DE1592962C3 - Verfahren zum Herstellen eines mit Europium aktivierten Leuchtstoffes - Google Patents

Description

dung bestehen darin, daß die Temperaturen der ersten und der zweiten Lösung bei der Mischung auf mindestens 8O⁰C gehalten werden; ferner ist es günstig, den pH-Wert der zweiten Lösung auf etwa 9 und denjenigen der gemischten Lösung auf etwa 7 bis 8 zu halten. Ein Leuchtstoff der vorliegenden Art wird also erfindungsgemäß durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt:

Als erstes wird eine erste Lösung, die a) lösliche Salze des Europiums (Eu) und b) Salze des Yttriums (Y) und/oder Gadoliniums (Gd) in einem molaren Verhältnis von Eu/Y + Gd zwischen 2/98 und 9/91 enthält, mit einer ein lösliches Vanadat enthaltenden zweiten Lösung gemischt. In der Lösungsmischung ist das molare Verhältnis von zugesetztem Vanadium (V) ungefähr gleich dem molaren Anteil von Eu + Y + Gd. Nach dem Mischen der Lösungen fallen Vanadate von Europium und mindestens eines der Elemente Yttrium und Gadolinium zusammen aus. Dieses gemeinsame Ausfällen wird vorzugsweise bei etwa 8O⁰C und darüber durchgeführt.

Als zweites wird der Mischniederschlag aus der Lösungsmischung entfernt, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtern, und anschließend getrocknet.

Der getrocknete Mischniederschlag wird dann mit »5 2 bis 15 Gewichtsprozent eines trockenen Natriumvanadatflußmittels gemischt. Das Flußmittel kann NaVO₃ oder eine trockene Mischung von Na₂CO₃ und V₂O₅ sein. Vorzugsweise besteht das Flußmittel aus einer trockenen Mischung von Na₂CO₃ und V₂O₅, die etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent mehr Na₂CO₃ enthält als zur Erzeugung von NaVO₃ aus dem vorhandenen V₂O₅ erforderlich ist.

Die trockene Mischung wird schließlich 1 bis 4 Stunden in Luft auf Temperaturen zwischen 1100 und 130O⁰C erhitzt, um den Leuchtstoff zu bilden. Die erhitzte Mischung wird abgekühlt und dann zur Entfernung des Flußmittels in warmem Wasser gewaschen.

Um die Ziele der Erfindung zu erreichen, ist es 4» notwendig, die Vanadate zusammen aus einer Lösung auszufällen, wobei im Verlaufe der anschließenden Erhitzung mit einem gemeinsamen Flußmittel eine Festkörperreaktion stattfindet, die Leuchtstoffteilchen kleiner mittlerer Größe liefert, die bei Anregung durch einen Elektronenstrahl überraschend hell leuchten.

Wenn die erwähnten beiden Mischungen direkt miteinander gemischt werden, kann unter Umständen ein gelatinöser Mischniederschlag entstehen, der sich nur schwer aus der Lösung abscheiden läßt. Diese Schwierigkeit kann dadurch vermieden werden, daß man gleiche Mengen der ersten und zweiten Lösung einer dritten Lösung, die Ammoniumnitrat enthält, zusetzt. Als dritte Lösung wird vorzugsweise das Filtrat einer vorangegangenen Fällung verwendet. Bei einer derartigen Mischung der Lösungen entsteht ein feinkörniger, kristalliner Mischniederschlag, der sich leicht abfiltern läßt.

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird die gemeinsame Fällung durch direktes Zusetzen einer Vanadatlösung zu einer Lösung aus Europium- und Yttriumsalzen bewirkt.

1. Es werden etwa 52,5 g feinteiliges Y₂O₃ und etwa 3,87 g feinteiliges Eu₂O₃ in 250 cm³ demineralisierten Wassers suspendiert.

2. Zur Lösung der suspendierten Oxyde werden der im Verfahrensschritt 1 hergestellten Suspension langsam 94 cm³ konzentrierter Salpetersäure zugesetzt, wobei man eine erste Lösung enthält, die gelöste Yttrium- und Europiumnitrate enthält. Diese erste Lösung wird dann filtriert, um einen etwaigen Rückstand zu entfernen.

