung entnommen und mit

/1 r, τ- „ o\ L -κ χ u -ι -κτ ^r\ warmem Wasser gewaschen, um lösliche Bestandteile

(1,2 bis 2,8) · b Molteüe Na₂CO₃ _m _{entfemen>
Man erMlt ein Pulver der unge}fähren

40 molaren Zusammensetzung Y₀,95Eu₀^₅VO₄. Dieses

in Form trockner Pulver gemischt werden, wobei α Material leuchtet bei Anregung durch Elektronenzwischen 2 und 9 und .b zwischen 5 und 30 liegen. strahlen rot. Die hauptsächlichen Emissionslinien Vorzugsweise beträgt α etwa 5 und b etwa 10. Die liegen bei etwa 6150 und 6190 Ä. Die visuelle Hellig-Größe b gibt den molaren Überschuß an V₂O₅ über keit ist sehr hoch. Das Material zeichnet sich außerdem den Betrag an, der .bei der Reaktion zur Bildung des 45 durch eine gute chemische Stabilität bei den zur Leuchtstoffes erforderlich ist. Dieser Überschuß steht kommerziellen Herstellung von Lumineszenzschirmen für eine Reaktion mit dem Na₂CO₃ zur Bildung des für Farbbildröhren verwendeten Verfahren aus. Die Flußmittels zur Verfügung. Bei dem obigen Ansatz Größe der Teilchen des Leuchtstoffes liegt übergibt der Wert der Größe b auch die maximale Anzahl wiegend im Bereich zwischen 1 und 15 μηι, der für die der Molteile Flußmittel pro 100 Molteile Leucht- 5° Lumineszenzschirmherstellung bevorzugt wird, stoff an. Das Waschen des V₂O₅ kann gewünschtenfalls gänz-

Die oben angegebene Mischung wird 1 bis 4 Stunden lieh entfallen. Das oben beschriebene Verfahren liefert bei Temperaturen zwischen 1150 und 1350°C in Luft dann einen Leuchtstoff, der eine etwas geringere erhitzt. Nach dem Erhitzen wird die Mischung zum visuelle Helligkeit aufweist.

Abkühlen auf Raumtemperatur aus den Ofen ent- 55 Der Anteil an Flußmittel kann in dem relativ engen nommen und anschließend gewaschen, um lösliche Bereich von 5 bis 30 Molteilen auf 100 Molteile Y₂O₃ Bestandteile aus dem Leuchtstoff zu entfernen. und Eu₂O₃ schwanken, er beträgt vorzugsweise jedoch

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung etwa 10 Molteile. Das bevorzugte Verhältnis von bezüglich des oben erwähnten Standes der Technik Na₂CO₃ zu überschüssigem V₂O₅ (also zur Größe b) resultiert daraus, daß der Anteil an Flußmittel, der im 60 beträgt etwa 1,9, dieses Verhältnis kann jedoch bekannten Falle mindestens 33 Molteile Flußmittel zwischen 1,2 und 2,8 schwanken, pro 100 Molteile Leuchtstoff beträgt, auf 5 bis 30 Mol- Der niedrige Gesamtanteil an Flußmittel und die

teile Flußmittel pro 100 Molteile Leuchtstoff herab- Verwendung eines Flußmittels, das etwas Natriumgesetzt wird. Wegen des geringeren Anteiles an Fluß- pyrovanadat enthält, ist sehr vorteilhaft. Durch den mittel kann sich im Gegensatz zu dem bekannten Ver- 65 geringen Gesamtanteil an Flußmittel erhält man nach fahren beim Erhitzen keine geschmolzene Lösung der Erhitzung ein Produkt, das sich leicht zerkleinern, bilden. Es findet vielmehr eine Festkörperreaktion aus dem beim Glühen verwendeten Tiegel entfernen statt, bei der Leuchtstoffteilchen entstehen, die eine und waschen läßt. Ein weiterer Vorteil, der sich aus

der Verwendung der besonders niedrigen Flußmittelkonzentrationen ergibt, besteht in der erheblichen Verringerung der Teilchengröße des Leuchtstoffes. Man erhält also ein Material, das sich ausgezeichnet für Lumineszenzschirme von Kathodenstrahlröhren eignet.

Bei den Flußmittelanteilen, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen, erhält man nach dem Erhitzen ein braunes mißfarbenes Produkt, wenn nur Natriummetavanadat als Flußmittel verwendet wird. Es hat sich ergeben, daß das braune Material unreagiertes V₂O₅ enthält, auch wenn der Anteil aller Reaktionspartner sorgfältig bemessen worden war. Vermutlich fördert das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Flußmittel nicht nur die Reaktion und Kristallisation des Produktes, sondern dient auch zur Kompensation und zum Ausgleich örtlicher Inhomogenitäten der Mischungszusammensetzung.

