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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtmassen auf Basis von Oxysulfiden von SeltenenErden. ImPatent Nr. 271660 ist ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtmassen beschrieben, die im wesentlichen aus Oxychalkogeniden von Yttrium und/oder Gadolinium bestehen, welche pro Mol Leuchtmasse 0, 0002 bis 0, 2 Mol einer der Elemente Samarium, Terbium, Thulium und Europium enthalten. i In der USA-Patentschrift Nr. 3, 418, 246 ist angegeben, dass die Gegenwart von Spurenanteilen eines oder mehrerer Kationen anderer Seltener Erden in einigen der vorstehend beschriebenen Leuchtmassen eine vorteilhafte Wirkung hat und dass bis zu 50 TpM Terbium und/oder Praseodym die kathodoluminiszierende Helligkeit von mit Europium aktiviertem Yttriumoxysulfid verstärkt.
Das Vorhandensein grösserer Anteile an Terbium und/oder Praseodym verringert die Helligkeit dieser Leuchtmasse. Die Gegenwart von 10 bis 30 TpM Terbium in dem Phosphor verstärkt die kathodoluminiszierende Helligkeit mit Bezug auf ähnliche, Terbium jedoch nicht enthaltende Leuchtmassen um 15 bis 30%. Die Gegenwart von 10 bis 30 TpM Praseodym in diesem Phosphor verstärkt die kathodoluminiszierende Helligkeit mit Bezug auf ähnliche, Terbium jedoch nicht enthaltende Leuchtmassen um 10 bis 30%. Die Konzentration (Spurenanteile) der andern Kationen ist so gering, dass die spektrale Verteilung der Luminiszenzemission im wesentlichen unbeeinflusst bleibt und demgemäss diese andem Kationen nicht als primäre Aktivatoren klassifiziert werden.
Da diese Kationen keine Speichereigenschaften bedingen, werden sie auch nicht als sekundäre Aktivatoren klassifiziert.
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02Sin der x einen Wert von 0, 0002 bis 0, 2 darstellt, aufweisen, durch 0, 2 bis 2, 0 h lange Umsetzung nach dem
Patent Nr. 271660 von Verbindungen des Y und Eu, z. B. der Oxalate, Oxyde oder Sulfate von Y und Eu in einer schwefelhaltigen Atmosphäre oder der Oxyde und Sulfide von Y und Eu in einer neutralen oder redu- zierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 900 bis 1300 C und darauffolgendes Abkühlen der so gebilde- ten Leuchtmasse ; das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man den Y- und Eu-Ausgangsverbindun- gen vor deren Umsetzung Spurenanteile von Terbium und/oder Praseodymnitrat zusetzt.
Dies ist, wie festge- stellt werden konnte, die vorteilhafteste Weise, um Leuchtmassen nach dem Patent Nr. 271660 zu erhal- ten, denen in weiterer Ausgestaltung des Gegenstandes dieser Patentschrift Spurenanteile von Terbium und/oder
Praseodym einverleibt sind.
Die Verwendung von Terbium und Praseodym ergibt sehr ähnliche, wenn nicht identische Resultate. Bei
Terbium erhält man ein deutliches Konzentrationsoptimum bei ungefähr 10 Teilen/Million für die maximale
Wirksamkeit. Die beste visuelle Wirkungsgrad für ein mit Europium aktiviertes Yttriumoxysulfid wird erhal- ten, wenn der Terbiumanteil zwischen 5 und 35 Teile/Million Teilen Terbium gehalten wird. Unterhalb von
5 Teilen/Million fällt die Wirksamkeit deutlich ab ; dasselbe gilt für Werte von über 50 bis 60 Teilen/Million.
Oberhalb dieser Werte wirkt das Terbium direkt als Gift ; bei 100 Teilen/Million betrug die Wirksamkeit le- diglich 68% der Wirksamkeit des Materials mit einem Gehalt von 10 Teilen/Million Teilen Terbium.
Die vorstehend beschriebene Wirkung von Spurenanteilen von Terbium und Praseodym ermöglicht das Ein- mischen von verworfenen Ansätzen von Leuchtmassen, um auf diese Weise eine gut verwendbare Leuchtmasse zu erhalten. So wurde z. B. eine mit Europium aktivierte Yttriumoxysulfidmasse, die auf Grund des Vorliegens von 180 Teilen/Million Teilen Terbium eine 94% igue Wirksamkeit hatte, mit einer ähnlichen Leuchtmasse ver- mischt, die Terbium nicht enthielt und veine 80% igue Wirksamkeit aufwies.
Diese Mischung hatte einen Anteil von 10 bis 30 Teilen/Million Teilen Terbium und Wirksamkeiten von 104 bis 1090/0. Es wurde auch eine Yttri- umoxysulfid-Leuchtmasse mit einem Gehalt von 1000 Teilen/Million Teilen Terbium und einer 60% eigen Wirk- samkeit mit der gleichen oben genannten Leuchtmasse vermischt, welche Terbium nicht enthielt und eine
80% ige Wirksamkeit aufwies. Die so erhaltene Mischung enthielt 10 bis 30 Teile/Million Teile Terbium mit
Wirksamkeiten von 103 bis 106%. Diese Resultate zeigen, dass eine spezifische Konzentration von Terbium oder Praseodym einen maximalen Wirkungsgrad mit Bezug auf Yttriumoxysulfid-Leuchtmassen, die mit Europium aktiviert sind, aufweist.
Eine Leuchtmasse auf Basis von Yttriumoxysulfid kann erfindungsgemäss, wie folgt, erhalten werden : Man löst ungefähr 220 g Yttriumoxyd und 10, 56 g Europiumoxyd in Salpetersäure und verdünnt mit Wasser auf ein
Volumen von ungefähr 3500 ml. Zu dieser Nitratlösung werden unter ständigem Rühren ungefähr 2300 ml einer 10% igen Qxalsäurelösung zugesetzt, wobei ein gemeinsamer Niederschlag von Yttrium-und Europium oxalaten gebildet wird. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Hierauf wird der trockene Niederschlag an der Luft etwa 1 h bei ungefähr 1250 C erhitzt, um diesen in ein gemischtes Oxyd überzuführen.
Hierauf werden 10 Teile/Million Teilen Terbium dem gemischten Oxyd zugesetzt, indem eine kleine
Menge einer verdünnten Lösung von Terbiumnitrat eingerührt wird. Die Lösung ist so verdünnt und die zugesetzte Menge so gering, dass der erwünschte Terbiumanteil erhalten wird. Sodann wird das gemischte Oxyd in einer Atmosphäre eines Schwefelwasserstoffstromes etwa 1 h auf ungefähr 11000C erhitzt und auf Raumtemperatur
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abgekühlt.
Das Produkt ist ein Pulver, mit einer leicht rötlichen Körperfarbe und hat, wie auf Grund von chemischer und Röntgenstrahlen-Analyse ermittelt wurde, die Formel :
EMI2.1
Das Produkt ist sowohl photo-als auch kathodoluminiszierend mit einer roten sichtbaren Emissionsfarbe.
Es ist eine Leuchtmasse, deren Emissionsbanden ein Maximum bei ungefähr 6260 A und einen ausgeprägten weiteren Scheitel bei ungefähr 6175 aufweisen. Die Leuchtmasse kann als eine rotstrahlende Komponente in Kathodenstrahlröhren, z. B. solchen für Farbfernsehen, verwendet werden.