3. Die filtrierte erste Nitratlösung wird auf etwa 8O⁰C erhitzt.

4. Es werden etwa 42,2 g pulverisiertes V₂O₅ in 1500 cm³ demineralisierten Wassers suspendiert.

5. Die V₂O₅-Suspension wird unter Rühren auf mindestens 8O⁰C erhitzt.

6. Der heißen V₂O₆-Suspension wird genügend konzentriertes NH₄OH zugesetzt, um das pH auf etwa 9 einzustellen, wobei das V₂O₅ in Lösung geht, so daß man eine zweite Lösung erhält, die NH-VO₃ (Ammonium Vanadat) enthält.

7. Die heiße zweite Lösung, die Vanadat enthält, wird der heißen ersten Lösung, die die Nitrate enthält, zugesetzt, um eine Lösungsmischung zu bilden und die gemeinsame Ausfällung von Yttrium- und Europiumvanadaten einzuleiten.

8. Das pH der gemischten Lösung wird durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf etwa 7 bis 8 eingestellt. Die gemischte Lösung wird dann für etwa 15 bis 30 Minuten bei Temperatur von etwa 8O⁰C digeriert, die gleichzeitige Ausfällung von Yttriumvanadat und Europiumvanadat ist dann beendet.

9. Der Mischniederschlag wird aus dem Fällungsmedium entfernt. Da der Niederschlag eine gelatineartige Konsistenz hat, wird er vorzugsweise durch Waschen in einer Zentrifuge gemäß irgendeinem bekannten Verfahren gewaschen, bis er im wesentlichen frei von Ammoniumnitrat ist.

10. Der gewaschene Mischniederschlag wird etwa 24 Stunden bei 150° C getrocknet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung eines Mischfällungsverfahrens, bei dem eine Vanadatlösung und eine Lösung aus Europium- und Yttriumsalzen einer dritten Lösung, die Ammoniumnitrat enthält, zugesetzt werden.

1. Suspendiere etwa 52,5 g Y₂O₃ und etwa 3,87 g Eu₂O₃ in 250 cm⁸ demineralisierten Wassers.

2. Löse die Oxyde in der Suspension durch langsames Zugeben von 94 cm³ konzentrierter Salpetersäure zur Suspension, die beim Verfahrensschritt 1 erhalten wurde, um eine 'erste Lösung zu erzeugen, die gelöste Nitrate des Yttriums und Europiums enthält. Filtriere die erste Lösung dann und verdünne die filtrierte Lösung mit demineralisiertem Wasser auf etwa 1500 cm³.

3. Erhitze die filtrierte und verdünnte erste Lösung auf etwa 8O⁰C.

4. Suspendiere etwa 42,2 g V₂O₅ in etwa 1500 cm³ Wasser.

5. Erhitze die V₂O₅-S uspension unter Rühren auf etwa 8O⁰C.

6. Setze der erhitzten V₂O₅-Suspension genügend konzentriertes Ammoniumhydroxyd zu, um das pH auf etwa 9 einzustellen, wobei sich das V₂O₅ löst und eine zweite Lösung entsteht, die gelöstes Ammoniumvanadat enthält.

7. Bereite eine dritte Lösung zu, die Ammoniumnitrat enthält. Die dritte Lösung kann beispielsweise das Filtrat einer vorangegangenen Fällung sein, oder man kann eine 5°/oiS^e Ammoniumnitratlösung verwenden. Das pH der dritten Lösung wird mit Ammoniumhydroxyd auf ein pH von 7 bis 8 eingestellt und die so eingestellte dritte Lösung auf etwa 80⁰C erhitzt.

8. Die gemäß Verfahrensschritt 3 und 6 hergestellte erste und zweite Lösung dieses Beispiels werden mit gleichen Geschwindigkeiten langsam der heißen dritten Lösung zugesetzt, die auf etwa 80° C gehalten wird, um eine gemischte Lösung zu bilden und die gemeinsame Ausfällung der Yttrium- und Europiumvanadate einzuleiten. Während des Zusetzens der ersten und zweiten Lösung zur dritten Lösung wird das pH der gemischten Lösung überwacht und nötigenfalls durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 7 bis 8 eingestellt. Die Temperatur der gemischten Lösung wird ebenfalls überwacht und auf 80° C gehalten.