Die chemischen Formeln der im vorstehenden erwähnten Natriumvanadate sind:

Natriummetavanadat Na₂O ■ V₂O₅ oder 2 NaVO₃ Natriumpyrovanadat 2 Na₂O · V₈O₅ oder Na₄V₂O₇ Natriumorthovanadat 3 Na₂O · V₂O₅ oder 2 Na₃VO₄

Bei der Synthese der vorliegenden kathodolumineszenten Leuchtstoffe liegt bei den Flußmittelzusammensetzungen ein solches Verhältnis von Na₂CO₃ zu überschüssigem V₂O₅ vor, daß Natriumpyrovanadat entsteht. In dem oben angegebenen Ansatz für die Trockenmischung entspricht dies dem Bereich von 1,2 bis 2,8 Molteile Na₂CO₃ pro Molteil überschüssigen V₂O₅.

Die trockene Mischung der für die Herstellung des Leuchtstoffes verwendeten Bestandteile ergibt gewöhnlich örtliche Inhomogenitäten, die eine beträchtliche Diffusion gewisser Reaktionspartner erforderlich machen, wenn ein homogenes Produkt erhalten werden *° soll. Bei hohen Flußmittelkonzentrationen (über 33 Teile Flußmittel auf 100 Teile Leuchtstoff), wie sie bei dem bekannten Verfahren zum Züchten großer Kristalle verwendet werden, bildet sich bei der Erhitzung eine flüssige Lösungsschmelze, die durch Konvektion und auch Diffusion rasch die erforderliche gleichförmige Verteilung der Reaktionspartner ermöglicht. Bei der Verwendung kleinerer Flußmittelkonzentrationen, wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, bildet die erhitzte Mischung keine geschmolzene, flüssige Lösung, wenn auch alle hochschmelzenden Bestandteile durch das Flußmittel benetzt sein können. Dabei diffundieren jedoch örtliche Überschüsse, z. B. an V₂O₅, nicht rasch genug, um sich während der Erhitzungsdauer gleichförmig verteilen zu können. Dies kann zur Bildung des mißfarbenen Produktes führen, wenn als Flußmittel nur Natriummetavanadat verwendet wird. Wenn jedoch bei der Bildung des Leuchtstoffes etwas Natriumpyrovanadat als Flußmittel vorhanden ist, entsteht ein praktisch weißes Produkt, das einen kathodolumineszenten Leuchtstoff ausgezeichneten Wirkungsgrades darstellt. Bei der Kompensation örtlicher Überschüsse an V₂O₅, Y₂O₃ und/oder Eu₂O₃ durch das Natriumpyrovanadat laufen vermutlich die folgenden chemischen Reaktionen ab:

3 Na₄V₂O₇ + Eu₂O₃ -* 2 EuVO₄ + 4 Na₃VO₄ (1)

3 Na₄V₂O₇ + Y₂O₃ -»- 2 YVO₄ + 4 Na₃VO₄ (2)

Na₄V₂O₇ + V₂O₅ -> 4 NaVO₃ (3)

Wenn ein örtlicher Überschuß an Y₂O₃ oder Eu₂O₃ auftritt, reagiert das Pyrovanadat-Flußmittel mit diesen Oxiden unter Bildung des gewünschten Europiumoder Yttriumorthovanadats und etwas Natriumorthovanadats entsprechend Gleichung (1) oder (2). Wenn V₂O₅ örtlichem Überschuß vorhanden ist, kann das Pyrovanadat-Flußmittel mit dem V₂O₅ unter Bildung von etwas Natriummetavanadat-Flußmittel reagieren, wie in Gleichung (3) angegeben ist. Nach Beendigung der Erhitzung kann die Flußmittelzusammensetzung in der erhitzten Charge entsprechend der örtlichen Inhomogenitäten, die durch das Flußmittel kompensiert worden sind, schwanken. Ein Flußmittel, das nur aus Natriummetavanadat oder reinem Natriumorthovanadat besteht, wäre nicht in der Lage, beide Arten von Überschüssen entsprechend den obigen Gleichungen zu kompensieren.

Ein Natriumpyrovanadat enthaltendes Flußmittel ist auch in der Lage, kleine Gewichtsabweichungen der Bestandteile der Trockenmischung vom Sollwert zu kompensieren. Dies ist besonders für eine kommerzielle Herstellung größerer Leuchtstoffmengen von Bedeutung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines mit Europium aktivierten Yttriumvanadat-Leuchtstoffes durch Glühen eines Gemisches von Yttrium-, Europium- und Vanadiumoxid sowie Natriumcarbonat, d adurch gekennzeichnet, daß

α Molteile Eu₂O₃
100—α Molteile Y₂O₃
100+Z> Molteile V₂O₅
(1,2 bis 2,8) · b Molteile Na₂CO₃

wobei a = 2 bis 9 und b = 5 bis 30 betragen, in Form trockener Pulver gemischt werden; daß diese Mischung 1 bis 4 Stunden in Luft auf 1150 bis 1350⁰C erhitzt wird; daß die Mischung hierauf zum Abkühlen auf Raumtemperatur aus dem Ofen entnommen wird und daß die abgekühlte Mischung gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß α etwa 5 und b etwa 10 betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das V₂O₅ vor der Zumischung zu den anderen Bestandteilen in wäßriger Salpetersäure gewaschen und getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das V₂O₅ etwa 1 Stunde in der Säure gewaschen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das V₂O₅ nach dem Waschen in der Säure und vor dem Trocknen mit Wasser gewaschen wird.