9. Nachdem die Lösungen zugesetzt sind, wird die gemischte Lösung für etwa 15 bis 30 Minuten digeriert, die gemeinsame Ausfällung von Europiumvanadat und Yttriumvanadat ist dann beendet.

10. Filtriere den kristallinen Mischniederschlag und wasche ihn auf dem Filter, bis er frei von Ammoniumnitrat ist.

11. Trockne den Mischniederschlag etwa 24 Stunden bei 15O⁰C.

Das Produkt des Beispiels 1 oder 2 wird mit einem Natriumvanadatflußmittel gemischt und dann 1 bis Stunden in Luft auf etwa 1100 bis 1300⁰C erhitzt, um den Leuchtstoff zu bilden, anschließend wird es abgekühlt. Unter Natriumvanadatflußmittel soll hier entweder NaVO₃ oder Mischungen von Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und V₂O₅, die beim Hitzen NaVO₃ ergeben, verstanden werden.

Beispiel 3

Beispiel 3 zeigt die Verwendung von NaVO₃ als Flußmittel. Mische 25 g des trockenen Mischniederschlages, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, mit 2,5 g trockenem NaVO₃ (10 Gewichtsprozent). Bringe die trockene Mischung in einen Quarztiegel ein, erhitze etwa 1 Stunde in Luft bei 1200°C und kühle auf Raumtemperatur ab. Entferne das erkaltete Material aus dem Tiegel und wasche in warmem Wasser, um die löslichen Stoffe zu entfernen, wobei ein unlösliches Leuchtstoffpulver zurückbleibt.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wird NaVO₃ verwendet,
als V₂O₅ und Na₂CO₃ zugesetzt wird.

Mische 25 g des trockenen Mischniederschlages gemäß Beispiel 2 mit 1,86 g V₂O₅ und 1,09 g Na₂CO₃ in trockener Form. Bringe die Mischung in einen Quarztiegel, erhitze etwa 1 Stunde in Luft bei 1200⁰C und lasse abkühlen. Entferne das erkaltete Material aus dem Tiegel und wasche es in warmem Wasser zur Entfernung löslicher Bestandteile, der unlösliche Rückstand ist das gewünschte Leuchtstoffpulver.

B ei sρ i e 1 5

Beispiel 5 zeigt die Verwendung von NaVO₃ Flußmittel, das als V₂O₅ und Na₂CO₃ zusammen mit einem Überschuß von 20 bis 75 Gewichtsprozent Na₂CO₃ zur Anwendung gelangt.

Man mische 25 g des trockenen Mischniederschlages gemäß Beispiel 2 mit etwa 1,86 g V₂O₅ und 1,64 g Na₂CO₃ (50% Überschuß an Na₂CO₃) in trockener Form. Bringe die Mischung in einen Quarztiegel, erhitze ungefähr 1 Stunde in Luft bei 1200⁰C und lasse auf Raumtemperatur abkühlen. Entferne das erkaltete Material aus dem Tiegel und wasche es in warmem Wasser, bis alle löslichen Bestandteile entfernt sind und das gewünschte Leuchtstoffpulver als Rückstand zurückbleibt.

as Die Produkte der Beispiele 3, 4 und 5 sind sehr ähnlich. Sie haben alle die ungefähre molare Zusammensetzung Y₀,95EU₀₁₀₅VO₄, eine Teilchengröße im Bereich zwischen 1 und 15 μπι, und sie lumineszieren bei Anregung mit Elektronen rot, wobei die wichtigsten

Emissionslinien bei etwa 6150 Ä und 6190 Ä liegen. Die Produkte unterscheiden sich etwas in ihrer Helligkeit. Die Produkte des Beispiels 3 und 5 haben eine visuelle Helligkeit von ungefähr 65 in bezug auf einen P 1-Leuchtstoff, wie er durch den Joint Electron Devices Engineering Council genormt ist. Das Produkt des Beispiels 4 hat eine relative visuelle Helligkeit von ungefähr 58. Alle Produkte sind bei den Verfahren, wie sie kommerziell für die Herstellung von Lumineszenzschirmen von Farbfernsehbildröhren verwendet werden, chemisch stabil.

Die Teilchen sehen manchmal etwas verfärbt aus. Dies kann von der Anwesenheit einer Spur von V₂O₅ herrühren. Man kann eine solche Verfärbung dadurch weitestgehend vermeiden, wenn "man bei der Her- / stellung der ersten Nitratlösung vor dem gemeinsamen Ausfällen einen kleinen Überschuß an Y₂O₃ (oder Gd₂O₃) einführt und/oder indem man dem trockenen Mischniederschlag vor dem Erhitzen ein Flußmittel mit einem Überschuß an Na₂CO₃ zusetzt.

Bei den Beispielen 1 und 2 wird im Verfahrensschritt 1 ein 5°/oig^er Überschuß von Y₂O₃ verwendet.

Bei allen Beispielen kann chemisch reines, pulverförmiges V₂O₅ verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch V₂O₅ verwendet, das in Säure gewaschen wurde. In Säure gewaschenes V₂O₅ kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß 100 g chemisch reines, pulverförmiges V₂O₅ in etwa cm³ 35%iger Salpetersäure in Wasser für etwa 1 Stunde gerührt wird, anschließend wird das mit Säure gewaschene Pulver abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei allen Ausführungsbeispielen kann das Yttrium ganz oder teilweise durch Gadolinium ersetzt werden.

Claims (6)

1 2 Ein bekannter, mit Europium aktivierter Yttrium-Patentansprüche: vanadat-Leuchtstoff (USA.-Patentschrift 3 152 085) wird unter Verwendung eines Vanadatflußmittels

1. Verfahren zum Herstellen eines mit Europium (NaVO₃) hergestellt, wobei das Flußmittel direkt mit aktivierten Leuchtstoffes auf Basis von Yttrium- 5 Europium-, Yttrium-oder Gadolinium-Oxiden trocken und/oder Gadoliniumvanadat unter Verwendung gemischt wird. Die Mischung wird erhitzt, z. B. eines Natriummetavanadat oder eine trockene 4 Stunden lang auf 1180°C, und dadurch geschmolzen, Mischung aus Natriumcarbonat und Vanadium- dann langsam abgekühlt, und schließlich in heißem pentoxid enthaltenden Flußmittels, dadurch Wasser gewaschen. Der bekannte Leuchtstoff eignet gekennzeichnet, daß eine erste Lösung, io sich besonders für stimulierte Emission in Lasern die lösliche Salze des Europiums sowie des Yttriums und wurde für diesen Verwendungszweck dahin- und/oder Gadoliniums in einem molaren Verhält- gehend optimiert, daß er in Form großer Kristalle nis von Eu zu (Y + Gd) zwischen 2 zu 98 und kohärentes Licht durch stimulierte Photolumineszenz 9 zu 91 enthält, mit einer zweiten Lösung, die ein abzugeben vermag. Er eignet sich jedoch nicht als lösliches Vanadat enthält, gemischt wird, wobei der 15 Leuchtstoff für eine Kathodenstrahlröhre, an den molare Anteil von zugesetztem Vanadium in der ge- andere Anforderungen gestellt werden als an einen mischten Lösung ungefähr gleich dem molaren An- selektiv fluoreszenten, stimulierbaren Kristall. Für teil von zugesetztem Eu + Y + Gd ist, daß der an- Kathodenstrahlröhren wird ein feinteiliger Leuchtfallende Mischniederschlag abgetrennt und ge- stoff benötigt, der bei Anregung durch Elektronentrocknet wird, daß dann der trockene Misch- 20 strahlen nicht kohärentes Licht mit gutem Wirkungsniederschlag mit einem Vanadatflußmittel ge- grad emittiert.

mischt wird, wobei der Gewichtsanteil des Fluß- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mittels etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent des trockenen Verfahren anzugeben, mit dem ein besonders für Mischniederschlages beträgt, und daß schließlich Farbfernsehbildröhren geeigneter Leuchtstoff herdie trockene Mischung bis 4 Stunden lang bei 25 stellbar ist, der mit besserem Wirkungsgrad durch Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C in Luft Elektronen anregbar und heller ist als die bisher beerhitzt wird. kannten Leuchtstoffe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ' Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindas Vanadatflußmittel als NaVo₃ in Form einer dungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine erste trockenem Mischung aus Na₂CO₃ und V₂O₅ bei- 30 Lösung, die lösliche Salze des Europiums sowie des gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Yttriums und/oder Gadoliniums in einem molaren Flußmittelmischung einen Überschuß von 20 bis Verhältnis von Eu zu (Y -f- Gd) zwischen 2 zu 98 75 Gewichtsprozent Na₂CO₃ über diejenige Menge und 9 zu 91 enthält, mit einer zweiten Lösung, die hinaus enthält, welche zur Bildung von NaVO₁, ein lösliches Vanadat enthält, gemischt wird, wobei erforderlich ist. 35 der molare Anteil von zugesetztem Vanadium in der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gemischten Lösung ungefähr gleich dem molaren kennzeichnet, daß die erste Lösung durch die Anteil von zugesetztem Eu + Y + Gd ist, daß der Reaktion von Eu₂O₃ und Y₂O₃ und/oder Gd₂O₃ anfallende Mischniederschlag abgetrennt und gein einer Salpetersäurelösung gebildet wird, und trocknet wird, daß dann der trockene Mischniederdaß ein Überschuß von Y₂O₃ oder Gd₂O₃ über 40 schlag mit einem Vanadatflußmittel gemischt wird, diejenige Menge hinaus verwendet wird, die zur wobei der Gewichtsanteil des Flußmittels etwa 2 bis Bildung des Yttrium- oder Gadoliniumvanadats 15 Gewichtsprozent des trockenen Mischniederschlaerforderlich ist. ges beträgt, und daß schließlich die trockene Mischung

4. Verfahren nach einem der vorangehenden bis 4 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 1100 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die 45 und 130O⁰C in Luft erhitzt wird.

Temperaturen der ersten und zweiten Lösung bei Der Helligkeitsgewinn beträgt bei dem Verfahren

der Mischung auf mindestens 8O⁰C gehalten nach der Erfindung mindestens 20°/₀ verglichen mit

werden. Verfahrensprodukten nach dem Stand der Technik,

5. Verfahren nach einem der vorangehenden bei denen andere Flußmittel verwendet werden. VerAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum 50 glichen mit ebenfalls unter Verwendung eines Vanadat-Bilden des Mischniederschlages die erste und flußmittels hergestellten bekannten Leuchtstoffes ist zweite Lösung einer Ammoniumnitrat enthaltenden das Verfahrensprodukt gemäß der Erfindung hinwäßrigen Lösung beigegeben werden. gegen wesentlich besser durch Elektronen anregbar.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, Zur Vermeidung von Spuren von unreägiertem dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der 55 V₂O₅ im Leuchtstoff, der sich dadurch verfärben kann, zweiten Lösung auf etwa 9 und derjenige der ge- ist es zweckmäßig, wenn das Vanadatflußmittel als mischten Lösung auf etwa 7 bis 8 gehalten wird. NaVO₃ in Form einer trockenen Mischung aus Na₂CO₃

und V₂O₅ beigegeben wird, eine Flußmittelmischung zu verwenden, die einen Überschuß von 20 bis 75 Ge-

60 wichtsprozent Na₂CO₃ über diejenige Menge hinaus

enthält, welche zur Bildung von NaVO₃ erforderlich ist.. Zum gleichen Zweck kann die erste Lösung durch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- die Reaktion von Eu₂O₃ und Y₂O₃ und/oder Gd₂O₉ stellen eines mit Europium aktivierten Leuchtstoffes in einer Salpetersäurelösung gebildet und ein Überauf Basis von Yttrium- und/oder Gadoliniumvanadat 65 schuß an Y₂O₃ oder Gd₂O₃ über diejenige Menge unter Verwendung eines Natriummetavanadat oder hinaus verwendet werden, die zur Bildung des Yttriumeine trockene Mischung aus Natriumcarbonat und oder Gadoliniumvanadats erforderlich ist.
Vanadiumpentoxid enthaltenden Flußmittels. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfin-